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TITAN COMPANY INC., résidant à NEW YORK (E.U.A.) .
PREPARATION D'UN METAL REFRACTAIRE PAR UN PROCEDE ELE CTROLYTIQUE.
La présente invention concerne la préparation de métaux réfrac- taires et particulièrement un procédé électrolytique permettant d'obtenir des métaux réfractaires de grande pureté directement à partir de halogénures métalliques.
On comprend dans le groupe de métaux constituants la classe des métaux dits réfractaires, le titane, le zirconium, le vanadium, le niobium, le tantale, le molybdène et le tungstène, et, bien que de nombreux composés de ces métaux réfractaires existentà l'état naturel, on éprouve de grandes difficultés à les réduire à l'état métallique. Certains de ces métaux ré- fractaires ont été préparés à partir de leurs composés par des procédés de réduction thermique utilisant la pression et un métal réducteur, tandis que d'autresont été préparés à partir de sels comme par exemple le tretrahalogé- sure de titane, par réduction chimique, avec du sodium métallique ou du mag- nésium métallique comme agent de réduction.
Ces procédés de préparation de titane métallique sont décrits dans la littérature technique, notamment le procédé Hunter dans le Journal of The American Chemical Society Volume 32 - pages 330-336, et le procédé Kroll dans le brevet américain n 2.205.854.Ces procédés et d'autres, également connus, ont fourni des métaux réfractaires mais présentent un inconvénient économique fondamental parce que la réduc- tion du tétrahalogénure de titane à l'état métallique n'est pas directe,mais exécutée en employant un métal réducteur comme le sodium ou le magnésium dont le coût est relativement élevé. En conséquence, ces procédés sont coû- teux et d'application malaisée.
Le brevet principal décrit un procédé de préparation d'un mé- tal réfractaire par voie sensiblement directe par un procédé électrolytique
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et, bien que ce procédé permette d'obtenir d'excellents résultats dans la préparation de métaux réfractaires et, en particulier, de titane métalli- que, des résultats encore meilleurs ont été obtenus par le procédé et l'ap- pareil qui font l'objet de la présente invention.
Un but de l'invention est donc de fournir un procédé perfection- né permettant d'obtenir des métaux réfractaires à partir de halogénures métalliques par voie électrolytique.
Un autre but est de fournir des métaux réfractaires de façon sensiblement directe par réduction électrolytique de halogénures métalliques dans un bain de sels fondus,permettant de préparer des métaux réfractai- res de grande pureté de façon efficiente et économique.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé électroly- tique perfectionné pour préparer du titane métallique directement à partir de halogénures de titane, dans lequel des rendements maximum de titane mé- tallique sont obtenus en réglant la migration des halogénures de titane ré- duits dans un électrolyte et en retenant concurremment le dépôt de titane métallique en substance entièrement sur une surface cathodique de façon à récupérer pratiquement tout le dépôt de titane métallique sous la forme de particules relativement grandes.
Un autre but de l'invention consiste à fournir un appareil per- fectionné pour la préparation par voie électrolytique d'un métal réfractaire très ductile à partir d'un halogénure de métal réfractaire.
Ces buts et d'autres ressortiront de la description plus complè- te qui suit et des dessins annexés dans lesquels :
Fig. 1 est une coupe transversale verticale d'une cellule élec- trolytique pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention.
Fig. '2 est une vue en élévation en coupe, partielle et à plus grande échelle, de la cellule de la Fig. 1 montrant des détails d'une ca- thode du type tube.
Fig. 3 est analogue à Fig. 2 mais montre en coupe un dépôt de mé- tal accumulé sur l'extrémité inférieure de la cathode du type tube.
Fig. 4 est analogue à Fig. 1 mais montre une variante de la ca- thode du type tube représentée sur les Fig. 2 et 3 et servant à limiter le halogénure métallique réduit au voisinage immédiat de la cathode et main- tenant le dépôt de métal sur celle-ci,
Fig. 5 est une vue en coupe verticale d'une cellule électrolyti- que analogue à celle des Fig. 1 et 4 mais modifiée pour recevoir une varian- te de la cathode du type tube représenté sur la Fig. 4.
Fig. 6 est une vue en plan et en coupe, à plus grande échelle, de la partie de la cathode de la cellule prise suivant la ligne 6-6 de la Fig. 5.
Fig. 7 est une vue en perspective, à plus grande échelle, du panier cathodique représenté sur les Fig. 5 et 6.
Cette invention a en vue, dans ses aspects les plus généraux, un procédé et un dispositif de préparation d'un métal réfractaire de façon pratiquement directe dans une cellule électrolytique comportant, une cathode, une anode et un milieu d'électrolyse comprenant un électrolyte de sels fon- dus suivant lesquels on introduit continuellement dans cette cellule, à l'état de vapeur et sous la surface de l'électrolyte un halogénure du métal à réduire en faisant passer concurremment un courant électrique par l'électro- lyte à un taux synchronisé sur l'addition d'halogénure métallique pour que la quantité de courant soit suffisante pour réduire le halogénure métallique pratiquement directement en métal,
on règle la migration du halogénure mé- tallique réduit dans l'électrolyte en introduisant cet halogénure au voisi- nage immédiat de la cathode pour qu'il entre en contact avec ses surfaces,
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et en retenant concurremment le dépôt de métal sur la cathode pour récu- pérer pratiquement tout le dépôt sous la forme de particules relativement grosses de métal réfractaire.
Comme on l'a indiqué dans le brevet principal, les halogénures du métal réfractaire, et en particulier les chlorures et les bromures de métaux réfractaires peuvent être réduits de façon transitoire par voie élec- trolytique en halogénures métalliques réduits qui sont solubles dans un électrolyte fondu et ces halogénures métalliques réduits peuvent à leur tour être réduits presque immédiatement en métal. A cette fin, on fait pas- ser un courant électrique concurremment dans la cellule à un taux synchro- nisé sur la vitesse d'addition de halogénure métallique à la cellule pour que la quantité de courant aoit suffisante pour réduire une portion apprécia- ble du halogénure métallique en substance directement en métal.
De cette façon, il est possible d'effectuer une électrolyse directe d'halogénures d' un métal réfractaire formant le métal de façon continue.
Suivant la présente invention, on a découvert que la prépara- tion de métaux réfractaires et, particulièrement, de titane et de zirconium par électrolyse directe peut être considérablement améliorée non seulement en limitant le halogénure métallique réduit au voisinage immédiat de la ca- thode, mais en retenant près qu'entièrement le dépôt de métal réfractaire sur la cathode, ce qui permet de récupérer pratiquement tout le métal ré- fractaire sous la forme d'un produit très ductile et marchand.
Le terme "limite à la proximité immédiate de la cathode" signifie que le halogénure métallique réduit, par exemple les chlorures de titane réduits, c'est-à-di- re le bichlorure de titane et le trichlorure de titane qui sont formés dans l'état transitoire suivant immédiatement l'introduction du halogénure mé- tallique dans l'électrolyte de sel fondu ne peuvent diffuser dans l'élec- trolyte de sel fondu, mais sont momentanément dirigés vers une surface ca- thodique et maintenus en contact intime avec cette surface, ce qui a pour effet de réduire davantage les halogénures métalliques réduits à l'état de métal. Les procédés et moyens permettant de retenir les halogénures mé- talliques réduits à proximité immédiate de la cathode et du dépôt de métal qu'elle porte seront décrits en détail plus loin.
Pour la mise en oeuvre de la présente invention, le halogénure métallique, de préférence sous forme de vapeur, est ajouté à la cellule en même temps qu'on fait passer le courant. Pour ajouter certains composés à une vitesse sensiblement constante, il est utile de les mesurer tandis qu' ils sont à l'état liquide ou à l'état solide.
]fin de décrire plus clairement les détails de l'invention, le procédé sera spécifiquement expliqué avec référence à la préparation de titane métallique à partir d'un tétrahalogénure de titane et plus particu- lièrement du tétrachlorure de titane, mais il est bien entendu que l'inven- tion couvre la production d'autres métaux réfractaires mentionnés ci-dessus, à partir des halogénures de ces métaux.
L'appareil représenté sur la Fig. 1 comprend un réservoir de cellule 11 chauffé par des électrodes en graphite 12.Le réservoir de la cellule est rempli ou partiellement rempli d'un électrolyte 13 dans lequel est suspendue une cathode 14 massive en forme de baguette et une anode 15.
Un dispositif d'alimentation copprenant un tuyau d'alimentation 16 est in- troduit dans la cellule et se termine à proximité immédiate de l'extrémité inférieure de la cathode 14. Ce tuyau d'alimentation est utilisé pour in- troduire le tétrachlorure de uitane dans l'électrolyte 13. Une barrière ver- ticale 17 s'étend sous la surface de l'électrolyte fondu et sépare la catho- de 14 et le tuyau d'alimentation 16 de l'anode 15. Un évent 18 est percé à la partie supérieure de la cellule pour permettre l'élimination des produits gazeux du côté anode de la cellule. Sur la figure, la cathode 14 en forme de baguette est recouverte d'un dépôt de titane métallique 19.
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L'électrolyte en sel fondu utilisé dans cette cellule et d'au- tres décrites ci-après comprend de préférence un halogénure fondu d'un métal alcalin ou alcalino-terreux y compris le magnésium, particulièrement les chlorures de ces métaux qu'on peut employer isolément ou en combinaisons.
Des mélanges des halogénures formant des eutectiques à bas point de fusion sont particulièrement avantageux, par exemple des mélanges de chlorure de sodium et de chlorure de strontium, de chlorure de sodium et de chlorure de lithium, de chlorure de sodium et de chlorure de baryum, de chlorure de sodium et de chlorure de magnésium, ou des mélanges de ces chlorures.
En service, on fait passer des vapeurs de tétrachlorure de titane dans la cellule de la Fig. 1 par le tuyau d'alimentation 16 et on les limi- te au voisinage immédiat de la cathode en baguette 14 en les faisant sortir du tuyau d'alimentation 16 immédiatement en-dessous de l'extrémité inférieure de la cathode, concurremment et à une vitesse synchronisée avec le passage du courant dans la cellule, ce qui a pour effet de déposer le titane métal- lique directement sur la cathode.
La Fig. 2 montre une cathode du type tube 14a, c'est-à-dire une cathode creuse comprenant de préférence un tube de tantale ou de nickel.
Lorsqu'une telle cathode est employée dans la cellule électrolytique de la Fig. 1, l'alésage de la cathode creuse comprend un tuyau d'alimentation pour les vapeurs de tétrachlorure de titane qui passent par cet alésage et pénè- trent dans l'électrolyte tout près de l'extrémité inférieure de la cathode.
Entrant dans l'électrolyte, les vapeurs sont immédiatement réduites et s'é- lèvent autour de l'extrémité inférieure de la cathode creuse pour former sur celle-ci un dépôt de métal qui adhère sous la forme d'un cocon de titane mé- tallique spongieux.
La Fig. 3 montre la même cathode creuse que la Fig.2 ayant fonctionné pendant un certain temps. Le titane métallique déposé sur la ca- thode, en substance directement par réduction des vapeurs de tétrachlorure de titane dans l'électrolyte 13, s'accumule à la partie inférieure de la ca- thode en une masse poreuse grossière 20.A mesure que la réaction se pour- suit, le dépôt métallique augmente de volume;et apparemment, une partie cen- trale de la masse de titane métallique se redssout, laissant finalement une partie creuse au centre de la masse poreuse de titane métallique.
Cette for- mation cathodique "en panier" du titane métallique poreux sert dans la suite non seulement à limiter les vapeurs de tétrachlorure au voisinage immédiat de la cathode, mais également à retenir dans cette masse cathodique de ti- tane en forme de panier, les particules de métal extrêmement fines qui se forment éventuellement.
Ainsi, à mesure que de nouvelles quantités de tétrachlorure de titane sont ajoutées par le tuyau d'alimentation, les chlorures de titane réduits sont empêchés de diffuser dans l'électrolyte de sel fondu pqr le dé- pôt de titane métallique en forme de panier et, par conséquent, la réduction du tétrachlorure de titane à l'état de titane métallique est effectivement limitée au voisinage immédiat de la cathode.
En outre, l'invention comprend . également la découverte que lorsque des particules relativement petites de titane métallique (normalement trop fines pour être utilisées industrielle- ment) sont retenues en contact avec une surface cathodique sur laquelle se déposent d'autres particules de titane métallique, les particules extrême- ment fines deviennent progressivement plus grosses jusqu'à ce que, finalement le dépôt tout entier soit constitué d'une masse de titane métallique relati- vement grossier d'une grande pureté et d'une ductilité élevée.
Par consé- quent, en limitant le tétrachlorure de titane pénétrant dans l'électrolyte au voisinage immédiat de la cathode et en retenant concurremment pratique- ment tout le dépôt de titane métallique en contact avec une surface catho- dique pendant la période de dépôt, l'efficacité du tétrachlorure de titane est remarquablement élevée et le dépôt de titane métallique peut être récu- péré entièrement sous la forme d'un produit commercialement acceptable.
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Sur la Fig. 4, la cathode 14b comprend un tuyau d'alimentation relié à un récipient poreux ou panier 21 et s'étendant à l'intérieur de ce panier qui contient des particules 22 de titane métallique étroitement ser- rées contre le tuyau d'alimentation cathodique.
Le tétrachlorure de titane gazeux est introduit par la partie supérieure du tuyau d'alimentation 1412 et sort par sa partie inférieure à l'intérieur et près du fond du panier 21. Les gaz sont ainsi dirigés vers l'extérieur et maintenus par le panier en contact intime avec les particu- les cathodiques de titane métallique qu'il contient, ce qui transforme en substance directement les halogénures réduits en métal sous la forme de me- nues particules qui, à leur tour, sont retenues dans le récipient cathodique poreux et passent de la taille de fines particules de métal à celle de tita- ne métallique relativement grossier très ductile et très pur.
Sur la Fig. 5, on peut avoir une autre variante de la cellule électrolytique et de la cathode décrite ci-dessus. La cathode 14c est à nou- veau un tuyau d'alimentation pour introduire le tétrachlorure gazeux dans l'électrolyte et comprend un élargissement sensiblement cylindrique à sa partie inférieure, comportant de préférence un panier métallique 23 à parois latérales 24 et fond 25 perforés.
Ce panier est de préférence en titane mé- tallique, bien qu'on puisse utiliser de la tôle ou de l'acier, et comme il forme une seule pièce avec la' cathode creuse 14c,est lui-même cathodique et sert donc en même temps à maintenir les halogénures réduits entrant dans l'électrolyte en contact intime avec une surface cathodique et à retenir les menues particules de titane, y compris les fines métalliques, en contact avec les surfaces cathodiques du panier pour que ces particules de métal puissent se développer continuellement pendant la période de dépôt et for- mer des particules relativement grosses de métal ductile.
Bien que le panier cathodique représenté donne toute satisfac- tion, on notera qu'il entre dans le cadre de l'invention d'utiliser un pa- nier d'un autre modèle que celui qu'on a présenté. Par exemple, les parois 24 du panier peuvent être pleines et le fond perforé ; ou bien les parois peuvent être pleines et isolées du tuyau d'alimentation cathodique 14c tan- dis que le fond du panier peut être perforé et rendu cathodique par une connexion appropriée (non représentée) au tuyau d'alimentation cathodique.
Pour mieux garantir une efficacité maximum du procédé et ob- tenir un produit supérieur, le mouvement des ions dans l'électrolyte, dû au passage du courant de l'anode à la cathode de la cellule peut être réglé pour que pratiquement tous les ions passent dans le panier cathodique 23 par le fond perforé 25 et ne remontent pas les parois extérieures du pa- nier. A cette fin, le fond du panier cathodique repose sur un épaulement continu 26 qui dépasse vers l'intérieur depuis les parois de la partie ca- thodique de la cellule et s'élève au-dessus du fond de cette partie, les di- mensions d'ensemble du passage ou de l'ouverture 27 laissé par l'épaulement continu n'étant que légèrement inférieures aux dimensions correspondantes du fond du panier.
L'épaulement continu empêche ainsi la passage des ions dans l'électrolyte vers le haut à l'extérieur des parois extérieures du panier.
Une caractéristique remarquable des cathodes du type panier dé- crites ci-dessus est qu'une partie majeure des fines particules de titane métallique initialement déposées sur les surfaces cathodiques du panier est retenue en contact avec celui-ci et, par conséquent, à proximité des zones de dépôt de la cathode de sorte qu'à mesure des progrès de l'électrolysé, ces fines particules de métal se combinent à d'autres et forment finalement des particules relativement grosses de 1 à 10.000 microns. Ainsi donc, la cathode du type panier empêche efficacement la perte de quantités importan- tes de métal fin sous forme de boues. En outre, le rendement du panier ca- thodique est exceptionnellement élevé, de 85 à 90% d'un métal de qualité supérieure, c'est-à-dire d'un métal pratiquement pur et ductile ayant une dureté Brinell de 100 à 130.
De plus, comme pratiquement tout le métal for- mé l'est dans les limites du panier cathodique, le mode d'assemblage et de
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fonctionnement de celui-ci permet de retirer le métal de la cellule avec fa- cilité et rapidité.
Comme on l'a mentionné plus haut, pour réduire en substance di- rectement le tétrachlorure de titane à l'état métallique ; quantité de courant déterminée d'avance doit passer concurremment dans la cellule à un taux synchronisé avec la vitesse d'addition du tétrachlorure de titane. Un courant théoriquement suffisant comprend environ 4 farads d'électricité pas- sant par la cellule tandis qu'on y introduit approximativement une mole de tétrachlorure de titane. En pratique cependant on a trouvé désirable d'uti- liser une quantité de courant dépassant légèrement la quantité théorique- pour compenser les pertes de courant entraînées par des réactions secondai- res dans la cellule. Cette quantité d'électricité supplémentaire varie sui- vant le type de cellule. Avec les types de cellules représentés sur les Fig.
1, 4 et 5, on a trouvé désirable d'ajouter de 4, 5 à 6,0 garads d'électri- cité par mole de tétrachlorure de titane introduit pour maintenir un fonc- tionnement efficace de la cellule. Comme on l'a indiqué plus haut, il est nécessaire, en théorie d'ajouter par mole de tétrachlorure de titane au moins 4 farads d'électricité concurremment à l'introduction de tétrahalo- génure de titane;dans le cas de pentachlorure de molybdène, il y a lieu d' ajouter 5 farads de courant par mole de pentachlorure de molybdène introduit.
De même, il faut ajouter au moins 4 farads de courant par mole de tétrachlo- rure de vanadium introduit dans la cellule et, dans tous les cas, une quan- tité supplémentaire d'électricité est nécessaire en pratique pour annuler l'effet des réactions secondaires.
En théorie, si moins d'une mole de tétrachlorure.de titane est introduite dans la cellule chaque fois que 4 farads d'électricité passant par la cellule d'autres métaux de l'électrolyte de sels fondus peuvent se dé- poser sur la cathode avec le titane métallique. Lorsqu'on ajoute du tétra- chlorure de titane en quantité supérieure à une mole chaque fois que 4 fa- rads de courant passant par la cellule, il se forme du bichlorure de titane du trichlorure de titane dans l'électrolyte, et ces composés diffusent et passent par le bain jusqu'à l'anode où ils se combinent au chlore dégagé et sont éventuellement rechlorés à l'état de tétrachlorure de titane qui s'é- chappe de la cellule.
L'efficience de cette opération dominue notablement lorsque la quantité de tétrachlorure de titane dépasse environ 1,2 mole de tétrachlorure de titane pour 4 farads d'électricité.
La cellule fonctionne avec une densité de courant relativement élevée, une densité de courant cathodique typique étant environ 3 ampères par cm2. De bons résultats peuvent être obtenus avec une gamme assez large suivant les caractéristiques de la cellule et les conditions de travail.
En général, -une densité de courant cathodique comprise entre 1/2 et 6 ampè- res par cm2 peut convenir. Dans cette gamme de densités de courant, les mé- taux et particulièrement le titane se déposent sur la cathode et y adhèrent.
Les'exemples qui suivent illustrent le fonctionnels nt de différen- tes formes de l'invention appliquées au tétrachlorure de titane.
EXEMPLE 1.-
On utilise la cellule électrolytique représentée sur la Fig. 1 avec la cathode creuse de la Fig. 2, et on introduit 22,7 kg de chlorure de sodium dans la cellule et on chauffe à une température de 875 On introduit 2,95 g par minute de vapeur de tétrachlorure de titane dans l'électrolyte par la cathode creuse. Concurremment, on fait passer par la cellule un cou- rant électrique de 112 ampères sous une tension d'environ 6 volts.
Ce courant équivaut à 4,5 farads par mole de tétrachlorure de titane introduit dans la cellule. La densité du courant cathodique est voisi- ne de 2 ampères par cm2 et la densité de courant anodique est environ 0,5 am- père par cm2. La résistance de la cellule est environ 0,03 ohms. La cathode
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creuse est introduite dans l'électrolyte pour que son extrémité ouverte se trouve environ 5 cm sous la surface du bain de sel. Le titane métalli- que se dépose initialement en gros cristaux à l'extrémité ouverte de la cathode creuse et ces cristaux se rejoignent rapidement autour de l'extré- mité de la cathode pour former une masse poreuse de titane métallique.
A mesure que la réaction progresse et que le dépôt se développe, la zone cen- trale du dépôt métallique en contact avec le tétrachlorure de titane sor- tant de la cathode se redissout, laissant ainsi une partie creuse comme sur la Fig. 3. Le titane réduit passe par la masse métallique poreuse et spon- gieuse et, ce faisant, est réduit à nouveau à l'état métallique, le métal se déposant sur le dépôt cathodique et étant entraîné à l'intérieur de ce dernier. Le procédé est poursuivi pendant 2 heures et pendant ce temps les fines particules de titane métallique entraînées à l'intérieur du dépôt spongieux en forme de panier deviennent progressivement plus grosses pen- dant le cycle de dépôt.
Le dépôt métallique est enlevé de l'électrolyte de sel fondu et refroidi dans une chambre dont l'atmosphère est inerte. @
Le dépôt refroidi est entraînê et -le. titanemétallique es@@@ et entraîne est obtenu sous forme de gros cristaux ayant- urr éclat métalliquebien mar- qué, parfaitement ductiles.
Un échantillon préparé par, fusion à l'arc de - ces cristaux contient à l'analyse 99,9% de titane et a une dureté Brinell de 133. On récupère sous forme de titane métallique environ 80% du titane introduit sous forme de tétrachlorure de titane. @ EXEMPLE 2
Dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1, on obtient du titane métallique dans la cellule électrolytique représentée sur la Fig. 4.
La cathode est un panier contenant une masse poreuse de titane métallique en poudre dans laquelle on introduit directement le tétrachlorure de titane.
On obtient un titane métallique très ductile en particules relativement gros- ses et d'une qualité sensiblement égale à celle du produit de l'exemple 1.
EXEMPLE 3.-
Utilisant une cellule abalogue à celle des Figs. 5 et 6, avec une cathode du type panier du modèle représenté sur la Fig. 7 ppur l'intro- duction de vapeur de tétrachlorure de titane au voisinage immédiat d'une sur- face cathodique, on introduit dans la cellule un électrolyte de sels fondus comportant 22,7 kg de chlorure de sodium et 455 g de chlorure de lithium et on chauffe l'électrolyte de sels fondus à 900 C.
On introduit alors de la va- peur de tétrachlorure de titane à raison de 2,8 g par minute dans le tube d'alimentation de la cathode en forme de panier qui sert à limiter les va- peurs au voisinage immédiat d'une surface cathodique à mesure qu'elles sont émises par l'extrémité inférieure du tuyau d'alimentation de la cathode et à retenir les fines particules de titane métallique dans la zone de dépôt des dépôts successifs, ce qui permet de transformer pratiquement toutes les fines particules en particules métalliques relativement grosses. Concurrem- ment, on fait passer un courant électrique équivalent à 6 farads par mole de tétrachlorure de titane dans la cellule. Cette quantité de courant suffit pour réduire immédiatement et complètement le tétrachlorure de titane à 1' état de titane métallique.
Pour obtenir en substance 6 farads par mole de tétrachlorure de titane introduit, on utilise un courant de 150 ampères sous une tension de 10,5 volts. La densité de courant cathodique est environ 0,6 ampère par cm2 et la densité de courant anodique environ 0,3 ampère cm2, La résistance de la cellule vaut environ 0,05 ohms. Le procédé est poursui- vi pendant 14 heures, puis on arrête l'introduction de la vapeur de tétra- chlorure de titane et le passage du courant par la cellule électrolytique.
Le titane métallique se dépose dans la cathode en firme de panier en une mas- se irrégulière et tenace composée de cristaux relativement gros. Le titane métallique est alors retiré de la cellule et traité comme dans l'exemple précédent, et le produit final pèse 538 g et contient à l'analyse 99,9 % de titane métallique ; sa dureté Brinell est 130. Le rendement équivaut à 88% du titane introduit dans la cellule sous forme de tétrachlorure.
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Comme on l'a fait remarquer plus haut, la description du pro- cédé et les exemples ne concernent, pour plus de clarté, que le tétrahalo- génure de titane, en particulier le tétrachlorure de titane. On notera ce- pendant, que d'autres métaux réfractaires comme par exemple le vanadium, le cérium et le zirconium peuvent être obtenus suivant le procédé de l'inven- tion.
Cette description et ces exemples ont clairement montré que des métaux réfractaires peuvent être obtenus en faisant passer un halogénure de métal réfractaire dans une cellule électrolytique contenant une cathode creuse du type panier à une vitesse synchronisée avec le passage de courant électrique pour que la quantité d'électricité ajoutée par mole de halogénu- re de métal réfractaire, mesurée en farads soit sensiblement égale, numéri- quement, au nombre d'atomes de halogénure présents dans la molécule de ha- logânure de métal réfractaire; et qu'en limitant les halogénures réduits au voisinage immédiat de la cathode en retenant concurremment le dépôt de ti- tane métallique sur les surfaces cathodiques, de hauts rendements de titane métallique très ductile et en particules relativement grosses peuvent être obtenus.
Le procédé électrolytique faisant l'objet de l'invention, utilisant des appareils simples et peu coûteux permet de préparer des métaux réfrac- taires de façon économique et continue.
L'invention décrite et illustrée avec référence aux exemples ci- tés n'y est pas strictement limitée et des modifications peuvent y être ap- portées sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'un métal réfractaire dans une cel- lule électrolytique comportant une cathode métallique, une anode et un élec- trolyte de halogénures fondus, caractérisé en ce qu'on introduit continuel- lement un halogénure du métal réfractaire à préparer dans la cellule en-des- sous de la surface de l'électrolyte et on limite cet halogénure de métal ré- fractaire au voisinage immédiat de la cathode métallique en faisant passer concurremment un courant électrique par la cellule à un taux synchronisé avec l'addition de halogénure de métal réfractaire afin que la quantité de courant soit suffisante pour réduire le halogénure de métal réfractaire et former un dépôt de métal sur la cahtode.
2.- Procédé de préparation d'un métal réfractaire dans une cel- lule électrolytique comportant une cathode métallique, une anode et un élec- trolyte de halogénures fondus, caractérisé en ce qu'on introduit continuel- lement un halogénure de métal réfractaire à préparer dans la cellule en-des- sous de la surface de l'électrolyte et on limite cet halogénure de métal ré- fractaire au voisinage immédiat d'une surface cathodique de cette cathode métallique en faisant passer concurremment un courant électrique par la cel- lule à un taux synchronisé avec l'addition de halogénure de métal réfractaire afin que la quantité de courant soit suffisante pour réduire le halogénure de métal réfractaire et former un dépôt de métal sur la cathode ;
et on re- tient concurremment le dépôt de métal sur une surface cathodique de la ca- thode métallique.
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