<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne la production de titane métallique de grande pureté par un procédé électrolytique spécialement adapté à la production industrielle de titane métallique, et une cellule électrolytique perfectionnée pour la mise en application du procédé.
On peut trouver dans la nature de nombreux composés de métaux ré- fractaires, mais il est extrêment difficile de les réduire à l'état métal- lique. Dans de nombreux cas, il est relativement aisé de transformer ces composés en halogénures de métaux réfractaires par des procédés d'halogé- nation, mais il est difficle de tirer les métaux réfractaires de leurs halogénures respectifs. Le titane fait partie du groupe des métaux connus sous le nom de métaux réfractaires.
Jusqu'ici, le titane métallique a été tiré de ces composés par réduction chimique directe de l'halogénure avec l'aide de sodium ou de mag- nésium métalliques utilisés comme agents réducteurs. Ces procédés de pro- duction de titane métallique sont décrits dans la littérature spécialisée; par exemple, le procédé Hunter est décrit dans le journal de la Société
Américaine de Chimie, volume 32, pages 330 à 336, et le procédé Kroll est décrit dans le brevet américain n 2205854. Quoique ces procédés aient , donné du titane, ils souffrent d'un inconvénient fondamental au point de vue économique en ce que le métal réducteur utilisé, comme le sodium ou le magnésium, est relativement cher et les procédés utilisés sont coûteux et compliqués.
La production de métaux réfractaires, et en particulier de titane métallique par un procédé électrolytique direct, a été réalisée maintenant, et la présente demande de brevet concerne de nouvelles particularités opérationnelles qui ont été découvertes et qui permettent maintenant de produire industriellement du titane métallique de grande pureté.
La présente invention a donc pour but de procurer un procédé élec- trolytique perfectionné pour la production de titane métallique à partir d'halogénures de titane métallique dans une cellule électrolytique permet- tant une production économique, en quantités relativement grandes et d'une manière industrielle semi-oontinue, de titane métallique de grande pureté.
L'invention a aussi pour but de faire fonctionner une cellule é- lectrolytique du type à bain de sel fondu de manière à en extraire le titane métallique et à le déposer sur une surface cathodique poreuse, tout en maintenant le dépôt de titane métallique perméable de manière à récupérer en substance tout le titane métallique sous la forme de grosses particules relativement grandes.
L'invention a encore pour but de procurer une cellule électrolyti- que perfectionnée pour la production de titane métallique très ductile sui- vant un procédé industriel, par électrolyse d'halogénures de titane dans une cathode en forme de panier plongée dans un bain de sel fondu, de manière à obtenir un rendement maximum de titane métallique déposé en substance entièrement sous la forme de grosses particules relativement pures.
Ces buts de la présente invention et d'autres encore ressortiront clairement de la description détaillée donnée ci-après avec référence aux dessins annexés, dans lesquels;
La figure 1 est une vue de face, partiellement en coupe verticale, de la cellule électrolytique de la présente invention servant à la production industrielle de titane métallique.
La figure 2 est une coupe suivant la ligne 2-2 de la figure 1.
<Desc/Clms Page number 2>
La figure 3 est une coupe suivant la ligne 3-3 de la fig.l.
La figure 4 est une coupe verticale à grande échelle, avec arra- chements, de la cathode utilisée dans la cellule représentée à la figure 1, et donnant des détails du dispositif support complexe de la cathode.,
La figure 5 est une coupe verticale d'une cellule électrolytique avec une surface cathodique perforée ayant la forme d'un panier de cathode et
La figure 6 est une vue en plan de la cellule, vue suivant la ligne 6-6 de la figure 5.
La présente invention renvendique un procédé semi-continu pour la production de titane métallique dans une cellule électrolytique comportant une cathode, une anode et un bain de sel fondu, par introduction d'une cathode perforée en forme de panier sous la surface du bain de sel fondu, introduction de TiCl gazeux sous la surface du bain et à l'intérieur du panier de cathode pendant que du courant continu circule simultanément entre anode et cathode à un taux synchronisé avec la quantité de TiCl introduit, de façon que la quantité de courant soit suffisante pour réduire le TiCl ajouté au métal, et par dépôt du titane métallique sous la forme d'une misse adhérente de titane métallique cristallin sur les parois inté- rieures de la cathode tout en maintenant la dite masse adhérente de titane métallique et la cathode perméables,
l'électrolyte qui se trouve à l'exté- rieur du panier de cathode étant maintenu en substance exempt de composés de titane réduits.
Les halogénures de titane, et en particulier les chlorures et les bromures, peuvent être réduits, par électrolyse, à l'état de titane métalli- que, en faisant passer du courant continu dans la cellule à un taux syn- chronisé avec l'addition d'halogénure de titane métallique au bain de sel fondu, de façon que la quantité de courant soit suffisante pour réduire une grosse partie, sinon tout l'halogénure de titane métallique, en substan- ce directement à l'état de titane métallique. Cette technique est dénommée ci-après une électrolyse en substance directe des halogénures de titane métallique dans un bain de sel fondu.
Suivant la présente invention, il a été découvert que la produc- tion de titane métallique par électrolyse directe peut être, de façon géné- rale, considérablement accrue non seulement en confinant l'halogénure de titane métallique contenu dans le bain de sel fondu dans le voisinage immédiat d'une surface cathodique de façon que le titane métallique s'y dépose en substance entièrement, mais en maintenant, par commande des con- ditions de fonctionnement d'une cellule déterminée, par le choix du type et de l'orientation de la surface cathodique relativement à l'anode et du point d'introduction de halogénure de titane dans le bain de sel fondu,
le dépôt de titane métallique perméable pendant une période de temps suffisan- te pour assurer en pratique le comportement industriel de la cellule et la production économique de titane métallique sous la forme d'un produit com- mercialement acceptable et très ductile.
L'expression "confiné dans le voisinage immédiat de la cathode" utilisée ici signifie que l'halogénure de titane introduit dans le bain de sel fondu est empêché de diffuser au,travers du sel d'électrolyte fondu, mais qu'il est dirigé vers et maintenu en substance en contact intime avec une surface cathodique, grâce à quoi les halogénures de titane sont réduits à l'état métallique sous la forme d'un dépôt de titane métallique sur la surface cathodique. Le procédé et le moyen préférés pour confiner l'halogé- nure de titane dans le voisinage immédiat d'une surface cathodique et pour
<Desc/Clms Page number 3>
former le dépôt métallique sur cette surface constituent l'objet de la présente invention qui est décrit en détail ci-après.
L'expression "conditions de fonctionnement" utilisée ici concerne le contrôle de certaines variables comme le temps, la température du bain de sel fondu, la densité du courant cahtodique, le rapport entre le courant et l'addition de TiCl, la construction du panier de cathode et le titane contenu dans l'électrolyte à l'intérieur du panier, servant à maintenir le dépôt de titane métallique perméable.
A ce sujet, on signalera que le mot "perméable" signifie que le dépôt doit être du type cristallin poreux par opposition à un dépôt dense et plein. Quoiqu'il y ait un certain doute au sujet de la nature exacte des phénomènes électrochimiques produits, il a été découvert que la réduc- tion directe par électrolyte d'halogénures de titane en titane métallique sous forme de dépôts importants de métal cristallin ductile peut s'effectuer sur un plan industriel par l'utilisation d'une surface cathodique perforée ayant de préférence la forme d'un panier, dans lequel le TiCl est introduit sous la surface de l'électrolyte.
On peut admettre que des courants ioniques se déplacent de l'anode à travers les perforations des parois du panier et à travers les ouvertures du dépôt perméable de titane métallique, vers l'intérieur du panier où des ions de titane peuvent être trouvés et réduits à l'état de titane métallique sur les parois intérieures du panier.
A l'opposé de ce qu'on pourrait atteindre, la plus grande partie du courant ionique n'est pas arrêtée par la surface extérieure du panier cathodique mais continue visiblement son chemin, au travers des perforations de la paroi du panier et par la quantité relativement infinie de chemins en sub- stance parallèles du dépôt perméable de titane métallique sur la paroi intérieure du panier. Afin de pouvoir décrire plus clairement les détails de la présente invention, le procédé est décrit ci-après et représenté sur les dessins annexés dans le cas de la production de titane métallique à partir de tétrahalogénure de titane.
Comme la figure 5 le montre, l'appareil consiste en une cuve 10 chauffée par des électrodes de graphite 17. La cuve est entièrement ou par- tiellement remplie d'un électrolyte 58 dans lequel sont suspendues une paire d'anodes 16 en graphite entre lesquelles est disposée une cathode por- tant la référence générale 61. Le sel d'électrolyte fondu, dénommé parfois ci-après bain de sel fondu, utilisé dans la présente cellule et dans d'au- tres décrites ci-après, comprend, de préférence, un halogénure fondu d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, y compris le magnésium, et en particu- lier les chlorures de ces métaux qui peuvent être utilisés seuls ou en com- binaison.
Il est préférable d'utiliser des mélanges de ces halogénures qui constituent des eutectiques à faible point de fusion comme, par exemple, des mélanges de chlorure de sodium et de chlorure de strontium, de chlorure de sodium et de chlorure de lithium, de chlorure de sodium et de chlorure de baryum, de chlorure de sodium et de chlorure de magnésium'ou des mélan- ges de ceux-ci. En général, la température du bain de sel fondu peut varier entre 375 C.et 950 C suivant les sels utilisés, le type, c'est-à-dire, la densité, du métal déposé et la forme de la cellule. Il a été constaté que des températures comprises entre 825 C et 950 C conviennent pour la production de titane métallique dans un bain de chlorure de sodium.
La cathode 61 comprend une tuyauterie métallique d'alimentation 62 servant à introduire le tétrachlorure de titane dans l'électrolyte et une extrémité inférieure élargie de forme en susbstance rectangulaire et consistant, de préférence, en un panier métallique 38 à parois latérales
<Desc/Clms Page number 4>
perforées et à parois supérieure et inférieure pleines. Le panier est en titane métallique, quoique du fer ou de l'acier puisse aussi être utilisé, le panier faisant lui-même partie de la cathode puisqu'il fait corps avec la tuyauterie d'alimentation cathodique 62 ou y est connecté électriquement par des bandes métalliques 63 ou l'équivalent.
Un réglage important du fonctionnement de la cellule est celui de l'introduction des chlorures de titane dans le bain de sel fondu à un endroit à l'intérieur du panier 38, plus bas que son milieu et, a cet effet, la tuyauterie d'alimentation 62 pénètre dans le panier assez loin pour que son extrémité inférieure soit très proche du fond du panier. Il s'ensuit que les chlorures de titane sont mis en contact intime avec les surfaces cathodiques qui limitent et réduisent la dispersion des chlorures de titane à la partie de l'électroly- te se trouvant à l'intérieur du panier 61,de manière que le titane métal- lique déposé sur les parois perforées le soit sous forme de particules de métal ductile relativement grandes.
Quoique le panier cathodique représenté soit particulièrement satisfaisant, il va de soi que l'invention envisage l'utilisation de paniers ayant d'au- tres formes que celle représentée.
D'autres variables à régler durant le fonctionnement de toute cel- lule donnée,pour assurer la formation d'un dépôt perméable de titane métal- lique, sont la dimension et la disposition des perforations des parois du panier et l'épaisseur de celui-ci. Quoiqu'on ait utilisé des perforations variant d'un diamètre de 3,2 mm avec un écart de centre à centre de 6,4 mm (248 trous par dm2) à 12,7 mm de diamètre avec écart de centre à centre de 25,4 mm (15,5 trous par dm2); la forme d'exécution préférée comporte des trous de 6,4 mm écartés de 12,7 mm entre axes (62 trous par dm2). En outre, on peut utiliser des paniers à deux ou à quatre côtés perforés mais, comme un panier rectangulaire à deux côtés perforés associés à deux anodes donne un recouvrement électrolytique relativement constant, cette dernière forme d'exécution est préférée.
Pour que la réduction se produise à l'intérieur ou sur les parois intérieures du dépôt de titane, il faut que le courant ionique traverse le dépôt perméable de titane métallique et atteigne l'intérieur du panier où se trouvent les ions de titane. A mesure que le dépôt augmente d'épais- seur, il offre une résistance de plus en plus élevée au passage du courant ionique qui., pour une réduction d'effet constant, exige une tension et un ampèrage de plus en plus élevés. Ceci entraîne un rendement moindre du cou- rant. En un mot, le fonctionnement du panier est tel qu'il s'arrête de lui-même. Cependant, si le fonctionnement se produit dans les conditions voulues, on obtient un dépôt d'épaisseur et de perméabilité pratiquement satisfaisantes sur les parois intérieures du panier.
Dans l'exécution du procédé de la présente invention, l'halogénure de titane est ajouté, de préférence sous forme de vapeur, au bain de sel en fusion en même temps que l'addition de courant et,pour que l'halogénure puisse être ajouté à un taux en substance constant, l'invention envisage de mesurer le débit de l'halogénure à l'état liquide ou solide. Dans le cas de TiCl4 il est intéressant de mesurer le débit de celui-ci à l'état liquide.
Comme précité, pour réduire le tétrachlorure de titane à l'état métallique, il faut faire passer simultanément une quantité déterminée de courant dans la cellule à un taux synchronisé avec le taux d'addition du tétrachlorure de titane. Un courant théoriquement suffisant consiste dans le passage d'environ quatre faradays d'électricité dans la cellule pendant le temps nécessaire à l'introduction dans la cellule d'environ une mole de tétrachlorure de titane. Il a été constaté cependant qu'il est bon, en
<Desc/Clms Page number 5>
pratique, d'ajouter une quantité d'électricité un peu supérieure à la quan- tité théorique, pour compenser les pertes de courant provoquées par les réactions annexes dans la cellule. Cette quantité d'électricité supplémen- taire varie en fonction de la forme de la cellule.
Avec le type de cellule représenté aux figures r à 4, il a été constaté qu'il est bon d'ajouter en- viron 4,5 à 7,9 faradays d'électricité par mole de tétrachlorure de titane introduite pour maintenir un fonctionnement efficace de la cellule, tandis qu'avec le type de cellule représenté à la figure 5, il a été jugé utile de faire passer de 4,5 à 6,0 faradays par mole de tétrachlorure.
En théorie, si on introduit moins d'une mole de tétrachlorure de titane dans la cellule par quatre faradays d'électricité traversant la cellule, d'autres métaux provenant du sel d'électrolyte fondu peuvent se déposer sur la cathode. Quand le tétrachlorure de titane est ajouté en une quantité supérieure à une mole par quatre faradays de courant traversant la cellule, il se forme du bichlorure et du trichlorure de titane dans l'électrolyte, ces sels diffusant et étant transférés, à travers le bain, à l'anode où ils se combinent au chlore libéré et reforment éventuellement du tétrachlorure de titane qui s'échappe de la cellule. Le rendement d'une telle opération est notablement diminué quand la quantité de tétrachlorure de titane excède environ 0,9 mole de tétrachlorure de titane introduit par quatre faradays d'électricité.
Un autre facteur agissant sur le fonctionnement de la cellule est la densité du courant de cathode qui peut être définie sous la forme de courant par unité de surface cathodique perforée, la "surface" étant un multiple des dimensions linéaires de la paroi cathodique. De façon générale, une cellule du type représenté fonctionne avec une densité de courant rela- tivement élevée, une densité type de courant de cathode étant d'environ 0,43 ampère par centimètre carré. De bons résultats peuvent être obtenus dans une gamme étendue suivant les caractéristiques de la cellule et les conditions de fonctionnement.
Généralement une densité de courant de catho- de comprise entre 0,22 et 0,60 ampère par centimètre carré s'est avérée satisfaisanteo A l'intérieur de ces limites de densité de courant, le titane métallique se dépose sur la cathode et adhère à celle-ci.
Un autre facteur à considérer dans le fonctionnement de toute cel- lule donnée, de façon à obtenir un dépôt de titane métallique perméable, est la relation qui existe entre le temps, le rapport courant-alimentation et la densité de courant. Comme le tableau ci-après le montre, des marches d'une durée de 24 heures peuvent être satisfaisantes avec des rapports courant-alimentation de 5,0 à 7,0 faradays par mole et des densités de cou- rant de 0,22 à 0,54 ampère par centimètre carré.
Cependant, quand la durée augmente, les limites admissibles de densité de courant et de rapport cou- rant-alimentation se rapprochent. D'une façon générale, pour un rapport courant-alimentation constant, le dépôt devient plus dense quand la densité de courant augmente, tandis que, pour une densité de courant constante, la densité du dépôt diminue quand le rapport courant-alimentation augmente.
Le tableau ci-après donne des gammes approximatives de données qui se sont avérées satisfaisantes en pratique pour obtenir des dépôts perméables de titane métallique sur une surface cathodique perforée.
TABLEAU.
Durée maximum (heures) de fonctionnement admises pour différentes valeurs de densité de courant de cathode et de rapport courant-alimentation.
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
Rapport <SEP> courant- <SEP> Densité <SEP> de <SEP> courant <SEP> de <SEP> cathode
<tb> alimentation <SEP> en <SEP> en <SEP> ampères/cent.carré
<tb> faradays/mole <SEP> TiCl4
<tb>
<tb> 0,22 <SEP> 0,32 <SEP> 0,43 <SEP> 0,54
<tb> 5,0 <SEP> 24 <SEP> (heures)
<tb> 5,5 <SEP> 36 <SEP> 48
<tb> 6.0 <SEP> 48 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> 6,5 <SEP> 36 <SEP> 60 <SEP> 72 <SEP> 48
<tb> 7,0 <SEP> 24 <SEP> 60 <SEP> 72 <SEP> 60
<tb>
Le temps est aussi un facteur à considérer en rapport avec la concentration en composés de titane dans le panier de cathode. Le dépôt de titane métallique est perméable avec des concentrations en titane bien inférieures à un pour cent. Ceci est notablement inférieur aux concentra- tions utilisées dans les anciens procédés connus.
Des résultats satisfai- sants ont été obtenus avec des concentrations en titane ne dépassant pas 1,0% et, de préférence, ne dépassant pas 0,1 ou 0,2 %. Des concentrations supérieures à 1% ou plus signifient l'obtention d'un dépôt de métal plein relativement imperméable et, en pratique, des mesures de telles concentra- tions ou plus servent à alerter l'opérateur afin qu'il mette fin à l'opéra- tion, parce que le dépôt métallique tend à devenir imperméable.
EXEMPLE I.
On utilise une cellule semblable à celle représentée à la figure 5 avec un panier cathodique à deux parois latérales perforées comportant des ouvertures de 6,4 mm espacées de 12,7 mm entre axes, pourvue d'une tuyau- terie d'alimentation de 9,5 mm pour l'introduction de vapeurs de tétrachlo- rure de titane à l'intérieur du panier cathodique près du fond. Ce panier est plongé dans un bain de sel d'électrolyte fondu consistant en 320 kilos de chlorure de sodium maintenus à une température d'environ 840 C. Des va- peurs de tétrachlorure de titane sont introduites à raison de 900 grammes à l'heure dans la conduite d'alimentation du panier de cathode, dont les parois perforées sont placées en face des anodes et servent à confiner les composés de titane à l'intérieur du panier cathodique.
Simultanément un courant électrique, équivalent à 6,15 faradays par mole de tétrachlorure de titane, traverse la cellule. Cette quantité de courant est en fait suffisante pour réduire entièrement le tétrachlorure de titane à l'état de métal, en substance tout le titane métallique étant déposé sur les parois du panier sous la forme de grosses particules de métal relativement grandes.
Pour obtenir une quantité d'électricité en substance de 6,15 faradays par mole de tétrachlorure de titane introduit, il faut 780 ampères sous une tension appliquée d'environ 6,9 à 7,5 volts. La densité du courant cathodi- que est d'environ 0,43 ampère par centimètre carré. La durée de l'opération est de 46 heures, pendant tout ce temps, le dépôt de titane métallique reste perméable et les ouvertures du panier restent ouvertes. A la fin de cette période, on arrête l'introduction de vapeur de tétrachlorure de titane et on supprime tout courant dans l'électrolyte. Le panier de cathode est retiré de la cellule et le titane métallique se présente sous la forme d'un dépôt sur les parois perforées du panier cathodique, qui consiste en une masse perméable irrégulière très cohérente composée de cristaux relativement gros.
Le titane métallique est retiré de la cellule et refroidi dans une chambre à atmosphère inerte. Le dépôt refroidi est lavé et le titane métallique lavé et séché est récupéré sous la forme de gros cristaux pesant 9.000 gram- mes, ayant un éclat métallique bien net et une bonne ductilité. Un échan- tillon préparé par fusion à l'arc de ces cristaux a une dureté Brinell de
<Desc/Clms Page number 7>
146. Environ 90% du titane introduit sous forme de tétrachlorure est récupé- ré sous forme de titane métallique.
EXEMPLE II.
On utilise une cellule semblable à celle représentee à la figure 5 avec un panier cathodique à deux côtés perforés comportant des ouvertures de 6,4 mm. espacées de 12,7 mm entre axes pourvue d'une tuyauterie d'ali- mentation de 9,5 mm pour l'introduction de vapeurs de TiC14 à l'intérieur du panier cathodique. Ce panier est plongé dans un bain de sel d'électro- lyte fondu consistant en 320 kilos de chlorure de sodium maintenus à une température d'environ 850 C. Des vapeurs de TiCl4 sont introduites à 1' intérieur du panier sous la surface de l'électrolyte à raison de 835 gram- mes à l'heure et le titane métallique se dépose sur les parois du panier sous la forme de grosses particules de métal relativement grandes. Simul- tanément, un courant électrique, équivalent à 6,35 faradays par mole de TiCl, $traverse la cellule.
Cette quantité de courant est en fait suffisan- te pour réduire entièrement le TiCl à l'état de titane métallique. Pour obtenir une quantité d'électricité 4en substance de 6,35 faradays par mole de TICl4 introduit, il faut 750 ampères sous une tension appliquée d'envi- ron 6,8 à 7,2 volts. La densité du courant cathodique est d'environ 0,43 ampère par centimètre carré. La durée de l'opération est de 83 heures; pendant tout ce temps le dépôt de titane métallique rest perméable et les ouvertures du panier restent ouvertes. On retire ensuite le panier de catho- de de la cellule et le titane métallique se présente sous la forme d'un dépôt sur les parois perforées du panier de cathode, qui consiste en une masse perméable, irrégulière, très cohérente et composée de cristaux rela- tivement gros.
Le titane métallique lavé est récupéré comme décrit dans l'exemple précédent et pèse 16. 000 grammes, l'analyse donnant en substance 100% de titane et une durété Brinell d'environ 115.
Exemple III.
On effectue les mêmes opérations que dans les exemples I et II, mais le panier de cathode a des ouvertures de 6,4 mm à 124 par dm2 et une tuyauterie d'alimentation de 9,5 mmo Le TiCl4 est introduit dans l'électro- lyte à raison de 860 grammes à l'heure, la température du bain de chlorure de sodium étant de 860 C. Un courant électrique équivalent à 6,2 faradays par mole de TiCl4 traverse la cellule, le courant nécessaire étant de 750 ampères sous une tension appliquée de 6,6 à 6,7 volts. La densité de courant cathodique est d'environ 0,60 ampère par centimètre carré et la durée de l'opération est de 54 heures sans interruption. Le titane métallique à gros grains ainsi obtenu pèse environ 7.800 grammes, avec une dureté Brinell d' environ 114.
Exemple IV.
On utilise la cellule représentée à la figure 5 avec un panier de cathode à quatre côtés perforés ayant chacun des ouvertures d'un diamètre de 3,2 mm avec un écart de 6,4 mm entre axes. On utilise une tuyauterie d'alimentation de 6,4 mm, et le TiCl est introduit dans l'électrolyte, à l'intérieur du panier, à raison de 670 grammes à l'heure, le bain étant maintenu à une température d'environ 900 C. Un courant électrique équivalent à 4,2 faradays par mole de TiCl traverse la cellule , le courant nécessaire étant de 400 ampères sous une tension appliquée de 5,2 à 5,6 volts. La den- sité du courant cathodique est d'environ 0,19 ampère par centimètre carré et la durée de l'opération est de 24 heures.
Le titane métallique produit pèse 2. 300 grammes de gros grains représentant une récupération de titane
<Desc/Clms Page number 8>
de 66%, la dureté Brinell étant de 137 et le métal étant très dense.
Exemple 7.
On utilise la cellule représentée à la figure 5, avec un panier de cathode à un côté perforé dont les ouvertures ont un diamètre de 6,4 mm avec un écart de 12,7 mm entre axes. On utilise une tuyauterie d'ali- mentation de 6,4 mm et le TiCl4 est introduit dans l'électrolyte, à l'intérieur du panier, à raison de 608 grammes à l'heure, le bain étant maintenu à une température d'environ 825 Co Un courant électrique équiva- lent à 7 faradays par mole de TiCl traverse la cellule, le courant nécessaire étant de 600 ampères sous une tension appliquée de 8,7 à 10 volts.
La densité du courant cathodique est d'environ 115 ampères par dm2 et la durée de l'opération est de 24 heures. Le titane métallique produit sous forme de gros grains pèse 2. 200 grammes, ce qui représente une récupéra- tion de 62% de titane. La dureté Brinell est de 163 et le métal est ex- trêmement dense.
La oelleule électrolytique de la présente invention est caractéri- sée par la simplicité de sa construction, son utilisation économique et la production industrielle de titane métallique de haute qualité, ce dernier point étant acquis en pourvoyant la cellule d'un moyen perfectionné d'iso- lement de l'atmosphère, ce moyen comprenant l'utilisation d'une atmosphère de protection au-dessus de l'électrolyte.
La cellule électrolytique suivant la présente invention est hermé- tique aux gaz nuisibles et est pourvue d'une cathpde en forme de panier dans lequel le titane métallique se dépose sous la forme de cristaux relativement gros de haute qualité et de grande ductilité, le panier de cathode étant associé à une cloche de refroidissement permettant de retirer le panier avec son dépôt de titane métallique de la cellule, en vue du refroidissement, sans exposer le titane métallique contenu dans le panier à l'atmosphère avant sa récupération complète.
Comme la figure 1 le montre, la cellule comprend une cuve 10 com- posée d'une enveloppe extérieure 11 en fer ou en un autre métal convenable, d'une enveloppe intérieure 12 aussi en fer ou en un autre métal convenable et de briques convenables d'isolation 13 et 14 respectivement. Les briques 13 entre l'enveloppe extérieure 11 et l'enveloppe intérieure 12 consistent, de préférence, en des briques de creuset de haute qualité, et les briques 14 qui garnissent la paroi intérieure de l'enveloppe intérieure 12 et con- stituent la cuve à électrolyte 15 sont, de préférence, des briques d'oxyde d'aluminium de haute qualité.
Comme la figure 2 le montre, la cuve à électrolyte 15 de la cel- lule représentée a une section transversale rectangulaire et une longueur en substance double de la largeur, dans la forme d'exécution de l'invention considérée. Des anodes 16 sont prévues à des extrémités opposées de la cuve à électrolyte 15, chaque anode étant encastrée dans la paroi d'extrémité correspondante de la cuve à électrolyte 15, près du fond de celle-ci. Des connexions électriques convenables (non représenté) sont prévues pour les anodes et la cathode; ces connexions sont décrites plus loin et servent à faire passer le courant dans l'électrolyte, comme il est bien connu.
La cellule comprend, à côté des anodes 16, plusieurs électrodes de chauffage servant à échauffer le sel d'électrolyte fondu et à le maintenir en fusion à une température déterminée, pendant la production du titane métalliqueo Dans la forme d'exécution de l'invention considérée, les électrodes de chauffage sont des barres de graphite 17 logées dans les briques réfractai- res de garnissage de la cuve à électrolyte de deux côtés opposés de celle-ci,
<Desc/Clms Page number 9>
chaque électrode de chauffage s'étendant du sommet de la cellule vers le bas jusqu'à un point voisin du fond de la cuve à électrolyte. Chaque élec- trode de chauffage 17 reçoit le courant nécessaire par l'intermédiaire de connexions électriques convenables (non représenté) reliées à une source d'énergie.
La figure 1 montre que l'ouverture supérieure de la cuve à électro- lyte 15 est pourvue d'un couvercle métallique 18 muni d'un rebord métallique descendant 19 qui s'adapte avec précision dans l'ouverture supérieure de la cuve à électrolyteo Le couvercle 18 est maintenu à hauteur de l'ouverture supérieure de la cuve à électrolyte grâce à un pourtour horizontal extérieur par rapport au rebord 19 et venant poser sur le bord de la cuve à électro- lyte 15, de façon à constituer avec celui-ci une fermeture hermétique.
Le couvercle 18 est en fer, en acier inoxydable ou en un autre métal con- venable, et est percé d'une ouverture centrale en substance rectangulaire 20 dont la largeur et la longueur sont suffisantes pour laisser passer fa- cilement la cathode composite avec son support décrit ci-après. Comme la figure 4 le montre, l'ouverture centrale 20 du couvercle 18 est entourée d'un rebord montant 21 qui constitue une paroi d'un fer en U 22 prévu à la surface supérieure du couvercle 18 et entourant la base du rebord 21, la seconde paroi du fer en U 22 étant constituée par une bride métallique montante 23 écartée latéralement vers l'extérieur par rapport au rebord 21.
La bride montante 23 sert aussi de paroi intérieure à un second fer en U extérieur 24 qui entoure le premier fer en U intérieure 22, la paroi extérieure du fer en U extérieur 24 étant constituée par une bride métalli- que montante 25 semblable à la bride métallique 23. Ces deux profilés à rainure 22 et 24 respectivement, contiennent un métal à bas point de fusion qui est solidifié pendant le fonctionnement de la cellule de façon à con- stituer des fermetures hermétiques, l'une pour un couvercle métallique 26 servant à couvrir l'ouverture 20 du couvercle 18, et l'autre pour une clo- che de refroidissement 27.
Comme la figure 4 le montre, le couvercle métallique 26 est en substance rectangulaire et est pourvu de rebords descendants latéraux et d'extrémité 28 et 29 qui pénètrent dans la rainure intérieure 22 quand le couvercle 26 vient se poser sur le pourtour de l'ouverture 20 et con- stituent un scellement par le métal solidifié en cours d'électrolyse, afin d'empêcher l'air, l'oxygène ou des gaz semblables de pénétrer dans la cuve 15.
La cloche de refroidissement 27 consiste en une enveloppe ou boî- tier métallique en substance rectangulaire fermé à son extrémité supérieure et ouvert à son extrémité inférieure. La cloche est maintenue au-dessus de la cellule de manière à pouvoir s'approcher et s'éloigner verticalement de l'ouverture 20 de la cuve à électrolyte 15. Quand le cellule est en fonctionnement, la cloche de refroidissement 27 est relevée par rapport à la cellule, comme le montre le dessin en traits pleins des figures 1 et 4.
A la fin de toute opération donnée, on descend la cloche de refroidissement 27 sur le couvercle 18 de la cellule (voir dessins en traits interrompus aux figures 1 et 4); dans cette position, les bords de l'extrémité inférieu- re ouverte de la cloche de refroidissement sont pris dans le métal de la rainure extérieure 24, de façon à constituer un scellement hermétique aux gaz. Quand la cloche occupe cette position, la cathode, avec son support composite, peut être relevée et amenée dans la cloche, de manière à refroi- dir le dépôt de titane métallique avant de l'exposer à l'atmosphère.
La hauteur hors-tout de la cloche de refroidissement 27 est donc légèrement supérieure à la longueur hors-tout de la cathode et de son support composi- te, cet ensemble de cathode, qui comprend le couvercle 26, le panier de
<Desc/Clms Page number 10>
cathode 38 et son support, pouvant être remonté hors de la chambre 15 dans la cloche de refroidissement. Le refroidissement est obtenu en munissant la cloche d'une chemise 30 parcourue par de l'eau, par exemple, qui circule dans des tuyauteries 31 et 32.
Afin de pouvoir remonter l'ensemble de cathode dans la cloche de refroidissement, la plaque supérieure 33 de celle-ci est percée d'une ou- verture centrale par où une tringle de levage 34, peut être introduite et attachée, de façon amovible, au couvercle 26, comme décrit ci-après. En outre, une tuyauterie d'alimentation 35 est prévue à l'extrémité inférieure de la cloche de refroidissement pour y introduire un gaz inerte comme l'ar- gon, tandis qu'une tuyauterie 36 est prévue dans la plaque supérieure 33 de la cloche de refroidissement pour l'échappement des gaz.
Comme représenté, la cloche de refroidissement 27 peut monter et descendre, comme représenté par les traits interrompus de la figure 1, relativement au couvercle 18 de la cellule, et, à cet effet, la cloche est pourvue de tire-fond convenables ou équivalents pour l'attacher à un moyen de levage convenable (non représenté). De même, la tringle de levage 34 est pourvue, à son extrémité supérieure, d'un tire-fond, ou l'équivalent, par lequel la tringle de levage peut être attachée à un dispositif de levage convenable pour remonter l'ensemble de cathode dans la cloche de refroi- dissement. A cet effet, le couvercle 26 de la cellule est pourvu d'un é- trier métallique 37 dont le milieu est percé d'une ouverture taraudée dans laquelle l'extrémité inférieure de la tringle de levage 34 peut se visser, pour être reliée, de façon amovible, au couvercle 26.
La figure 4 représente la construction détaillée de l'ensemble de la cathode. Le panier cathodique 38 comprend deux parois latérales faites de tôles pleines, deux parois latérales faites de tôles perforées, un fond plein et une plaque supérieure pleine 39, le métal pouvant être choisi par- mi le fer, les alliages de nickel et le titane. Quoique la construction pré- férée soit celle représentée, comportant un panier à deux parois latérales perforées face aux anodes 16, il va de soi que ceci ne constitue pas une limitation critique.
En outre, la plaque supérieure 39 peut faire corps avec les parois latérales et d'extrémité du panier, mais, de préférence, le corps du panier doit pouvoir être séparé de la plaque supérieure 39 qui est fixée, de manière amovible, à l'aide de boulons prévus aux bords supérieurs des côtés et extrémités du panier pour attacher ce dernier à des pattes perforées faisant saillie sous la plaque supérieure 39. Cette construction facilite la récupération du dépôt de titane métallique dans le panier.
En ce qui concerne le dispositif support du panier, il se compose d'une structure multitubulaire représentée le mieux à la figure 4. Dans cette forme d'exécution de l'invention, le tube intérieur 40 de la structure multitubulaire est un tube en nickel relié, à son extrémité supérieure, par un coude à une tuyauterie d'alimentation 41, amenant le tétrachlorure de titane 60 d'une source non représentée à l'intérieur du panier dans l'électrolyte.
Il est à noter cependant que l'extrémité inférieure du tube en nickel ne parcourt pas le panier dans toute sa longueur, mais qu'il est pourvu, un rien en-dessous de la plaque supérieure 39 du panier, d'un rac- cord 42 par lequel l'extrémité inférieure du tube d'alimentation en nickel 40 est raccordée à l'extrémité supérieure d'un tube 43 en titane métallique ou en autre métal réfractaire convenable qui descend du raccord 42 à l'inté- rieur du panier de cathode 38. Le prolongement 43 en titane métallique du tuyau d'alimentation en nickel 40 s'est avéré utile dans l'exécution indus- trielle pour empêcher la formation de titane-nickel spongieux à l'extrémité inférieure du tuyau d'alimentation en nickel.
En outre, le prolongement en
<Desc/Clms Page number 11>
titane métallique 43 est protégé par un tube de garniture en graphite 44 s'étendant de l'extrémité inférieure du prolongement en titane métallique 43 vers le haut jusqu'à l'intérieur du tube en nickel 40 un rien au-dessus de la plaque supérieure 39 du panier.
Comme la figure 1 le montre, le panier peut être plongé entièrement dans l'électrolyte et le support composite du panier est donc à la fois plon- gé dans l'électrolyte et exposé à l'atmosphère au-dessus de la surface de l'électrolyte. Comme il n'est pas intéressant de faire supporter le poids entier du panier de cathode, y compris le dépôt de titane métallique, par le tuyau d'alimentation en nickel 40, un tuyau plus robuste, comme le tuyau en fer 45, est glissé sur le tuyau d'alimentation en nickel 40 et soudé, à son extrémité inférieure, au sommet 39 du panier, l'extrémité supérieure du tube support de panier 45 étant vissée dans une plaque circu- laire 46 portée par le couvercle 26 de la cuve 15.
Comme le tube en fer 45 serait attaqué par le sel d'électrolyte en fusion, ses parois intérieure et extérieure sont entourées de tubes concentriques en nickel 47 et 48, chaque tube en nickel étant brasé, à son extrémité inférieure, au sommet 39 du panier tandis que son extrémité supérieure est vissée dans l'ouver- ture centrale d'un rebord métallique circulaire 49 ou 50, respectivement, superposé au couvercle 26 de la cuve 15, chaque rebord étant isolé de la cuve et du tube en fer 45 par des joints électriquement isolants. Il est important de faire remarquer, à ce sujet que, si les tubes en nickel 47 et 48 ne sont pas isolés électriquement du tube en fer 45 parcouru par le courant, la chute de tension serait suffisante entre les extrémités supé- rieures et inférieures des tubes en nickel, pour provoquer la destruction électrochimique de ces tubes.
L'extrémité supérieure du manchon intérieur en nickel 47 dépasse le rebord 49 pour venir s'adapter dans un capot 51 dans lequel est vissée l'extrémité supérieure du tuyau d'alimentation en nickel 40, le capot 51 étant le seul support du tuyau d'alimentation en nickel 40 dont l'extrémi- té inférieure traverse librement une ouverture pratiquée dans la plaque supérieure 39 du panier. Revenant aux tubes en nickel 47 et 48 servant à la protection du tube en fer 45, ce dernier est représenté isolé des tubes en nickel par des isolants calorifiques convenables comme, par exemple, de l'oxyde d'aluminium, ou l'équivalent.
Comme dernière protection contre les effets de corrosion de l'atmosphère régnant au-dessus du bain, un man- chon en graphite 52 est glissé sur le tube en nickel extérieur 48 et pose sur le sommet 39 du panier avec son extrémité supérieure située en un point immédiatement sous le couvercle 26 de la cellule. Cet ensemble, c'est-à- dire, le tuyau d'alimentation en nickel 40, le tube en fer 45 et les deux manchons concentriques en nickel protégeant le tube en fer 45, traverse une ouverture pratiquée dans le couvercle 26 de la cellule, les tubes 45, 47 et 48 y étant fixés par les plaques circulaires précitées 46, 49 et 50 ainsi que des moyens de fixation portant la référence générale 53.
Les joints électriquement isolants précités des plaques 49 et 50 servent aussi à établir des fermetures en substance hermétiques à l'air entre les diffé- rentes plaques et le couvercle de la cellule. En outre, la plaque 46 du tube en fer 45 est pourvue d'un support métallique 54 auquel est connecté un conducteur 55 d'une source d'énergie fournissant le courant à l'électro- lyte, le courant étant amené de ce conducteur au panier par le tube de fer 45. La plaque 46 comprend aussi un moyen de réfrigération convenable portant la référence générale 56 et comprenant un tube en cuivre brasé sur le pour- tour de la plaque 46 et parcouru par un réfrigérant, de l'eau par exemple.
Comme précité, il faut soustraire le dépôt de titane métallique à l'oxygène et autres gaz nuisibles, et, à cet effet, une atmosphère conve-
<Desc/Clms Page number 12>
nable de protection est créée à la surface de l'éectrolyte. Comme gaz de protection, on peut citer les gaz inertes, comme l'argon ou l'hélium, qui peuvent être introduits dans la cuve 15 par la conduite 59. Un tuyau d'échappement de chlore 57 peut être prévu pour faire sortir le chlore et d'autres gaz de la cellule.
Le sel d'électrolyte fondu 58 utilisé dans la présente cellule et dans d'autres cellules de ce type, consiste, de préférence, en un sel ou halogénure fondu d'un métal alcalin ou aloalino-terreux comprenant le mag- nésium, en particulier les chlorures des métaux qui peuvent être utilisés séparés ou en combinaison.
Le fonctionnement de la cellule peut être décrit en bref de la façon suivante. La vapeur de tétrachlorure de titane est introduite dans la cellule par le tuyau d'alimentation en nickel 40 qui, par son prolonge- ment en titane métallique garni de graphite 43, décharge le TiCl4 dans 1 électrolyte, sous la surface de celui-ci et à l'intérieur du panier 38.
Simultanément du courant électrique traverse la cellule en passant par le conducteur électrique 54 relié au tube en fer 45 qui porte le panier catho- dique, passe dans l'électrolyte et atteint les anodes 16, la vitesse d'é- coulement du courant étant synchronisée avec le débit de TiCl de façon qu'en fait, la réduction des composés de titane à l'état de titane métalli- que ait lieu à l'intérieur du panier sans aucune migration notable des com- posés de titane dans la partie restante de l'électrolyte.
L'exemple suivant est donné, pour montrer l'efficacité de la cellu- le électrolytique perfectionnée de l'invention dans la production industriel- le de titane métallique à haute ductilité.
Exemple VI.
On utilise une cellule semblable à celle représentée aux figures .
1 à 4, on introduit un sel d'électrolyte fondu consistant en 320 kg de chlorure de sodium dans la cuve 15 et on chauffe à une température de 850 C.
Dans le mode préféré de fonctionnement de la cellule, le chlorure de sodium utilisé est d'abord purifié. Ceci peut se faire de l'une ou l'autre de deux façons. Avant l'introduction du tétrachlorure de titane, on fait circuler du courant continu entre une tige cathodique (introduite provisoirement dans la cellule) et les anodes 16, pendant une période de temps déterminée; ou bien on effectue une opération relativement courte, à l'aide du panier ca- thodique et de TiCl4 pour produire du titane métallique qui est rejeté.
On introduit ensuite de la vapeur de tétrachlorure de titane dans l'électrolyte sous la surface de celui-ci et dans le voisinage du panier, à raison de 840 grammes à l'heure. Simultanément, un courant électrique continu, équivalent à 6,35 faradays par mole de TiCl introduit, traverse la cellule. Pour obtenir en substance 6,35 faradays par mole de TiCl4 in- troduit, il faut 750 ampères sous une tension appliquée d'environ 7,0 volts.
Ceci est la tension au tableau, la tension effective entre anodes et panier cathodique au niveau du bain étant égale à environ 4,1 volts. La force élec- tromotrice de la cellule varie d'environ 2,4 volts à environ 2,9 volts.
Le panier cathodique est rectangulaire comme représenté aux figures 1 à 4, les parois-perforées opposées aux anodes 16 ayant des dimensions de 23 cm sur 38 cm avec des trous de 6,4 mm écartés de 12,7 mm entre axes, les côtés non perforés étant de 30,5 cm sur 38 cm. Le dessus et le. dessous du panier sont pleins et mesurent 23 cm sur 30,5 cm. La densité du courant ca - thodique basée sur la superficie totale des côtés perforés est de 0,54 am- père par cm2.
<Desc/Clms Page number 13>
L'opération est maintenue pendant une période de 83,5 heures avec une atmosphère de protection recouvrant le bain; après cela, on cesse l'in- troduction de vapeurs de TiCl. On descend ensuite la cloche de refroidissement sur la cuve à l'électrolyte et on retire le panier de cathode et son support vers le haut de la cuve 15 dans la cloche de refroidissement, sans exposer le titane métallique contenu dans le panier à l'atmosphère. Le ti- tane métallique s'est déposé, dans le panier, sur les faces intérieures des parois perforées, sous la forme d'une masse irrégulière de gros cris- taux ductiles. Quand le panier a été retiré, on lave le dépôt de titane métallique et le métal obtenu pèse 17,2 kilos, ce qui correspond à un rende- ment d'environ 98% des composés de titane initiaux ajoutés sous forme de TiCl4.
La dureté du métal est inférieure à 120 BEN (dureté Brinell).
REVENDICATIONS.
1. Procédé de production de titane métallique dans une cellule électrolytique ayant au moins une anode, un bain de fusion consistant essen- tiellement en un halogénure de métal alcalin, un halogénure de métal alca- lino-terreux, un halogénure de magnésium ou un mélange de ceux-ci, et un panier cathodique perforé situé sous la surface du bain en fusion, dans le- quel on introduit du tétrachlorure de titane sous la surface du bain à 1' intérieur du panier cathodique, on fait passer du courant électrique entre l'anode et le panier cathodique à un taux synchronisé avec l'addition de tétrachlorure de titane de façon que la quantité de courant soit suffisante pour réduire le tétrachlorure de titane ajouté au métal, déposant ainsi une masse adhérente de titane métallique sur les parois intérieures du panier cathodique,
caractérisé en ce qu'on règle le rapport courant-alimentation, la densité de courant cathodique et la durée de l'opération de manière à maintenir la masse adhérente de titane métallique sous forme perméable et à maintenir 1 électrolyte se trouvant à l'extérieur du panier cathodique en substance exempt de composés de titane ayant subi une réduction.