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On a découvert que l'on obtient des composés répondant aux formules R2BH, RBHZ et R2AlH, en chauffent à des tempe- t ratures comprises entre 120 et 160 C de l'hydrogène sous pres- sion et des composés du bore ou de l'aluminium de formule R3B ou. R3Al, où R est un radical hydrocarboné ou groupe hydrocarbure
Dans ces conditions, interviennent les réactions ci- aprèès :
R3A1 + H2 = R2AlH + HR
R3B + H2 = R2BH + Hr
R3B +2H2=RBH2+2HR.
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Il est bien évident que, pour les 'deux dernières ré-
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actions ci-dessus, on peut aussi Dréparer d'abord R2BH et le réduire ensuite en RRH2 ner une réaction particulière. Mais
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dans 3? ensemble, lors de la réduction de bore-tr ial coyles, on obtient sans autres des mélanges de monohydrures de bore-dial-
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coyles ou de bor<:-J7ior..oalcoylei- . Lesdits n'élances sont constitués,
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en totalité ou pour une fraction bien déterminée, par des compo- sés de formule R3BZH3 et éventuellement d'un excès de mono ou
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de dihydrure. Une telle association mixte donnant des combinai- sons de la dite formula R3B'J.H3 correspond aux constatations de Schlesinger (H.I. Schlesil1?er, ,.0. 1p!alt<:0r: T.Am.Soc. 57, 621/5 (1935), H.T. Schlpsinser, N.v!. Flodin.. A.P. Purs: J.Am.Soc.
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61, 1078/83 (1939).
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Dans 1 nr4E'r:,tp description, on 8 désigné d'une !!E'.nièr" p"é11/'1'aJ e tout radical hydrnoaroré nar le te1''lé'' "alcoyle"..
Ces alcools hâToboré? obtenu:", 'C1^,x' réduction à partir de 0:."i;r7.alt?p;r¯l¯r¯ Druvont êtrp convertis en h\Tflrures dp bore- .7le, ruard on -e. SOU1"''''t icn traitement complémentaire nar iris quantités cor.vr^'h7 r.s Dp nor'c-triR1co;.r11? (voir H.I.
Scblr:>s;.Y'l'r, A.C. t'!:Ü}"-p-r: T. n.S oc. 5?, 623/5 (1935), u.I.
Schlesinger, C. 'r--orvit7, !.R. *-R7-irr: J.hr.e.S oc. 1--8, .07/9 (1936).
A nartir do C"'F 'ôI01E.I1r.rP'S on n""ut d'autre T)J.t è)réDarel' au . si nps nihTrlru1'es (11" 'OZ'a¯r,Ya0â1 GOrl.' 1,()rI!O,'hI1PS ou un if ormes, si on 1"'3 soumet ?. un 1;1'cltr'"r'ft.t CO.',JlYymrsn tc^¯= r'' ,,)"'.1' 1p quantité antronri C,e r1'hyrl1'1Jr0 de bore.
L' n.vrli'O"f.11ë. tinn (1 e c'a 1,nj¯n 1 "Tn -t-.r11)cc''vl"s pe nrocl1.1Î t en '11'; cinp r1 'npp Y'lo.nj p1'p 'Tlf,l 00"1{,> i, 1::, 1'.[-('t;ion décrite nOl11' 1 <¯ rOrr:-F1? r'r." f' ,. ni l'on 1'p1".(l III us ::-:v?:.re 1f'S conditions de réactions soit rn pro7on^a:nj': ::Fi roi t -mi levant 1:-' tmpratur de rr'F.r:jftn il fi ff)''''t, 6virl0T,n'lF>ni: d'abord J(A1TIO Ces ('():1IDOS{.S r'a7uminium nont ('(!nf'nrlant 1.n,stcib3P BAlon t()11tp Hl)o"r0nce. Ils c"'rmr.rp11t d'abord 1 nrs YlrOl01'tlOnS suivant ]' (1l1é'.tion : 2 w3Hp = R?J\1T-I + ftJ TT3
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puis l'hydrure d'aluminium instable à haute température se décompose en hydrogène et aluminium.
Par un traitement énergique' des aluminium alcoyles avec de l'hydrogène sous pression, on obtient donc comme seul produit de la réaction de l'aluminium et les hydrocarbures correspondants de formule RH.
Avec les composés du bore, on peut en principe par un resserrement approprié dès conditions de,réaction, aller jusqu'à l'hydrure de bore B2H6 On sait seulement que l'hydrure de bore modifie les hydrocarbures d'une manière compliquée et incom- préhensible (voir : D. T. Hurd J.Am.Soc. 70, 2153/5 .(1848) de sorte que la réaction se développe alors dans l'ensemble d'une manière non uniforme et non intéressante.
Les mono- et dihydrures de bore-dialcoyle et bore-mono- alcoyles ne présentent pas cette réactivité vis-à-vis des hydro- carbures séparés. C'est pourquoi, on peut pousser très facilement et sans autres complications, l'hydrogénation, conforme à l'in- vention, des bore-alcoyles jusou'aux produits intermédiaires cités, .en bore-alcoyles et hydrures de bore.
Le procédé conforme à la présente invention permet d' éliminer divers inconvénients des méthodes antérieures d'obten- tion des composés décrits. La réaction
AIR-, + H2 = A1HR2 + HR (où R est un alcoyle), permet d'obtenir directement des hydrures d'aluminium dialcoyle sous forme Dure à partir des aluminium trialcoyles correspondants par transformation de ces derniers avec de l'hydrogène sous des pressions de 50 à 300 ohms ou môme supérieures et à des températu- res de 120 à à 160 C. Le meilleur procédé envisagé jusqu'à. présent fonctionne dans des conditions analogues en nrésence d'aluminium métallique.
Il se développe suivant la réaction :
2 A1R3 + Al + 1 1/2 H2 = 3 AIHR
A partir de 2 Mol d'aluminium trialcoyles on obtient
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ai'nsl., en tout (cas, r Mol de !L"'Ih;ydrure <P"al'1..1..Tt!.il1irum 'dialcoyle et 7¯'on. ne perd 1:'8'S Id'8 c'psccp'e alecryle. Mai-s ce -procède est 'beaucoup
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plus .coûteux que celui faisan* l'omet de la présente invention
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car l'aluminium doit être actiré d'aune manière particulière.
C' es t nourouoi, le procédé conforme à l'invention doit 'être préfé- ré lorsoue l'on désire préparer aussi -simplement que -possible 1 hydrure d'aluminium dialcoyle à Ta-artir #d'un alu?!lini1J11l-ta:ialcoyle
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donné.
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Dans le cas des hydrures de bore-alcoyles, il n'y a pas ;possibilité de -préparation suivant léquati'sï9. : 2BR3 + B + 1 1/2 H 2 = 3 3uR. , ce qui fait apparaître sans autres leavan'ua,-e du procédé conforme
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à l'invention. On peut atteindre une transformation presque Quanti-
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tative en BzH6 lorsoue, dans 1- nrocédé objet de l'invention, on urenc3. soin de maintenir le. température -entre 140 et l60 C pendant la transformation et aue l'on chauffe rendant une durée
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et avec une quantité d'hydrogène telle que l'on déshydrogène
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totalement les groupes alcoyles du bore. La possibilité d'une telle réalisation du procédé est tout à fait imdrévue car on
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sait oue le diborane se modifie d'une manière complexe lorsqu' il est chauffé avec des hydrocarbures saturés.
De tels hydro-
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carbures saturés se forint obligatoirement au cours de l'opé- ration de sorte au.* il a fallu tenir compte de telles modifica-
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tions compliquées.
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En princique, tous lrs bore-tr3aJ¯caTl.es conviennent à la transformation. Avec des bore- tr3 alcoyles de formule aénra- le B(C n H2 .n +1)' la réaction s'effectue en tout cas très lentement lorsoue n est 4ryal à z ou à 2, et se dévplonne donc d'une
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façon non économique ce oui enlevé tout intérêt à son utilisa-
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tion pratique. Pour des valeurs de n égales et s110nripures à 3, 7.es bore-alcoyles se dissocient beaucoup plus aisdnrnt d'une
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maniera yTdro;^n2nte.
En outre, en mettant en oeuvre des bore- trla7¯COyls comportant des radicaux hydrocarbonés ou de groupes hydrocarbures assez longs, on rencontre l'avantage supplémentai-
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re eue les composes correspondants, savoir B2H6 et hydrocarbure volatil, sont faciles à séparer l'un de l'autre à cause de la
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différence assez grande existant entre leurs points deébulli- tion.
Les rendements atteints avec le procède conforme à
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l'invention sont Dra-tiquement quantitatifs. Comme les hydro- carbures mélangés au B2H6 ne gênent -cas beaucoup les transfor- mations annexes, il est souvent inutile de procéder à une sépa- rations des produits finaux. Bien souvent, les hydrocarbures saturés sont même des diluants bienvenus pour des réactions connexes.
Les matières de départ appropriées pour ce mode de réalisation sont des composés du bore dont les groupes ou ra- dicaux alcoyles comportent des chaînes normales ou ramifiées.
On utilisera en particulier comme matière de départ, des bore- trialcoyles que l'on peut actuellement obtenir d'une manière très simple à partir des aluminium trialcoyles correspondants.
En opérant conformément à l'invention, la réaction
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2BR3 + 6 H2 = B'H6 + 6 HR montre ou'il ne se nroduit pas de réactions accessoires. Les hydrocarbures formés constituent souvent des composas-supports très désirés.
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Par rapport à la technioue antérieure, lao nrésent pro- cédé offre encore l'avantage important de ne pas nécessiter d' hydrures méta.77¯iques nour la transformation et par suite de supprimer par exemple l'obligation souvent très gênante d'opérer en suspension.
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Conforrnérnpnt à l'invention, on peut travailler avec ou sans solvant inerte (par exemple hydrocarbures aliphatique'"' ou a1'omatiClues). Il y a toujours l tpu de conseil] or une dilu-
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tion par un solvant lorsque le composé mis en oeuvre ou formé est solide ou très visqueux (hydrure d'aluminium diméthyle par exemple).
Dans le procédé objet de l'invention, le fait d'opé- rer avec des éthers comme solvants ne conduit, pas plus que l'utilisation d'éthérates d'aluminium-trialcoyle, aux composés désirés de la forme A1HR2 parce qu'une séparation s'effectuant à part de l'éther forme des alcoxyaluminium dialcoyles qui ne sont plus susceptibles de réagir avec l'hydrogène. Au contraire, les éthers peuvent être utilisés comme solvants avec les compo- sés du bore.
Les exemples suivants serviront à expliauer en détail le procédé aui fait l'objet de la présente invention.
EXEMPLE I -
Dans un autoclave d'acier, de 500 cm3. on a introduit sous atmosphère d'azote 137 g (1,4 Mol) = 198 cm3 de bore-trié- thyle et on a comprimé de l'hydrogène sous 300 atm. eff. à la température ambiante. On a chauffé à 140-160 C sous agitation.
La pression est tombée et est devenue constante après 24 heures (160 atm. après refroidissement à la température ambiante) . On a ensuite chassé l'hydrogène inutilisée ainsi oue l'éthane formé (en tout 65 g) et on a vidé un liouide clair copmme l'eau. La composition de ce corps liquide d'une odeur très désagréable corresnond approximativement au composé BH(C2H5)2 BH2(C2H5) ainsi qu'il résulte de la décomposition d'un échantillon par l'eau. A partir d'une prise de 156,7 mg de produits il s'est déparé avec de l'eau 94,5 5 cm3 d'hydrogène (à pression et tempé- rature normales).
En mélangeant 77,5g (0,693 Mol) du diborane éthylé ainsi obtenu avec 68,8 g (0,703 Mol) de bore-triéthyle, on a ob- tenu le composé BH(C2H5)2 à l'état pur; ce compose bout à 109- 111 C sous pression normale et donne la teneur théorique en hy- drogène par décomposition à l'aide d'eau. Le bore-triéthyle bout'.
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à 95 C.
EXEMPLE II-
Dans 100 cm3 d'hexane on a dissous 26 g (0,1 Mol) de bore-tricyclohexyl (point de fusion 116 C) et on a introduit'sous atmosphère d'azote dans un. autoclave de 200 cm3 en fer. Après avoir comprime de l'hydrogène sous 200 atm eff. on a chauffé sous agitation à 150-160 C. La réaction a été interrompue après environ 10 heures, on a chassé l'hydrogène en excès et vidé la solution. Cette solution conteneib le composé BH(C6H11)2 comme l'a montré l'hydrogène obtenu par décomposition Dar l'eau.
TEMPLE III-
Dans un autoclave de 200 cm3 on a introduit sous atmos-
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-chère d'azote 70 g (0,5 Mol) de bore-tri-n-propyle on a comprimé de l'hydrogène à 300 atm. eff. et soumis rendant environ 15heur'??,
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sous agitation, à. une dissociation hydrop-énante. Apres élimina- tion de l'hydrogène en excès et du nronane formé (45 g ou 0,1,6 Mol), on a pu obtenir le composé BH(C3ll7)2.BH(C3R7)2 . La dé- composition du composé nâ¯r l'eau donne la 0uantité d'hydrogène correspondante à cette formule.
EXEMPLE IV-
Dans un autoclave en fer de 1 litre, on a introduit
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L456 g (4 Mol) d'aluminium triéthyle sous atmosphère d'azote.
.4 près y avoir comprimé de l'hydrogène sous 300 atm. eff. on a
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chauffé à. 140-1500C et secoué pendant 20 à 2!r heures. La pression est alors retombée à une valeur courante (environ 120 atm. eff. à la température ambiante); on a chassé l'hydrogène en excès avec
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1",fta.ne forrnf-! et l'on a ensuite vidé lao contenu liquide, sous atmosphère d'azote. Ce produit brut contient 29,5 % d'aluminium.
.I,"hyr'r<1u,lf''''' rl' aluminium. diéthyle pur a été obtenu aisément par distillation, sous réduite dans une petite colonne; arbres rJlst.:J11k.tton n'environ 20% de la masse liquide sous 1-
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2 mm et à environ s0 C on a obtenu COr#E' résidu l'hydrure d'alu- minitu7!-diét'wle sous -forme d'un liouide mobile clair à 31, 2 % d'aluminium (Al calculé: 31,l. ).
EXF.I.1P.J,]L'y: - Dans un autoclave d'environ 200 cl 3 on a introduit sous atmosphère d'azote 108 (1,5 Mol) d'aluminium-triméthyle dissous dans 50 cm3 d",ef-ane. 0n y a cOTImri'Plp à froid de l'hy- drogène scuf. 300 atm. off. Sous agitation, on a. ensuite chauffé le contenu de l'autqclaw à 150-160oc et on l'a fait réagir à cette tenp-frature nr::nèant 20 heures environ. Après refroidissement et élimination des cpz (hydrogène non transfert ', méthane formé) on a vidé le contenu liquide de l'autoclave.
Anrès pli- mination du solvant .r <'1isti l J ption, on a obtenu un mélange d'environ 50 ' cl'E.JU111irh1m-trin-t.!yle et 50 cf, rJ"rTrlrure r.'alu- minium-cli6t'"yle clip l'on obtient, anrès distinction de 3.'a7u- minium-trirnéthyle inchangé, sous nression )"P0'i te (Point d'é- bullition sous 12 ron de T : 20 C), sous foriiie d'un lioride incolore très visqueux atteint une teneur rie l.,.6,I en alnTJ1i-
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nium. EXEMPLE VI-
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Dans un autoclave de ?50 ce3 on e fait r,'!;p,dr 1.0- 150 C, 70 -. (0,5 Mol) o'aluminiDm-t.ri-n-e y1c avec ce l'hydro- gène sous une pression de 250 et,,. ff. rés priviron 20 heures la pre0sion ost retombée à une valeur l'" '1.' tante Environ /'.0 -". t]\'. ) à la. température ambiante .
Anr.'j nvoir -"'.. j Cb#)TI0r l'hydro- gène en excès et avoir vidangé f' ,-" ] if111i.r.E' :^1a6 a G'OSi)t'?"= d'a- zote, on a obtenu - après distt77tion tp 1'lmz.-an.e nrésent p la trompe a vide - 4-8 F d'hydrure rPnlWlinhTI11-n-hf?yylp. ElY'C>C une teneur de 13,1 ? en aluminium.
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EXEMPLE VII-
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En opérant comme décrit aux ex,t,n7¯s 'L III avn4 de
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1* aluminium- tridoâécyle, on a obtenu de l'hydrure d'aluminium- didodécyle oui est sous forme d'un composé solide après élimina-
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tion i-)=r distillation sou pression réduite du dodécane formé (Point de fusion 30-35 C) . La teneur en aluminium du compose formé est de 7 %; en outre, par décompositon à l'eau, on a re- cueilli le volume correspondant d'hydrogène.
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E;HLvPL' VITI-
Dans un autoclave de 200 cm3, on a introduit 71,4 g (0,392 Mol) de bore-triisobutyle sous atmosphère d'azote, on a
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comprimé de l'hvdrogène sous 10 atm. et on a chauffé à. 200 C envi- ron. En 15 heures la pression est retombée à environ 3 atm. à la température ambiante. On a fait échapper 2 g d'isobutane et on a de nouveau comprimé de l'hydrogène sous 10 atm. Après avoir répète 9 fois ce processus on a obtenu, anrès avoir chassé en tout 22 g d'isobutane, 48 d'un liquide incolore (tetra-isobutyle- diborene). Ce composé, peut être distillé sous nression réduite,
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sans se cécoYnoser (Peb 13/14 m : $,.-$6 C) .
F,-T7iPLE TX- Dans un autoclave de 200 cm3, on a introduit som atmos- nhère d'azote une solution de 10 fi de bore-trinl;1pnyl dans 100 cm3 de benzène, on a comprim de l'hydrogène sous 50 atm. et on a cbauffe à. 160 C. Fn 2, heures, la pression est retombée à 20 atm. à la température a-mbipntp. Après avoir chasse le maz, on a obte- nu une solution claire de dihydrure de 1-orP-mononhnrlc (teneur de rua.7 établie -car décomposition ('un échantillon par l'eau), oui a li 'h4r6 du ni r'orc-n0. -nar chauffage a la nrpssion atmosphérioue.
Par addition ri ''h.QY8np on Dut obtenir 7.'hy;Illrc-'. de bore monophény- le sour forr,1(,! d'un coY;,no.^. solide (nnl.nt do fusion 8, C).
F.}r2:P¯T,. 2: Dnnr> un autoclave tournant de 2 litres on a fait réa- gir vendant 1? 1r;l.lT''''S h une tp.'II'TI0rabJrp comprise entre 1/5 et 7 0 C i8,,) mari muni de 160 C) Ifi2 r; (1,0 Wol) (2en cm3) de bore-
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tri-n-butyle avec de l'hydrogène sous 260 atm. (pression initiale à température ambiante); la pression est alors devenue constante (190 atm. à la température ambiante)..
Après refroidissement de l'autoclave on a chassé l'hy- drogène en excès avec le diborane formé et le n-butane,. Dans une allonge directement reliée à l'autoclave et refroidie à -80 C, sont groupés la totalité du n-butane (170 g) et environ 4% du diborane formé. Pendant la détente, la plus grande partie du diborane s'est condensée dans une allonge refroidie par de l'air liouide. Dans l'ensemble, on a pu isoler dans cette opé- ration 0,95 Mol de B2H6 (rendement 95 %). Les analyses quali- tative (spectrogramme de masses) et quantitative (mesure de pression en combinaison avec le spectrogramme de ,nasses)
indi- ouent nettement le diborane B2H6 EXEMPLE XI-
Dans un autoclave de 200 cm3 on a fait réagir comme dans l'exemple I, à 145-150 C pendant 12 heures, 27 g (0,15 Mol) de bore-triisobutyle avec de l'hydrogène sous pression. La pression est ensuite restée constante. après refroidissement on a pu obtenir comme dans l'exemple I du diborane B2H6 (0,13 Mol correspondant à 86, 5% de la théorie) en nlus d'isobutane.
Lors de l'utilisation du diborane pour une réaction subséquente, on peut en général utiliser aussi du B2H6 dilué par de l'isobu- tane. Après avoir chassé le gaz, l'autoclave est totalement vide, de sorte aue la transformation suivante peut être réalisé.': sans nettoyagte du vase de réaction.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.