BE564963A

BE564963A -

Info

Publication number: BE564963A
Authority: BE
Priority date: 1957-02-19
Also published as: DE1064238B; FR1202195A

Description


  Dans les brevets belges n[deg.] 533.362 du 16 novembre 1954,

  
 <EMI ID=1.1> 

  
sont décrits des procédés de préparation de polyéthylènesÃ poids

  
moléculaire élevé ayant le caractère de matières plastiques,

  
procédés selon lesquels on met en contact l'éthylène avec des

  
mélanges de composés organo-métalliques et de sels de.titane, d'hafnium, de vanadium de niolium

  
de zirconium,/de chrome, de molybdène, de tungstène, de thorium ou d'uranium, dans des conditions relativement douces de température et de pression.

  
Il s'est révélé particulièrement efficace d'utiliser,

  
 <EMI ID=2.1> 

  
contenant en outre éventuellement un halogène, et de tétra-halo&#65533; génures de titane ou de zirconium. Les procédés de ce genre sont appelés procédés de polymérisation à basse pression ou bien procédés de polymérisation de Ziegler..

  
 <EMI ID=3.1> 

  
a décrit un procédé avantageux pour la préparation de polyéthylène à haut poids moléculaire avec le système de catalyseurs spécifié plus haut. Selon ce procédé)on sépare des autres pro-  duits réactionnels les composés de métaux lourds qui se forment par réduction et précipitent du mélange de catalyseurs et, après purification éventuelle, on les utilise à la concentration désirée, conjointement avec les composés organo-métalliques d'aluminium, pour la polymérisation de l'éthylène.

  
Selon le brevet belge n[deg.] 545376 du 20 février 1956, on peut atteindre, dans le procédé de polymérisation qui vient d'être mentionné, une grande vitesse de polymérisation et un meilleur contrôle du degré de polymérisation en ajoutant à l'éthylène en permanence une faible quantité définie d'oxygène.

  
Selon une proposition plus ancienne ainsi que selon

  
 <EMI ID=4.1> 

  
1958,on ajoute au mélange réactionnel, afin d'augmenter. la vitesse de polymérisation des catalyseurs de Ziegler, de petites quantités de composés ayant, par exemple, la constitution générale R - 0 - R, dans laquelle R représente un groupe organique.

  
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir du polyéthylène à haut poids moléculaire par polymérisation d'é-thylène selon le procédé à basse pression en présence de mélanges de catalyseurs de composés organo-métalliques et de composés des éléments des sous-groupes IV à VI de la classification périodique et dans des conditions relativement douces de température et-de pression, en polymérisant de l'éthylène en présence de mélanges formés d'au moins un composé des éléments des sousgroupes IV à VI de la classification périodique, de préférence du titane, et de composés organo-aluminiques qui contiennent le groupe méthylique comme résidu organique. On peut encore réaliser le procédé objet de l'invention en ajoutant par exemple des composés du titane trivalent au mélange de catalyseurs cons-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
aluminium.

  
On peut utiliser, comme milieux de dispersion) par exemple des composés généralement utilisés dans ce but&#65533;tels que le

  
 <EMI ID=6.1> 

  
que des mélanges d'hydrocarbures aliphatiques du type essence ou même ayant un domaine d'ébullition allant jusqu'à 220-240[deg.].

  
Si l'on mélange des solutions d'un tétrahalogénure

  
de titane dans un hydrocarbure inerte avec un composé organoaluminique contenant,comme résidu organique,, par exemple le grou-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
ganique, tel que le triéthyl-aluminium, le monochlorure de diéthyl-aluminium, le dichlorure de monoéthyl-aluminium, le triisobutyl-aluminium ou, par exemple, l'hydrure de diisobutyl- ' aluminium,-il se forme, tout de suite ou au plus en quelques minutes, un précipité essentiellement constitué de trichlorure de titane.

  
La réaction du monochlorure de diéthyl-aluminium, par exemple, avec du tétrachlorure de titane se déroule de la façon suivante : 

  
Dans un premier stade il se produit un échange de chlore et d'éhyle entre les deux composantes :

  

 <EMI ID=8.1> 


  
 <EMI ID=9.1> 

  
sition rapide conformément à l'équation suivante :

  

 <EMI ID=10.1> 


  
Le radical éthylique qui s'est formé subit une dismutation au cours de laquelle un radical éthylique prend un atome d'hydrogène d'un deuxième radical éthylique :

  

 <EMI ID=11.1> 


  
Des deux produits réactionnels gazeux, à savoir l'éthane et l'éthylène, qui d'abord restent à l'état dissous, ce n'est que le premier qui apparaît, tandis que l'éthylène, sous l'influence du trichlorure de titane formé et en présence du composé organo-aluminique, subit une polymérisation conduisant à la formation d'un produit polymère principalement huileux

  
 <EMI ID=12.1> 

  
La réaction du triisobutyl-aluminium, par exemple, se fait de manière analogue selon l'équation suivante 

  

 <EMI ID=13.1> 


  
 <EMI ID=14.1> 

  
Par contre, la réaction de composés méthyliques correspondants s'arrête à un stade intermédiaire, à savoir après

  
 <EMI ID=15.1> 

  
^^.- Même, si l'on abandonne les mélanges de ce genre à eux-mêmes

  
pendant quelques jours et même quelques semaines à la température ambiante et à l'abri de la lumière, seulement une petite partie de l'ordre de quelques pourcents, du trichlorure de méthyl-titâr ne continue à se décomposer avec formation de trichlorure de titane.

  
Du fait que la solubilité du dichlorure de mono-méthyl-aluminium, corps relativement peu soluble dans des hydrocarbures aliphatiques saturés, est augmentée par le trichlorure de méthyl-titane, on peut conclure que les deux composantes forment un complexe qui 'se dissocie facilement et qui correspond à peu près à la formule suivante :

  

 <EMI ID=16.1> 


  
Si l'on introduit, de préférence à une température comprise entre 30 et 90[deg.], de l'éthylène dans la solution diluée d'un tel mélange de tétrahalogénure de titane et d'un composé organo-aluminique ayant,pour résidu organique) le groupe méthylique, la polymérisation se déclenche en quelques minutes et il se forme un polyéthylène au caractère de matière plastique. On peut régler l'absorption d'éthylène pendant un certain temps en ajoutant continuellement dès quantités dosées d'une solution diluée du mélange indiqué.

  
Le procédé objet de l'invention offre l'effet technique particulier qu'en ajoutant au mélange de polymérisation, qui contient éventuellement du trichlorure de titane préalablement formé, le mélange du composé organo-aluminique contenant,,

  
 <EMI ID=17.1> 

  
re de titane, mélange qui, à la température ambiante, est homogène et très stable, on parvient à avoir toujours dans le mélange réactionnel de faibles quantités de trihalogénure de méthyltitane soluble, ce qui conduit à la formation d'un polyéthylène. à basse viscosité qui peut être facilement travaillé.

  
Les quantités du mélange qu'il faut ajouter au cours

  
 <EMI ID=18.1>  tion d'éthylène sont beaucoup plus faibles que dans les procé&#65533;

  
 <EMI ID=19.1> 

  
ne

  
cémenta de trihalogénure de tita préalablement formé.

  
Selon la présente invention, on sature un mélange d'hy-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
ses liquide et gazeuse puis, après avoir éventuellement ajouté du trichlorure de titane formé, par exemple, par réduction de tétrachlorure de titane avec de l'hydrogène ou par réaction de tétrachlorure de titane avec des composés organo-aluminiques,

  
on introduit un mélange constitué d'un composé organo-aluminique soluble contenant, comme résidu organique, le groupe méthyli&#65533; que et de tétrahalogénure de titane, les deux composantes ayant été dissoutes dans un hydrocarbure inerte dans un rapport moléculaire identique ou différent, jusqu'à ce que la polymérisation se déclenche. On contrôle la vitesse de polymérisation en ajoutant continuellement de petites portions de ce mélange jusqu'à ce que le mélange de polymérisation ait une consistance

  
de bouillie épaisse.

  
 <EMI ID=22.1> 

  
risation sous la pression normale, on peut aussi opérer sous une pression élevée allant, par exemple, jusqu'à 20 atmosphères relatives. Il y. a également avantage à procéder en continu, en soutirant continuellement une partie du mélange.réactionnel et en complétant le mélange par du solvant frais et par addition de mélange de'tétrachlorure de titane et de composé organométhylaluminique.

  
Il n'est pas nécessaire dans ce cas d'ajouter continuellement du trichlorure de titane préalablement formé puisqu'il sten produit en quantité suffisante grâce à la lente décomposition du trichlorure de méthyl-titane à température élevée.,  Le traitement ultérieur, qui consiste essentiellement à séparer le solvant et à extraire par lavage les composés métalliques ajoutés, est effectué d'une manière usuelle convenable. 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
tion sans aucunement la limiter. Les parties s'entendent en volume sauf mention spéciale.

  
EXEMPLE 1

  
 <EMI ID=24.1> 

  
parties d'un mélange composé d'hydrocarbures/&#65533;aturés, la plupart aliphatiques, à points d'ébullition compris entre 220 et

  
 <EMI ID=25.1> 

  
gazeuse. Puis, on ajoute 5 parties d'une suspension de catalyseur à base de trichlorure de titane dans le mélange d'hydrocarbures mentionné ci-avant. La suspension qui a été préparée selon le procédé décrit dans le brevet belge n[deg.] 545087 du 9 février 1956

  
 <EMI ID=26.1> 

  
7 heures.,on ajoute, tout en agitant et en faisant passer de l'éthylène, 25 parties d'une solution de monochlorure de/liméthyl-aluminium et de tétrachlorure de titane qui, par litre, contient 0,1 molécule de chacun des deux composés dissous.dans le mélange d'hydrocarbures précité.

  
10 parties de cette solution sont ajoutées assez vite au début. L'absorption d'éthylène correspond alors à environ
25 parties en poids de polyéthylène formé par heure. Ce degré dàbsorption est maintenu à peu près constant pendant toute la réaction. Après un traitement ultérieur convenable, on obtient
173 parties en poids de polyéthylène sous forme d'un produit pulvérulent d'un blanc de neige. La valeur réduite '1. de ce

  
 <EMI ID=27.1>  litre.  EXEMPLE 2

  
Si l'on remplace la suspension de catalyseur à base de trichlorure de titane employée à l'exemple 1 par 25 parties d'une suspension de trichlorure de titane qui a été broyée sur

  
 <EMI ID=28.1> 

  
de tétrachlorure de titane dans une atmosphère d'hydrogène au voisinage d'une hélice incandescente de tungstène, on obtient, en un laps de temps de 7 heures,pendant lequel on ajoute peu

  
à peu 50 parties de la'solution de tétrachlorure de titane et de monochlorure de diméthyl-aluminium décrite à l'exemple 1,

  
55 parties en poids de polyéthylène ayant une viscosité réduite

  
 <EMI ID=29.1> 

  
hydronaphtalène) et un poids en vrac de 262 gr par litre. EXEMPLE 3 

  
Au lieu de la suspension de trichlorure de titane em-

  
 <EMI ID=30.1> 

  
res de tétrachlorure de titane et de monochlorure de diméthylaluminium sous forme de solution molaire dans le mélange d'hy-

  
 <EMI ID=31.1> 

  
dérivés solubles dans les hydrocarbures. On ajoute peu à peu 

  
30 parties de la solution de tétrachlorure de titane et de mono** chlorure de diméthyl-aluminium décrite à l'exemple 1 et l'on obtient en 4 heures 76 parties en poids de polyéthylène ayant une viscosité réduite de 1,7.

  
 <EMI ID=32.1>  mélange d'hydrocarbures mentionné à l'exemple 1, 0,1 molécule

  
de tétrachlorure de titane et 0,1 molécule de monochlorure de diméthyl-aluminium, on obtient en 7 heures,dans la polymérisation d'éthylène, 170 parties en poids de polyéthylène ayant

  
 <EMI ID=33.1> 

  
0,5% dans le tétra-hydronaphtalène) et un poids en vrac de 317 gr par litre.

  
 <EMI ID=34.1> 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
mélange bouillant entre 220 et 2400 d'hydrocarbures saturés principalement aliphatiques, avec de l'éthylène sec et pur jusqu'à ce que l'air soit éliminé des phases liquide et gazeuse,  Puis,on ajoute 10 cm3 d'une solution qu'on a préparée en mélan-

  
 <EMI ID=36.1> 

  
géant/10 milli-moléculesde chlorure de titane dans 100 cm3

  
Métra

  
d'hydrocarbure. Au bout de 5 minutes,la polymérisation commence lentement. En 1 heure et demie,on ajoute, de manière continue, le reste du mélange de catalyseurs. Ainsi, la vitesse avec laquelle l'éthylène est absorbée continue à s'élever et atteint

  
 <EMI ID=37.1> 

  
l'introduction de catalyseur est terminée,la vitesse d'absorption;

  
de l'éthylène décroît rapidement.

  
Au totale on obtient en 3 heures 32 gr de polyéthylène

  
 <EMI ID=38.1> 

  
tion à 0,5% dans le tétra-hydronaphtalène).

Claims

RESUME <EMI ID=39.1>

La présente invention comprend notamment :

1[deg.] Un procédé de préparation de polyéthylènes à poids moléculaire élevé sous basses pressions et à basses températures

<EMI ID=40.1>

riser de l'éthylène en présence d'un système de catalyseur formé de deux composantes, à savoir un composé de méthyl-aluminium et

au moins un composé des métaux des sous-groupes IV à VI de la classification périodique. <EMI ID=41.1>

<EMI ID=42.1>

ou selon les diverses combinaisons possibles :

a) on introduit de l'éthylène dans un récipient de réaction contenant un mélange de catalyseursformé d'un composé de méthyl-aluminium et d'un composé des éléments tétravalents des sous-groupes IV à VI de la classification périodique et, au cours de la polymérisation, on ajoute le mélange de catalyseurs précitée continuellement ou successivement, dans le récipient; b) on introduit de ltéthylène dans un récipient de réaction contenant un mélange de catalyseurs formé d'un composé de méthyl-aluminium, d'un composé tétravalent et d'un composé <EMI ID=43.1>

cation périodique et, au cours de la polymérisatio 'on ajoute, cane tinuellement ou successivement, un mélange de catalyseurs constitué du composé de méthyl-aluminium et du composé tétravalent d'un élément des sous-groupes IV à VI de-la classification périodique;

0) on introduit de l'éthylène dans un récipient de réaction contenant un mélange de catalyseurs formé d'un composé de méthyl-aluminium et d'un composé de titane tétravalent et au fours de la polymérisation)on ajoute le mélange de catalyseurs précitée de manière continue)dans le récipient de réaction;

d) on introduit de l'éthylène dans un récipient de réaction contenant un mélange de catalyseurs formé d'un composé de méthyl-aluminium, d'un composé de titane tétravalent et d'un composé de titane trivalent et,pendant la polymérisation,on ajou, te, continuellement ou successivement, un mélange du composé de méthyl-aluminium et du composé de titane tétravalent,

<EMI ID=44.1>

éthylènes à poids moléculaire élevé préparés selon le procédé

spécifié sous 1[deg.] et 2[deg.], et l'application de ces produits dan&

<EMI ID=45.1>