BE554733A - - Google Patents

Description

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   Il est connu que le tantale et le niobium (appelé aussi columbium dans certains pays), deux métaux qui ont des propriétés chimiques très semblables, qui se présentent la plupart du temps conjointement dans la nature, sont difficile à séparer l'un de   l'autre.   



   Pour autant qu'on le sache, on travaille encore dans 1  industrie suivant des procédés qui, par leur principe, se rattachent à celui de   Marignac     (1865)0   Le procédé de Marignac repose sur la   cirstallisation   fractionnée des fluorures doubles alcalins, le K2TaF7 difficilement soluble pou- vant être séparé d'une solution renfermant du K2NbOF5Le principal incon- vénient de ce procédé réside dans la nécessité d'opérer avec de l'acide   fluorhydrique.   



   Dans le cas de la chloruration sélective de matières renfermant du niobium et du tantale sous forme oxydée, telle qu'elle est décrite dans le brevet français No   973.896   du 2 octobre 1948, on travaille en l'absence de gaz réducteurs, mais à des températures très élevées (1200  environ), tandis que, dans le cas de la séparation par formation de nitrite et par halogénation subséquente qui est décrite dans le brevet américain 2,427,360 déposé le 7 décembre   1945,  ainsi que dans le cas de la séparation décrite dans le brevet américain 2,443,254 déposé le 7 décembre   1945,   suivant lequel on réduit d'abord sélectivement la fraction de niobium à 600-1200  et chlore ensuite,

   il est nécessaire d'effectuer deux opérations à haute température 
La séparation suivant le brevet américain   2,537,316   déposé le 12 semptembre 1947 repose sur la réduction des éléments accompagnateurs à partir des solutions ou suspensions plus ou moins colloïdales obtenues par décomposition des minerais avec, par exemple, de l'acide sulfurique et sur une hydrolyse sélective ultérieure, des éléments accompagnateurs réduits restant en solution Ladite séparation s'effectue en conséquence avec des solutions très instables et de plus l'attaque par l'acide sulfurique est très longue. 



   Finalement, les conditions opératoires sont très difficiles à maintenir dans le cas de l'hydrolyse de l'oxalate potassique décrite dans le brevet américain 2,481,584 déposé le 13 septembre   1949    
La présente invention est relative à un procédé permettant de séparer l'un de l'autre le niobium et le   tantale,  ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on transforme, à l'aide de chlore gazeux et d'un agent réducteur, des matières renfermant du niobium et du tantale sous forme oxydée, par exemple des scories et, en particulier, des concentrats et des minerais ayant éventuellement subi un traitement ultérieur en vue de leur enrichissement, ou des mélanges d'oxydes de ces deux métaux,

   en un mélange de chloruration renfermant le niobium principalement ou exclusivement à l' état d'oxychlorure et renfermant le tantale à l'état de   pentachlorure,  et qu'on soumet ensuite le mélange de chloruration à une condensation fractionnée ou qu'on le décompose en différentes fractions par   sublimationo   
Comme substances de départ pour le présent procédé,on peut utiliser les mélanges se présentant usuellement dans l'industrie, comportant des oxydes de niobium et de tantale, ou les produits naturels renfermant les deux éléments la plupart du temps sous la forme de leurs oxydeso 
On obtient les mélanges de chloruration à scinder suivant le présent procédé et renfermant le tantale en majeure partie à l'état de penta-   chlorure (TaCl ) et le niobium en majeure partie à l'état d'oxychlorure,

   suivant des méthodes connues en elles-mêmes, par exemple par chloruration   

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 d'un mélange des oxydes du niobium et du tantale avec du chlore gazeux et un agent de réduction comme le charbon, à 400-1000% dans un four à cuve ou dans un four tubulaire, pour obtenir le niobium principalement ou exclusivement à l'état d'oxychlorure,on doit empêcher qu'il se produise une réaction, ultérieure des produits de chloruration;

   il est recommandé à cet effet de laisser à température élevée, les produits de chloruration gazeux, le moins longtemps possible, c'est-à-dire au plus quelques secondes, en contact mutuel et en contact avec les gaz dégagés lors de la chloruration, gaz qui peuvent renfermer de   l'oxyde   de carbone et du chloreDans ce but, on peut par exemple diluer les produits de chloruration avec des gaz étrangers par exemple avec du gaz réactionnel exempt de chlorure, on peut aussi obtenir pour la conduite située entre la chambre de chloruration et la chambre de condensation, une longueur ou une section aussi petite que possible.Dans le même but, on peut aussi ajouter aux gaz de chloruration chauds 'des   chloru-   res liquides, par -exemple du tétrachlorure de silicium, du tétrachlorure de titane ou du tétrachlorure de carbone,

   de préférence sous forme finement divisée, et en quantités telles que tous les chlorures liquides restent en phase gazeuse alors que les chlorures ajoutés à l'état liquide se vaporisent 
Par suite de la tendance que présente le niobium à former des oxychlorures, on peut suivant cette méthode obtenir un mélange de chloruration renfermant le niobium principalement ou exclusivement à l'état   d'oxy#   chlorure et le tantale à l'état de   pentachlorure.   



   Les chlorures (également formés lors de la chloruration) des éléments éventuellement présents dans les substances de départ à côté du niobium et du tantale et dont les composés sont usuellement présents à l'état d'impuretés, tels par exemple les chlorures des éléments comme le silicium, le titane, l'étain, le manganèse, etc., peuvent être éliminés d'une façon simple, en réglant par exemple la température dans la chambre de chloruration et dans là chambre de condensation des chlorures du niobium et du   tan #   taie, de manière que les chlorures des éléments accompagnateurs, dont les points d'ébullition et de vaporisation sont la plupart du temps largement différents de ceux des chlorures de niobium et de tantale, soient largement séparés de ces derniers.

   C'est ainsi qu'on peut, par exemple, séparer d'abord le chlorure de-manganèse qui est peu volatil ainsi que les chlorures peu volatils des métaux   alcalino-terreux,   tandis que les chlorures plus volatils par exemple ceux du silicium, de l'étain et du titane, ne se déposent par exemple dans les chambres de condensation se trouvant à basse température, qu'après condensation des mélanges de chloruration renfermant du niobium et du tantale qui sont à séparer suivant le présent procédé, conjointement avec les chlorures, liquides à la température normale, qui sont ajoutés, le cas échéant,

   aux gaz de chloruration en vue d'assurer un refroidissement rapideo 
La sublimation conforme à l'invention des mélanges ainsi obtenus dans lesquels le tantale est principalement ou seulement présent à l'état de pentachlorure et le niobium à l'état d'oxychlorure peut être effectuée suivant des méthodes connues en   elles-mêmes,   par exemple sous pression normale à l'abri de l'humidité;

   il est toutefois avantageux d'opérer sous pression fortement réduite, de sorte qu'on peut maintenir relativement basse la température de -sublimation 
Pour la sublimation on peut, par exemple chauffer progressivement les mélanges de chloruration mentionnés en l'absence de toute humidité et sous pression réduite par exemple sous une pression d'environ 0,1 mm de mercure, condenser les pentachlorures qui se volatilisent d'abord, spécialement le pentachlorure de tantale, et les séparer, tandis que l'oxychlorure de niobium qui a une pression de vapeur notablement plus basse que le pentachlorure 

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 de tantale ne sublime qu'à des températures plus élevées et peut être séparé en une ou plusieurs autres fractions. 



   Lorsque la sublimation est terminéele résidu restant éventuellement dans l'appareil de sublimation ainsi que la fraction renfermant le pentachlorure de   tantale,au   cas où elle présente des quantités notables du pentachlorure de niobium éventuellement présent dans le mélange de départ (pentachlorure qui sublime en même temps que le   TaCl )   peuvent être ren- voyée à la chloruration,   c'est-à-dire   réutilisés pour préparer de nouvelles quantités du mélange de chloruration à séparer. 



   Il va de soi que, dans le but de les purifier davantage ou de les enrichir, les fractions obtenues suivant le présent procédé peuvent être soumises à des sublimations répétées. Toutefois on obtient en général une séparation relativement bonnes des deux éléments niobium et tantale, déjà après la première sublimation conforme à l'invention. 



   Suivant le présent procédé, on peut donc décomposer en fractions des mélanges difficiles à séparer renfermant du tantale et du niobium, cela en une seule phase opératoire par condensation fractionnée ou par une mesure simple (sublimation), lesdites fractions renfermant essentiellement les unes du tantale et les autres du niobium. 



   Dans les exemples non limitatifs qui suivent les parties et pourcentages indiqués s'entendent, sauf indication contraire, en poids et les températures en degrés centigrades. 



   Exemple 1. 



   Dans un four à cuve, on chlore à 1000  ou 600  dans un courant de chlore, des briquettes constituées par 20% de noir de fumée et par 80% d'un mélange de   pentoxyde   de niobium et de tantale dans lequel le niobium et le tantale sont dans une proportion de 1: 1, puis par refroidissement rapide dans une chambre de condensation refroidie à l'air,on sépare les produits de chloruration volatils des gaz résiduels qu'on   évacuée   
On soumet alors les produits de chloruration ainsi obtenus à une sublimation fractionnée sous un vide de l'ordre de 0,1 mm de mercure.Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-après 
Tableau 1. 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Tempéra- <SEP> Frac- <SEP> Température <SEP> de <SEP> % <SEP> du <SEP> produit <SEP> de <SEP> Analyses
<tb> ture <SEP> de <SEP> tion <SEP> sublimation <SEP> du <SEP> chloruration <SEP> NB205 <SEP> Ta205
<tb> chloru- <SEP> produit <SEP> de <SEP> (calculé <SEP> en <SEP> tant
<tb> ration <SEP> chloruration <SEP> qu'oxyde) <SEP> % <SEP> %
<tb> 600  <SEP> 1 <SEP> jusqu'à <SEP> 110  <SEP> 27 <SEP> 37 <SEP> 63
<tb> 2 <SEP> 130 - <SEP> 200  <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 60
<tb> 3 <SEP> 2000 <SEP> - <SEP> 250 )
<tb> 4 <SEP> 240  <SEP> - <SEP> 255 )

   <SEP> 4 <SEP> 79
<tb> Résidu <SEP> .22 <SEP> 21 <SEP> 79
<tb> 1000  <SEP> 1 <SEP> jusqu'à <SEP> 1300 <SEP> 41 <SEP> 42 <SEP> 58
<tb> 2 <SEP> 130  <SEP> - <SEP> 200  <SEP> 41 <SEP> 81 <SEP> 19
<tb> Résidu <SEP> 18 <SEP> 15 <SEP> 85
<tb> 
 

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Exemple 2   On   soumet à une sublimation sous vide (sous une pression d'environ 0,1 mm de mercure)= mélange d'environ 5 parties de NbOC13 et d'environ 5    parties de TaC15 puis on prélève des fractions à diverses températures.    



   Le tableau 2 renferme des indications concernant les fractions obtenues,les domaines de température9les poids des fractions en pour cents du mélange de départ (calculés en tant qu'oxydes),ainsi que la compo- sition de ces fractions (exprimée en   %   de   Nb205   et en % de Ta2O5)   Table,au   2. 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Frac- <SEP> Température <SEP> Fraction <SEP> du <SEP> Analyses
<tb> 
 
 EMI4.2 
 tion de sublima" mélange de Nb 0 % Ta 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> tion <SEP> départ <SEP> en <SEP> % <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 1000 <SEP> - <SEP> 1100 <SEP> 42,5 <SEP> 0,5 <SEP> 9995
<tb> 2 <SEP> 1100 <SEP> - <SEP> 1300 <SEP> 395 <SEP> #50 <SEP> #50
<tb> 3 <SEP> 1300 <SEP> - <SEP> 2100 <SEP> 32,5 <SEP> 98,8 <SEP> 1,2
<tb> 4 <SEP> 210  <SEP> 2550 <SEP> 696 <SEP> 99,5 <SEP> 0,5
<tb> Résidu <SEP> 15,1 <SEP> #26 <SEP> #27
<tb> 
 
Le résidu non volatil provient soit d'une hydrolyse partielle lors du prélèvement des fractions, soit d'une double réaction entre NbOC13 et TaC15 pendant la sublimation. 



   Exemple 3. 



    Avec un miserai de columbite d'une teneur de 26% en Ta205 et de    47% en Nb2O5,et 20% de carbone (rapporté à la quantité de minerai) on fa- brique des briquettes que l'on chlore à 700  dans un four à cuve. On fait passer les produits de chloruration formés à travers un système constitué par deux récipients de condensation dont   1 un   est maintenu à 200  et l'autre à la température ordinaire.Le produit qui se dépose dans le premier récipient de condensation est transformé en oxyde et analysé par spectre- graphieDans deux cas, le rapport   Nb205   à   Ta205   fut respectivement de 86 à 14 et 84 à 16. 



   L'analyse des produits du second récipient de condensation indi- quait une teneur en niobium supérieure à celle qu'on pouvait attendre d'après les pressions de vapeur respectives des produits de chloruration, car on n'a-   vait pas pris des précautions pour empêcher le NboC13 condensé d'être entraîné sous forme pulvérulente.   



   La condensation de la fraction d'oxychlorure de niobium avant celle de la fraction de pentachlorure de tantale,directement lors de la chlorura- tion du mimerai, est donc possible suivant l'exemple 3 Indépendamment de 1' effet de séparation, on arrive ainsi à soustraire le plus vite possible au danger de réactions subséquentes la phase vapeur de l'oxychlorure de nio- bium qui y est particulièrement sensible.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS L'invention concerne un procédé pour la séparation partielle ou complète du niobium et du tantale,caractérisé par le fait qu'à l'aide de chlore gazeux et d'un agent de réductiong on transforme des matériaux renfermant du niobium et du tantale sous forme oxydée (notamment des minerais renfermant du niobium et du tantale qui, en vue de leur enrichissement ont été soumis,, le cas échant, à un traitement ultérieur, ou des mélanges d'oxydes de ces deux métaux) en un mélange de produits de chloruration renfermant principalement ou exclusivement le niobium à l'état d'oxychlorure et le tantale à l'état de pentachlorure, puis qu'on soumet ce mélange à une condensation fractionnée ou qu'on le décompose en fractions par sublimation.

   Le présent procédé peut encore être caractérisé par les points suivants: 1) On traite par du chlore gazeux à 400-1000 en présence de charbon, des mélanges d'oxydes de niobium et de tantale 2) On laisse les mélanges de chloruration sous forme de vapeur à une température élevée pendant un temps aussi court que possible.

   3) On fractionne les produits de chloruration par sublimation sous pression réduite 4) On effectue la sublimation sous une pression qui est au plus d'environ 0,1 mm de mercure,, 5) La fraction de pentachlorure obtenue lors de la sublimation et, le cas échéant, le résidu non volatil sont renvoyés à la chlorurationo 6) Les fractions obtenues sont soumises à d'autres sublimations en vue de les purifier davantage ou de les enrichir.

   7) On refroidit les gaz de chloruration dans plusieurs chambres de condensation se trouvant à des températures différentes et on sépare les unes des autres des fractions de pentachlorure et des fractions qui renferment principalement ou exclusivement de l'oxychlorure de niobiumo