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Les divers procédés connus pour la purification du graphite font généralement intervenir une opération spéciale d'épuration distincte des différentes phases d'élaboration du produit.
Or, il est possible d'effectuer simultanément la graphitation et la purification du produit.
La présente invention, qui résulte des recherches de Messieurs André LEGENDRE et Pierre CORNUAULT, a pour objet un procédé d'obtention de graphite pur qui conduit à un produit'
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de qualité convenable pour les applications nucléaires ; de plus, ce procédé permet de produire du graphite pur pour la construction de réacteurs nucléaires, en utilisant comme matière de base du.coke de pétrole de qualité ordinaire, sans obliger à utiliser un produit carboné sélectionné pour sa faible teneur en bore ou épuré préalablement.
Enfin, ce procédé d'épuration n'est pas limité à l'obtention d'un graphite d'une très faible teneur en bore, mais permet également l'élimination des autres impuretés contenues dans les cokes de pétrole, en particulier du vanadium.
Ce procédé consiste à faire agir dans le four même de . graphitation, et au cours de celle-ci, des composés halogénés en phase gazeuse, dans des conditions telles que les produits graphités soient pénétrés par une quantité suffisante de vapeur épurante lorsque leur température atteint la valeur cor- respondant à une vitesse d'épuration industriellement convenable .
Les températures auxquelles il convient de porter les produits, la pression de la vapeur épurante et la vitesse de réaction dépendent du ou des composés halogènes utilisés et des conditions de mise en oeuvre.
La fabrication du graphite a généralement lieu dans des fours à résistors du type industriellement connu sous le nom de four Acheson, dans lesquels les produits à graphiter forment le résistor et sont entourés d'un mélange calorifuge de composition approximative SiO2 + 3 C. Ce mélange contient des quantités considérables d'impuretés nuisibles pour le graphite.
Il est d'autre part susceptible d'absorber les composés halogè- n4s qui se combinent facilement avec la silice.
Il pouvait donc paraître paradoxal de tenter une épuration au moyen de vapeurs de produits halogènesau contact de ce mélange calorifuge. Kalgré ces inconvénients le procédé qui fait l'objet de l'invention permet d'aomir dans des condi-
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tions économiques du graphite très pur.
Une des formes d'exécution de l'invention consiste à séparer les produits carbonés à traiter des couches de mélange calorifuge (de composition approximative SiO2 + 3 C) par une épaisseur de 200 mm. au moins de granulé de coke. On empêche ainsi la consommation du ou des composés halogénés agissant comme agent d'épuration par les mélanges calorifuges et on maintient pendant un temps' suffisant la pression partiellenécessaire de la vapeur épurante dans la région des produits carbonés à épurer.
Les composés halogénés sont utilisés à raison de 0,5 ' à 20% en poids de la masse des produits carbonés à traiter et peuvent être introduits, par exemple : 1 - soit dans la masse même des produits à épurer lors de la préparation de la pâte destinée à être filée ou pressée.
2 - soit en mélange avec les granulés ou poussiers carbonés servant au montage des fours de graphitation (par exemple les granules servant au montage du résistor des fours à ré- sistance, ou les poussiers servant d'emballage aux produits dans les fours à induction).
Dans ces deux cas, il est nécessaire que les composés halo- génés aient une température de vaporisation supérieure à
2000 C.
3 - soit en lits (constitués par une couche mince de composés ha- logénés) situés dans le granulé de coke entourant les pro- duits à traiter et à une distance telle de ces derniers que, au cours du chauffage, l'agent épurant atteigne la pression de vapeur nécessaire au moment où les masses graphitées se trouvent à la température correspondant à la vitesse d'épu- ration industriellement convenable.
Cette disposition permet d'utiliser des composés halogènes dont la température de vaporisation, dans les conditions rè- gnant dans les fours, est .sensiblement inférieure à la tem- pérature que doivent atteindre 'Les produits à traiter pour
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que l'épuration soit efficace.
4 - soit directement dans le résistor, lorsque ce dernier est à une température suffisante pour que la vitesse de réac- tion soit convenable industriellement, par des tubes en graphite débouchant dans celui-ci, les composés halogénés étant introduits sous forme solide (poudre, pastilles, par- ticules solides en suspension dans un gaz), soit sous for- me liquide, soit sous forme gazeuse.
Un autre point important de l'invention consiste à mstruire le four de façon à éviter que les courants gazeux les vapeurs provenant des mélanges calorifuges puissent pénétrer dans la zone où se trouvent les produits à graphiter.
On établit donc un rapport des pertes de charge dans le four tel que les courants gazeux s échappent par les parois latérales sans pouvoir traverser d'une manière appréciable le résistor de bas en haut.
Ce résultat est obtenu, par exemple : 1) en augmentant la hauteur du mélange calorifuge au-dessus du résistor, 2) en plaçant sur certaines faces du résister un écran cons- titué, par exemple, par une ou plusieurs feuilles d'un pro- duit carbonisable (plusieurs couches de carton, feuilles de fibres cellulosiques agglomérées avec des résines, etc...} ou par du carbone tris pulvérulent (coke ou graphite).
3) en créant sous le résister et ;', la surface de séparation des granulée carbonés et des mélanges calorifuges, des ca- naux d'évacuation des gaz.
En se référant nux figures schématiques 1 à 3 ci-join- tes, on va décrire divera exemples, dommés à titre non limitatif, de mise en ocuvre du procédé d'obtention de graphite pur ob jet de l'invention. Les dispositions de réalisation qui seront décritesàpropos de ce;1, exemples devront être considé- rées comme faisant partie de l'invention, étant entendu que toutes disposition;; quivalentespourront aussi bien être
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utilisées sans sortir du cadre de celle-ci.
Les fig. 1 à 3 représentent trois modes de construction conformes à l'invention de fours à graphiter à résistor type Acheson,. Ce sont des coupes par un plan perpendiculaire à la plus grande dimension du four (longueur) .
Dans ces figures : 1 - représente le mélange calorifuge contenant SiO2 + C + SiC 2 - représente des écrans constitués par deux ou trois feuil- les superposées de fibres cellulosiques agglomérées.
3 - est le granulé carboné entourant le résistor.
4 - est le résistor (section occupée par les produits à traiter).
5 - blocs de béton amovibles formant paroi.
7 - la sole en béton.
Dans la fig. 2 : 6 représente des lits de fluorure de sodium placés dans la couche 3 de granulé carboné.
Dans la fig. 3 : 8 représente des tubes en graphite perforés disposés à un mètre d'intervalle le long du four, alternativement à droite et à gauche.
Exemple N 1 :
Les produits carbonés à traiter sont obtenus par filage à la presse d'une pâte carbonée préparée par malaxage à 150 C d'un mélange de 78 parties de coke de. pétrole, 22 parties de brai de houille et 3 parties de fluorure de magnésium.
Ces produits sont ensuite cuits à la température de 800 C dans les fours de cuisson utilisés habituellement.
Après avoir été éventuellement imprégnés au brai, les produits sont ensuite enfournés dans un four électrique de graphitation conforme à celui de la fige 1.
Si l'on utilise un four du type à résistance, constitué par deux têtes d'amenées de courant entre lesquelles un résistor est construit avec les produits eux-mêmes (20 tonnes environ) et un intercalaire de granulé carbons, le résistor étant calorifuge par un mélange de sable et coke d'environ 600 mm.
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d'épaisseur, on constitue entre ce résistor et le mélange calorifuge une gaine de granulés carbonés 3 de 300 millimètres d'épaisseur.
'On place, de plus, entre les surfaces de séparation du granulé et des couches supérieure et inférieure de mélange calorifuge un écran 2 constitué par un produit carbonisable : tel par exemple que plusieurs couches de carton superposées ou plusieurs feuilles constituées par des fibres cellulosiques agglomérées avec des résines phénoliques.
Le four est ensuite mis sous tension et la puissance réglée pour obtenir à partir de 1000 C une montée en température d'environ 50 C par heure, jusqu'à ce que la température de 2900 C soit atteinte au centre du résistor .
Le graphite ainsi obtenu 3. une section de capture, pour neutrons thermiques, de 3,ô+ 0,2 millibarns,alors même qu'un produit de départ identique, mais traité sans produits épurants, aurait une section de beaucoup supérieure, par exem- ple, de l'ordre de 5 millibarns.
Exemple ? 2 :
Les produits nont obtenus par filage ou pressage à la presse d'une pâte carbonée préparée par malaxage à 150 C d'un mélange de 78 partie.-; de coke et 22 parties de brai.
Ils sont ensuite cuits à 900 C et, après avoir éventuellement été imprégnés au brai, sont enfournés dans des fours de graphitation telsque décrits dans l'exemple N 1, mais cette fois, deux lits horizontaux 6 de fluorure de sodium sont placés dans la gaine de granulés carbones à 200 millimètresaudessus et au-dessous des produits (voir fig. 2).
La quantité de fluorure de sodium constituant chaque couche est telle qu'elle reprenante 2,5' de la masse des produits à traiter; le chauffage du four est assuré comme dans l'exemple ? 1.
Le graphite ainsi obtenu a une section de capture de
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3,6+0,2 millibarns.
Exemple N 3:
Les produits préparés comme dans l'exemple ? 2 sont enfournés dans un four de graphitation de façon identique. Mais cette fois (voir fig. 3), des tubes en graphite 8 traversent @ la couche latérale de mélange calorifuge 3 et permettent d'in- jecter dans le résistor un courant gazeux. Ce dernier est cons- titué par un mélange de 50% d'azote et 50 le' de fréon (CC1F2), le mélange gazeux est injecté lorsque la température des pro- duits est supérieure à 2000 C avec un débit tel que la quan- tité de fréon injectée dans le résistor représente, le débit ' étant maintenu durant trois heures, 1% de la masse des pro- duits à traiter.
Dans ce cas, les écrans carbonisables 2 séparant la cou- che de granulé carboné du mélange calorifuge sont placés au- dessous et sur les deux faces latérales du résistor comme l'indique la fig. 3.
Le graphite ainsi obtenu a une section de capture de 3,8+ 0,2 millibarns.
Revend!cations.
1/ Procédé de fabrication de graphite pur, utilisable pour les applications nucléaires, consistant à faire agir dans le four même de graphitation et au coursde celle-ci, des com- poses halogènes, en phase gazeuse, de façon que les produits à graphiter cotent pénétrés par une quantité suffisante de va- peur épurante lorsque leur température atteint au moins 2.000 centigrades.