BE556683A - - Google Patents

Description

  Il est connu de polymériser les a-oléfines à pression

  
ambiante ou sous faible pression, à des températures généralement,

  
 <EMI ID=1.1> 

  
constitués par les produits de la réaction de composés des sous-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
ments sur des composés à action réductrice, métaux, hydrures ou

  
composés organe-métalliques des métaux choisis dans les sous-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
 <EMI ID=4.1>  bien connu d'éliminer ces impuretés tant du monomère de départ que des réactifs intervenant dans la composition du milieu ré-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
est généralement effectuée au sein d'un liquide auxiliaire dans lequel le polymère formé est maintenu en suspension sous l'action d'un système adéquat d'agitation* De tels liquides auxiliaires sont, par exemple, constitués de fractions pétrolières aliphatiques épurées par mise en contact avec une dispersion de sodium-dans un liquide organique et/ou par traitement au moyen d'acide sulfurique concentré.

  
La Demanderesse a constaté que le liquide auxiliaire se charge, au cours de la polymérisation, d'un inhibiteur qui empêche le recyclage de cet agent .auxiliaire au cours de la polymérisation continue de même que la réutilisation dudit liquide lors d'opérations successives de polymérisation discontinue.

  
Bien que toutes les précautions soient prises pour éviter la mise en contact du liquide .auxiliaire avec l'oxygène

  
de l'air, on constate urie diminution extrêmement sensible de la

  
 <EMI ID=6.1> 

  
catalyseur, lorsque ce liquide est réutilisé comme milieu de réaction dans des opérations ultérieures de polymérisation.

  
Il a en outre été découvert que cet inhibiteur de polymérisation est constitué d'oligomères de l'oléfine ou des oléfines

  
 <EMI ID=7.1> 

  
d'ébullition voisins de ceux des constituants du liquide auxiliaire ne peuvent être éliminés par distillation.

  
Les inconvénients qui résultent de la formation de cet

  
 <EMI ID=8.1>  de manière à ce que dans le liquide auxiliaire utilisé pour la

  
 <EMI ID=9.1> 

  
 <EMI ID=10.1> 

  
 <EMI ID=11.1> 

  
C=C mgr/Kgr peut se faire en saturant les doubles liaisons par hydrogénation au moyen de catalyseurs appropriés, par halogénation additive ou par tout autre moyen connu en soi.

  
 <EMI ID=12.1> 

  
ou tout autre catalyseur d'hydrogénation de même que l'halogénation additive, par exemple, la chloration, présentent l'avantage d'engendrer des sous-produits saturés qui sont directement utilisables comme liquide auxiliaire et par conséquent ne doivent pas nécessairement être séparés. 

  
 <EMI ID=13.1> 

  
se faire directement par absorption sélective dans un réactif approprié, de l'acide sulfurique concentré, par exemple.

  
Le traitement de tout le liquide auxiliaire n'est pas toujours nécessaire pour autant qu'après réunion de la fraction traitée avec la fraction non traitée, la concentration en groupe-

  
 <EMI ID=14.1> 

  
2, de préférence à moins de 1.

  
 <EMI ID=15.1> 

  
 <EMI ID=16.1> 

  
tique un maximum d'activité, probablement par suite de l'épuration en composés sulfurés et oxygénés qu'il a subie lors de son premier passage à l'autoclave de polymérisation.

  
Les exemples ci-après, sans limiter la portée de l'invention&#65533; permettent une compréhension plus. aisée du procédé et font ressortir les avantages, qui en résultent - 

Exemple 1.

  
 <EMI ID=17.1> 

  
pétrolière aliphatique contenant 12 groupements C=C mgr/Kgr, séchée par ébullition sur dispersion de sodium., un catalyseur hétérogène

  
 <EMI ID=18.1> 

  
d'Aide. La suspension est mélangée, dans un autoclave, à 2 litres de la même fraction pétrolière traitée dans les mêmes conditions. On fait ensuite réagir l'éthylène, sous une pression effective

  
 <EMI ID=19.1> 

  
de polymérisation, 15 gr de polyéthylène.

Exemple 2.

  
On opère comme à l'exemple 1, mais .après avoir fait subir à la fraction pétrolière aliphatique un traitement d'hydrogé-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
non saturés du liquide -auxiliaire soit inférieure à 1 groupement C=C mgr/Kgr. Dans des conditions identiques de température et de pression, on obtient 425 gr de polyéthylène après trois heures de polymérisation.

  
Le liquide .auxiliaire récupéré, après filtration du polymère en suspension et dégazage de l'éthylène monomère, contient alors 45 groupements C=C mgr/Kgr.

  
 <EMI ID=21.1> 

  
On opère comme à l'exemple 1 mais avec le liquide auxiliaire récupéré à l'exemple 2 après filtration du polymère en. suspension. On n'obtient pratiquement pas de polymère solide.

  
 <EMI ID=22.1> 

  
On soumet à l'hydrogénation sur du nickel de Raney, à 20[deg.]C, un liquide auxiliaire analogue à celui récupéré à l'exemple 2. Après ce traitement, la teneur en groupements C=C mgr/Kgr est tombée de
45 à moins de 1. En soumettant de l'éthylène à la polymérisation, dans les conditions de température et de pression décrites à

  
 <EMI ID=23.1> 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
d'éléments constitutifs du catalyseur mis en oeuvre. 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
Du liquide auxiliaire, séparé du polymère, analogue à

  
 <EMI ID=26.1> 

  
centre. Ce traitement réduit la teneur en oligomères :non saturés

  
 <EMI ID=27.1> 

  
 <EMI ID=28.1> 

  
trois heures.

  
Les exemples ci-dessus montrent que l'épuration du liquide auxiliaire 'en composés non saturés permet sa réutilisation dans un cycle ultérieur de polymérisation. Toutefois, le liquide auxiliaire s'enrichit de manière .continue en groupements C=C au cours de la polymérisation ce qui limite la capacité effective du catalyseur. Il y a donc intérêt à épurer le liquide auxiliaire au cours de la polymérisation, soit parponctions sporadiques du liquide, filtration, centrifugation ou décantation du mélange

  
 <EMI ID=29.1> 

  
préférence, par épuration continue du liquide, le traitement étant effectué sur une navette de liquide clair. 

  
L'exemple ci-après, relatif à l'épuration discontinue du liquide auxiliaire, montre l'intérêt du procédé.

  
 <EMI ID=30.1> 

  
On prépare une suspension dans 100 cet d'une fraction

  
 <EMI ID=31.1> 

Claims (1)

1. <EMI ID=32.1>

   dans un autoclave à 2 litres de la même fraction pétrolière traitée dans les mêmes conditions.

   On fait ensuite réagir de l'éthylène, sous une pression

   <EMI ID=33.1>

   on sépare le mélange polymère-catalyseur du liquide auxiliaire en opérant à l'abri de l'air et on soumet le liquide clair à l'hydrogénation sur nickel de Raney à 20[deg.]C.

   Le liquide auxiliaire contenant moins de 1 groupement

   C=C mgr/Kgr est remis dans l'autoclave et le mélange solide polymère catalyseur y est remis en suspension. On polymérise une nouvelle quantité d'éthylène, pendant une heure, sous une pression effective

   <EMI ID=34.1>

   tement d'épuration du liquide auxiliaire puis on polymérise une nouvelle quantité d'éthylène, sous les mêmes conditions, pendant une heure.

   Après 3 heures effectives de polymérisation, on obtient 425 gr de polymère, soit une productivité de 170 gr de polymère par gramme de catalyseur.-

   REVENDICATIONS

   1. Procédé pour la polymérisation des oléfines au contact de catalyseurs constitués par les produits de la réaction de composés des sous-groupes a des IV à Vie groupes du système périodique des éléments sur des composés à action réductrice, métaux, hydrures ou composés organo-métalliques des métaux choisis

   .dans les sous-groupes b des mêmes groupes IV à VI du système périodique et d'un .composé du type Friedel-Crafts, la polymérisation étant conduite en présence d'un liquide auxiliaire réutilisé dans des opérations ultérieures de polymérisation continue ou discon- <EMI ID=35.1>

   <EMI ID=36.1>

   <EMI ID=37.1>

   <EMI ID=38.1>

   3. Procédé suivant la revendication 1, caractérise

   <EMI ID=39.1>

   chlorés ainsi formés..

   <EMI ID=40.1>

   en ce que le traitement du liquide auxiliaire, avant réutilisation, consiste en une absorption sélective des composés oligomères non saturés, par exemple,.par absorption dans de 1.1 acide sulfurique conc'entré.

   5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé

   en ce que le liquide auxiliaire est prélevé dans la zone de polymérisation de manière continue ou intermittente, en ce que les matières solides, polymère et catalyseur en suspension, sont séparées par filtration, centrifugation ou décantation et en ce que le liquide clair est traité de manière à réduire à moins de 2, de préférence à moins de 1, le nombre de groupements C=C mgr/Kgr avant d'être réintroduit dans la zone de polymérisation.

   <EMI ID=41.1>

   oléfines obtenues par les procédés faisant l'objet d'une ou de plusieurs des revendications précédentes.