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La présente invention concerne la formation d'une nouvelle combinaison de résines synthétiques, à utiliser tout spéciale- ment pour la fabrication des dents artificielles en matière plastique et capable de conférer à ces dents des propriétés physico-chimiques qui correspondent aux exigences professionnelles sévères de ce domaine.
Les dents artificielles en matière plastique sont fabriquées jusqu'à présent à partir de composés synthétiques thermoplastiques à propriétés physico-chimiques réversibles et donc peu stables.
Cette fabrication est faite généralement à partir des résines acryliques, terme englobant le polyméthacrylate de méthyle et les copolymères à base de ce dernier et de petites quantités d'autros composés synthétiques. Si la présentation esthétique ou optique de cas dents acryliques est satisfaisante, par contre, leur résis- tance physico-chimique se révèle plutôt déficiente à l'usage pra- tique.Ces dents résistent trèsmal à la chaleur, à l'alcool
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éthylique et aux divers solvants, et elles manifestent une assez forte absorption d'humidité, qui affaiblit leur résistance mécanique lors de l'usage buccal.
Pendant la polymérisation de la résine acrylique rose des dentiers, portant les dents artificielles, le moule en plâtre de ces dentiers subit généralement un chauffage plus ou moins prolongé à 100 C, dans l'eau bouillante .- ,Mais en dehors de cette température, la résine acrylique des dentiers développe vers la fin de sa polymérisation une poussée exothermique assez violente.
Celle-ci peut même 'élever la température pendant de courts moments jusqu'à 150 C et même davantage, surtout ,dans les endroits épais, principalement au-dessus des crêtes alvéolaires où se trouvent précisément plantées les dents artificielles. Qr, les dents acryliques ont un point de ramollissement très voisin de 10000, et ne peuvent, par conséquent, résister aux températures précitées sans en être affectées.
Dans les meilleures conditions, ces dents gonflent seulement très légèrement, en perdant partiellement leur dureté initiale, mais dans les conditions les plus mauvaises, certaines dents deviennent, en plus, .mates et même granuleuses en surface (surtout au collet, partie se trouvant en contact direct avec la résine des dentiers, surchauffée par la réaction exothermique), en-perdant en même temps la fraîcheur de leur coloration.
De plus, passées par l'action détériorante de la chaleur, surtout humide (même à 100 C seulemen't), les dents acryliques deviennent d'une texture superficielle très faible, ne résistant plus -du tout à l'action d'un solvant quelconque. Au contact fortuit ou non de tels solvants, et notamment du liquide acrylique monomère, la surface de ces dents se fendille ou se craquelle abondamment. Quant à l'action de l'alcool éthylique sur les dents acryliques, celle-ci se manifeste généralement par un ramollisse- ment de la résine, après une immersion d'une certaine durée,
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jusqu'à pouvoir rayer et même entailler ces dents avec.un ongle.
D'autre part, il est connu que le polyméthacrylate de mé- thyle a une assez forte absorption d'eau (environ 0,4 à 0,5 % en
24 heures à 20 C), ce qui nuit à la résistance générale au "vieillissement" des dents acryliques en bouche. De plus, comme cette absorption d'humidité s'accompagne d'un léger gonflement de la matière, avec une distension de sa structure superficielle, ces dents acryliques perdent de ce fait une bonne partie de leur résistance mécanique.
La présente invention a pour but de réaliser Une combinaison de résines synthétiques pour les dents artificielles, à propriétés physico-chimiques stables, évitant les défauts des dents acryli- ques ou analogues. Le.principe de cette combinaison est basé sur l'utilisation, pour le moulage des dents,.d'un complexe résineux formé de deux résines synthétiques de groupes différents, soit d'une part, d'un liant issu d'une résine liquide non saturée et polymérisable, aboutissant à une .substance résineuse de la famille des thermodurcissables, et d'autre part, d'une charge intime de poudre polymère de la famille des thermoplastiques, soluble dans les solvants organiques, susceptible d'être agglomérée ou soudée par la première en une masse compacte, homogène et solide,
du type intermédiaire qui n'est plus tout-à-fait thermostable, sans toutefois être pratiquement thermoplastique.
La présente invention est essentiellement caractérisée en ce qu'on utilise, pour le moulage de dents artificielles, une solution polymérisable, aboutissant à une substance résineuse thermodurcissable ou thermostable à haute résistance thermique, formée de résine polyester non saturée du type alkyde et de styro- lène, avec ou sans addition complémentaire de méthacrylate de méthyle monomère et ladite solution, après'avoir été chargée de poudre polymère thermoplastique soluble dans les solvants orga- niques, est ensuite durcie par polymérisationdans des moules
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métalliques, sous l'effet combiné d'un catalyseur approprié' et de la chaleur.
L'expérience a prouvé que ce complexe résineux, suivant l'invention, convient particulièrement bien pour les dents artificielles, grâce aux propriétés physico-chimiques remarqua- bles qu'il révèle et qui répondent aux principaux problèmes posés dans le domaine des dents, artificielles en résine synthétique.
Ce complexe résineux convient aussi bien pour les dents en rési- ne synthétique renforcée par des éléments siliceux (filaments de verre et globales silico-résineux, selon le brevet, français du demandeur déposé le 10 octobre 1956),que pour les dents en. résine synthétique simple, non renforcée.
Les combinaisons moléculaires entre les composés non saturés du type alkyde (produit de réaction, des polyacides ou de leurs anhydrides, avec lee polyalcolls), et le styrolène (styrène mono" mère), aboutissant aux polymères thermodurcissables et appelés com- munément de polyesters, sont connues depuis longtemps. Oertaines catégorie de polyesters polymérisés sont capables de supporter sans dommage des températures assez élevées et peuvent posséder,- en outre, un$ assez belle transparence, une dureté et une résis- tance à l'usure assez intéressantes, le tout joint à un comporte- ment remarquable vis-à-vis de- divers agents chimiques corrosifs,.
Les polyesters non saturés, ;réparés pour les diverses applica- tions et réalisations industrielles sous forma de sirops plus ou moins visqueux (par dissolution de résines alkydes dans le styro- lène) sont, jusque présent, utilisés uniquement comme enduits ou comme liants des charges stratifiées (fibres et tissus de verre, tissus de coton, feuilles de papier, etc.)* ou plus rarement comme liants de charges pulvérulentes diverses (sable, graphite, poudra métallique ou de bois etc..).
Coulées et polymérisées dans les moules sans charge quel- conque, ces résines polyesters ne peuvent former que dos objets
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très fragiles, et dans cet état elles ne, conviennent--pratiquement à aucun usage. Dans cet état, ces résines ne sont pas davantage utilisables pour les dents artificielles, mais il a été trouvé, par les expériences conformes à la présente invention, qu'en formant une pâte épaisse, issue de la réunion de ces résines poly- esters non saturées, convenablement choisies, avec des poudres polymères de la famille des thermoplastiques, solubles dans les solvants organiques, on pouvait réaliser des dents à propriétés très intéressantes et même précieuses pour ce domaine.
Dans cette combinaison de résines, la stabilité physico-chimique du corps des dents est assurée par le liant thermodurcissable.
Quant aux globules de la charge thermoplastique, ils ne sont pas complètement dissous et absorbés par la solution de résine alkyde et des liquides monomères additifs, mais ils sont néanmoins stabilisés et même quelque peu transformés par la pénétration superficielle de ladite solution dans chaque globule du polymère, même si celle-ci ne se produit qu'à une profondeur infime.
La résine alkyde non saturée à utiliser dans la combinaison complexe suivant l'invention, doit appartenir à la catégorie de celles qui sont susceptibles de se combiner avec le styrolène, pour former à l'état polymérisé une résine thermodurcissable, d'une résistance thermique stable au moins jusqu'à 15000, et de préférence jusqu'à 200 C ou même davantage. En fait, ces résines polymérisées de la famille des thermodurcissables n'ont pas de point de fusion ou de ramollissement (comme les résines thermo- plastiques), mais à partir d'une température donnée elles perdent définitivement leurs propriétés mécaniques, et sont par conséquent détériorées.
D'autre part, le type de polyesters à choisir doit être à réseau moléculaire assez serré (avec,des espaces réduits entre les chaînes moléculaires); afin de conférer aux dents un maximum de dureté et de résistance au tassement ou écrasement sur les pointes des protubérances ou sur les bords effilés.
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Ces deux conditions, essentielles pour les qualités fonda- mentales des dents à obtenir, ne se trouvent pas dans toutes les résines alkydes et les polyesters.préparés pour les usages industriels. Il en existe une gamme très vaste, à partir de très nombreux types de résinses alkydes adaptées à divers usages parti- culiers, grâce à l'énorme diversité des combinaisons réactionnel- les et les possibilités de modifications secondaires se grevant sur les réactions fondamentales (choix-.des polyacides et des polyalcools, espaces appropriés entre les chaînes moléculaires croisées, etc...). 'Certains polyesters possèdent une résistance à la chaleur du niveau bas, de l'ordre de 50 à 60 C, et une dureté assez faible, convenant davantage pouf les enduits que.-pour les moulages.
D'autres, utilisés le plus couramment dans les moula- ges d'objets stratifiés ou à charge pulvérulente, sont d'une résistance thermique du niveau moyen,'de l'ordre de 90 à 110 C, et possèdent soit une souplesse plus'marquée, soit une dureté plus accentuée, suivant l'arrangement moléculaire (respective- ment à espaces plus larges ou plus réduits).
Les types de résines polyesters qui conviennent particu- lièrement bien pour la combinaison complexe destinée aux dents artificielles, suivant la présente invention, c'est-à-dire des types à haute résistance thermique et à structure moléculaire serrée, sont assez rarement fabriqués dans la cadre des produc- tions générales de résines polyesters, mais ces types indispan- sables sont connus et ils existent dans la gamme de polyesters com- mercialisés.
La coloration des dents à réaliser par la présente combinai- son de résines peut être obtenueen utilisant des poudres polymè- res colorées au moyen de pigments stables et insolubles dans les solvants organiques. Dans ce cas, la. Solution de polyester seru utilisée sans aucune coloration. Quant aux dégradés fondus et
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indispensables, entre les coloris de collet et d'émail, ils se- ront réalisés par des moyens habituels et connus dans le moulage des dents.
Les résines alkydes non saturées se présentent à froid sous laforme de gels plus ou moins épais, qu'il faut fluidifier à la chaleur pendant leur dissolution dans le styrolène, ce qui consti- tue une opération assez délicate. Aussi, les polyesters non sa- turés du commerce sont fournis toujours sous forme de solutions prêtes à l'emploi, généralement à très forte proportion de résine alkyde avec une proportion assez réduite de styrolène.
Ces solu- tions sont très visqueuses et collantes, mais à viscosités très variables, allant couramment de 2 à 30 poises à 20 C, suivant la catégorie de la résine alkyde utilisée et le genre des appli- cations industrielles envisagées.-
Pour leur utilisation dans les moulages de dents conformé- ment à la présente invention, les solutions commerciales de poly- esters non saturés doivent être fortement diluées avec du styro- lène complémentaire, afin de les amener à une fluidité favorable pour leur diffusion par pénétration entre et autour des globules du polymère, en un temps donné, acceptable pour la cadence rapide des moulages en série, telle qu'elle est requise pour la produc-, tion des dents artificielles.
Toutefois, il faut aussi tenir compte du fait, que les quantités exagérées du styrolène comme diluant peuvent abaisser la résistance thermique des dents, ce qui serait regrettable et contraire au but recherché. Cette flui- dité pourrait être moindre pour le mélange de la solution avec de la poudre; mais elle doit néanmoins être, suffisante pour l'im- bibition de la poudre dans les alvéoles du moule (technique re- commandée dans la fabrication des dents, favorisant les dégradés plus fondus entre les coloris du. collet et de l'émail). Pour les imbibitions de poudre polymère, la fluidité optima de la solution de polyester sera celle qui permettra une pénétration par capillari- té d'une goutte de solution dans un petit tas de poudre, en minimum
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3 et maximum 6 secondes.
Par contre une pénétration, même en 10 secondes, conviendra pour le mélange de la solution, avec la poudre.
Comme charge de poudre polymère thermoplastique, on peut utiliser de préférence le polyméthacrylate de méthyle, mais on peut également utiliser des poudres de différents copolymères à base de méthacrylate de méthyle et d'autres composés polymérisa- bles, tels que le styrolène, les acrylates divers (de propyle, d'éthyle,, de méthyle), etc... Toutefois, il faut veiller à ce que le point de ramollissement du copolymère utilisé ne soit pas sensi- blement inférieur à celui du polyméthacrylate de méthyle pur, au risque de perturber la résistance dea dents à la chaleur.
La solution de polyester dans le styrolène peut être uit- lement additionnée, suivant l'invention, d'une petite quantité de méthacrylate de méthyle monomère, ne dépassant pas 25 % en poids de la solution. Cette addition favorise la liaison par soudure entre le polyester comme liant et la poudre polymère comme charge.
Toutefois, une proportion excessive 'du monomère méthacrylique, supérieure à 25 %. abaisse exagérément la résistance thermo-phy- sique des dents polymériséeso
Les expériences conformes à la présente invention ont dé- montré que l'addition du méthacrylate de méthyle monomère'dans la solution de polyester non saturé et de styrolène provoque fréquem- ment dans le complexe polymérisé une propriété assez curieuse, très intéressante et utile pour les,dents artificielles : celle de la fluorescence naturelle de la résine, visible sous l'éclai- rage par les rayons ultra-violets, généralement d'une teinte bleu- violacée, se rapprochant de 1''aspect de fluorescence des ongles humains, sous les mêmes rayons.
Cette fluorescence existe à l'état naturel dans beaucoup de résines alkydes, mais elle disparaît ou s'atténue après la copolymérisation par réaction avec le styrolène.
Or, il a été remarqué que l'addition d'une quantité même faible '
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de méthacrylate de méthyle monomère dans la solution du polyester favorise, stabilise et accentue cette fluorescence dans le copo lymère final..
C'est un point assez important pour les dents artificielles, car les dents humaines sont fluorescentes, et pour les imiter d'une façon plus fidèle, il est utile de rendre les dents artifi- cielles également fluorescentes. D'une part, cette fluorescence, même invisible à la lumière, ordinaire, donne aux dents artificiel- les un aspect plus vivant ou moins terne sous la lumière électri- que ordinaire, et, d'autre part, elle rend les dents artificielles visibles sur les écrans'de cinéma et de télévision, sans quoi elles forment des zones noires et restent invisibles. Grâce à cette fluorescence naturelle du complexe résineux suivant 1'inventions il est inutile d'incorporer dans les dents artificielles des pigments colorants fluorescents, auxquels on était obligé de recou- rir avec les résines connues, jusqu'à présent..
La saturation de la solution du polyester par la poudre polymère de la. charge doit être effectuée de façon aussi complète que possible, avec un tassement et addition de la poudre jusqu'à absorption de tout liquide excédentaire remontant à la surface.
En limitant ainsi les espaces inter-globulaires, à occuper par le liant polymérisable, on évite au maximum les bulles, les porosités ou les retraits en surface des dents, provenant de la contraction normale du polyester et des liquides monomères additifs, pendant leur polymérisation. Pour cette même raison,.il est recommandé de ne pas comprimer directement à fond les moules dont les alvéoles sont remplies d'un complexe résineux selon l'invention, mais de réaliser la compression progressivement et parallèlement à la gélification ou l'épaississement du liant en solution, pendànt l'amorçage de sa polymérisation'.
La polymérisation de la solution du polyester et des liquides monomères additifs, contenant un catalyseur approprié et .la charge
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de poudre polymère, doit être effectuée de préférence à chaud, mais à une température pas trop élevée et autant que possible inférieure à celle de la dépolymérisation de la charge thermoplas tique utilisée. Cette polymérisation peut être réalisée assez rapidement, par exemple en 10 ou 15 minutes de chauffage du moule à une température de 100 à 150 C, ce qui dépend en partie de la quantité du catalyseur utilisé.
La pression à exercer pendant la polymérisation no doit pas être très forte, par exemple, au maxi- mum, 20 à 40 kg par centimètre carréo
Il est important de signaler que les polyesters non saturés, avant et pendant leur polymérisation, doivent être soustraits à tout contact avec une humidité quelconque (par exemple des feuille: cellulosiques humides ou des récipients et instruments humides), car celle-ci détériore le polyester et le rend blanchâtre et opaque D'autre part, les moules pour la fabrication de dents en complexe résineux suivant l'invention doivent être de préférence en métal inoxydable quelconque, mais non en bronze, à moins que ce dernier soit convenablement nickelé et chromé.
-Les propriétés générales, décrites plus loin, ont été obte- nues dans les dents artificielles réalisées avec le complexe résineux suivant la présente invention, cité ci-après à titre d'exemple non limitatif, à savoir : 1 ) Liant en solution, formé des éléments suivants, à fluidité favorable pour l'imbibition de la poudre polymère (pénétra- tion par capillarité d'une goutte de liquide en 4 ou 5 se- condes) : - Résine alkyde non saturée, susceptible de former, en combi- naison avec le styrolène, un polyester polyinerisé resistant
EMI10.1
à 14 ............. '.. ........... 4i .......::> ÎO en poids - Styrolone (styrène monomère) 60 g1 en poids - Mp.thacrylate do .éthyle nionoi;iôre ....... 10 % en poids - Catalyseur de polymérisation :
1,5% de peroxyde de benzo- yle, par rapport au poids total de la solution.
Aspect de la solution : liquide jaune et transparent (for-
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mant une résine incolore après la polymérisation).
2 )- Poudre de charge :
Polyméthacrylate de méthyle pur, en poudre tamisée par toile' de 120 mailles par pouce carré (environ 100 à 120 microns de diamètre moyen).
3 )- Polymérisation dans des moules métalliques (en nickel) :
Pendant 15 minutes, entre plateaux chauffants .électriques portés à 140 -150 C, sous,une pression progressive d'en- viron 30 kg par centimètre carré.
Caractéristiques physico-chimiques obtenues dans les dents polymérisées avec le complexe résineux précité et constatées après les tests ci-après : 1 ) Une homogénéité parfaite de la masse, sans pores ni retraits superficiels.
2 ) Une fluorescence bleu-violacée sous les rayons ultra-violets, plus lumineuse aux endroits des bords incisifs et des cuspi- des, à coloris d'émail translucide, et plus atténuée mais néanmoins sensible aux endroits des collets, à coloris opacifiés. , 3 ) Une résistance parfaite des dents éprouvées à l'eau bouillante, lors d'une ébullition "à découvert" de longue durée (quelques heures). Les dents' ébouillantées paraissent brillantes et inchangées, comme les dents non soumises à l'épreuve.
4 ) Une résistance parfaite des dents éprouvées pendant la cuis- son de polymérisation des dentiers acryliques, dans les moules en plâtre, réalisée dans l'eau bouillante pendant 60 minutes.
Les dents soumises à l'épreuve paraissent brillantes et in- changées, à coloris fidèles et frais, comme les dents neuves.
De plus, les dents éprouvées sont très solidement soudées à
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la résine acrylique rose des dentiers, sans aucune rétention préalable d'accrochage.
5 ) Une résistance parfaite des dents éprouvées à l'alcool éthyli- que froid de 900, âpres une immersion de 48 heures, ou à l'alcool éthylique de 90 poré à ébullition (sous reflux), après une immersion de 60 minutes.i Les dents soumises à l'épreuve restent dures, brillantes et inchangées.
6 ) Une très faible absorption d'humidité dans les dents éprouvées, immergées dans l'eau bouillante pendant 60 minutes, puis séchées superficiellement. L'absorption d'humidité constatée paraît être inférieure à 0,01 % du poids initial des dents avant l'immersion (absorption d'au moins 10 fois moindre que celle de dents acryliques, traitées dans les mêmes conditions).
7 ) Plongées dans l'huile ou la glycérine chaude, les dents éprouvées restent complètement dures, intactes et inchangées (de coloris et de formes) jusqu'à 15000, quelle que soit la durée de leur immersion (température qui déforme les dents acrylique;3). Au-dessus de 150 C, les dents éprouvées commen- cent à se ramollir très légèrement, en 'devenant faiblement "caoutchouteuses", mais leurs formes et coloris restent apparemment intacts jusqu'à 185 - 190 C, si on les-refroidit à l'air, sans les tremper brusquement dans l'eau froide. Ce n'est qu'à partir de 195 - 200 C que les dents éprouvées manifestent un léger blanchiment interne et un faible gonflement permanent de la forme.
8 ) Les dents éprouvées résistent parfaitement aux agents chimi- ques divers à fortes concentrations (acides, bases, solutions alcooliques, solutions de plusieurs acides + alcool + acé- tone etc...), pendant une macération continue durant 6 mois dans des flacons maintenus à une température de 40 à 45
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dans une étuve, avec un renouvellement périodique des liqui- des évaporés.
9 Les dents éprouvées résistent très bien aux solvants divers par immersion à froid, sauf en ce qui concerne le chloroforme ou les.immersions de quelques heures.
10 ) Les dents éprouvées ne présentent aucune trace de fendille- ment ou de craquelures en surface, pendant leur immersion dans un solvant ou dans le liquide acrylique monomère, après leur ébullition prolongée dans l'eau'et un séchage de 24 heures.
Il ) La dureté des dents éprouvées paraît être légèrement supérieu- re à celle des dents acryliques, lors d'un essai à la bille de l'appareil Rockwell. De plus, les dents éprouvées ne mani- festent aucun tassement ou émoussement sur les pointes et sur les bords tranchants et effilés, lors d'essais de chocs réa- lisés à coups de maillet métallique (ce qui se produit sur les protubérances des dents acryliques de mêmes forme et profil).
12 ) Le polissage des dents éprouvées paratt être un peu plus difficile que celui des dents acryliques, surtout au carbona- te de calcium, ce qui permet de supposer que leur résistance à l'abrasion est légèrement supérieure à celle des dents acryliques.