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La présente invention concerne la préparation de chlor- butènes, et en particulier un procédé perfectionné de préparation de dichlorbutènes à chaîne droite par chloration en phase vapeur; elle constitue un perfectionnement du procédé décrit dans le brevet de même date de la Demanderesse intitulé "Procédé chimique".
Le brevet principal décrit un procédé suivant lequel on soumet du butadiène à une chloration par addition, en présence d'un alcane ou d'un alkène contenant quatre atomes de carbone.
La présente invention a pour objet un procédé perfec- tionnéde formation de dichlorbutènes à chatne droite par chloration par addition de butadiène-1:3 dérivé de n-butane et/ou de n-butène.
Suivant la présente invention, le procédé de préparation de dichlorbuténes par chloration additive de butadiéne-1;3 en phase
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vapeur à température élevée, comprend la chloration d'un mélange comprenant du n-butène et du butadiène-1:3, la séparation de monochlorbuténes et/ou de dichlorbutanes du produit de chloré, la pyrolyse des monochlorbutènes et/ou dichlorbutanes pour produire du butadiène, l'introduction de ce butadiène au stade de chloration et la séparation de dichlorbutènes du produit chloré.
Dans le procédé suivant l'invention, le n-butène est chloré par substitution en monochlorbutènes et/ou dichlorbutanes, une partie au moins des monochlorbutènes et/ou dichlorbutances sont pyrolysés en butadiène et acide chlorhydrique, et le butadiène produit est chloré par addition dans le même réacteur et en même temps que la chloration de n-butène pour produire des dichlor- butènes.
Suivant une autre particularité de la présente invention, le mélange soumis à la chloration comprend du n-butane, qu'on . transforme en un mélange de 1- et 2-monochlorbutanes, on sépare du produit chloré une fraction comprenant les monochlorbutanes, on @ soumet ces monochlorbutanes à la pyrolyse pour produire des n- butènes, et on introduit ces n-buténes au stade de chloration.
La matière première Initiale du procédé peut donc comprendre du n-butane, n-buténe-1, n-buténe-2, des mélanges quel- conques de ces composants et des mélanges quelconques de ces com- posés avec du butadiène-1:3 qu'on transforme directement en di- chlorbutènes. Les proportions de réactifs de la chloration, sont critiques, étant donné qu'un rapport molaire entre les hydrocarbures (y compris le butane, butène et butadiène (remis en circulation) et le chlore, inférieur à 1:1 environ, donne lieu à la production de dérivés plus riches en chlore que ceux qu'on désire. On préfère par conséquent utiliser des rapports molaires hydrocarbures:chlore correspondant à un excès d'hydrocarbures.
Quand le butane, butène et/ou butadiène existent en grand excès par rapport au chlore, il peut être nécessaire de séparer ou de remettre en circulation les hydrocarbures n'ayant pas réagi, pour rendre le procédé de l'inven-
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tion industriellement économique. Le rapport butane:butène:butadiène dans la co-chloration n'est pas critique,
Il est désirable de réchauffer les hydrocarbures intro- duits dans la-réacteur de chloration à une température voisine de la température de réaction, avant de les mélanger au chlore.
Un mélange rapide et efficace des réactifs est nécessaire si on veut obtenir les meilleurs rendements.
On effectue la réaction de chloration de préférence en présence d'un gaz ou diluant inerte, tel que de l'azote ou de préférence de l'acide chlorhydrique. La concentration en gaz ou diluant inerte p eut varier entre de larges limites, par exemple entre environ 5% et 50% en volume du mélange de réaction. On préfère utiliser entre environ 10% et 50% diacide chlorhydrique en volume.
Comme il se forme de l'acide chlorhydrique comme sous-produit dans la chloration de butène par substitution;, et dans toute chloration par substitution du butadiène qui peut se produire, il n'est pas nécessaire de prévoir une source extérieure diacide chlorhydrique dans le système de remise en circulation, et on peut régler la forma- tion d'acide chlorhydrique à tout niveau désiré en faisant re- passer dans le réacteur les gaz qui se dégagent après la séparation des produits chlorés. Dans une réalisation préférée, l'acide chlorhy- drique servant de diluant,, dérive du produit de la réaction de pyrolyse, qui contient de l'acide chlorhydrique aussi bien que du butadiène.
On traite de préférence le produit de la réaction de pyrolyse, pour en séparer les monochlorbuténes non-pyrolysés, qu'on peut remettre en circulation vers la réaction de pyrolyse, et on introduit au stade de chloration une fraction comprenant du butadiène et de l'acide chlorhydrique.
On peut effectuer la réaction de chloration dans une gamme de températures modérément étendue,, par exemple entre 300 C et 500 C. On peut utiliser des températures en dehors de cette gamme, mais à des températures plus basses, la chloration par addi- tion de butène en dichlorbutanes est plus étendue et, alors que, comme on l'indiqua plus haut, les dichlorbutanes sont transfor-
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més en butadiène dans la réaction de pyrolyse, les.productions de butadiènes obtenues n'atteignent que 75% seulement., les dichlorbuta- nes restants étant transformés en chlorbutènes du type du chlorure de vinyle, qu'on doit séparer des produits de la réaction de pyro- lyse.
Il est par conséquent désirable d'effectuer la chlora- tion à une température à laquelle la chloration par substitution du butène en monochlorbuténes est la plus étendue, et une gamme de températures préférée est comprise entre 330 et 420 C. A des températures supérieures à 500 C, l'étendue de la chloration par substitution du butadiène en chlorbutadiènes augmente et la pyrolyse des dichlorbutanes peut se produire.
On effectue la réaction de chloration, de préférence à la pression atmosphérique, bien qu'on puisse utiliser, si on le désire, des pressions accrues ou réduites. La durée de séjour dans le réacteur n'est pas critique et la durée optimum varie avec la tem- pérature de réaction particulière. Une gamme convenable de durées de séjour est comprise entre 0,1 et 12 secondes, mesurée par le rapport entre le volume total de gaz introduit à la température et à la pression atmosphériques, et le volume de réaction.
On effectue la chloration en phase vapeur dans un réacteur approprié quelconque, par exemple dans un tube rempli,, si on le désire, de matière de remplissage inerte ou d'un catalyseur., tel que du carbone actif imprégné de sels de cuivre, ou d'autres catalyseurs de chloration appropriés. On préfère toutefois effectuer la réaction de façon continue dans un tube vide, en l'absence de catalyseur. On peut effectuer la réaction de façon adiabatique ou en éliminant la chaleur de la zone de réaction.
Les produits de la co-chloration consistent principalement en 3-chlorbuténe-1, l-chlorbuténe-2 et une petite quantité de 4- chlorbuténe-1, ainsi qu'une certaine quantité de dichlorbutanes provenant du butène et principalement du 3,4-dichlorbuténe-1 et 1,4-dichlorbuténe-2 provenant du butadiène, ainsi que des quantités mineures de chlorbutadiènes; tétrachlorbutanes et produits résineux,
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ainsi que du butène et butadiène rayant pas réagi. Si le mélange soumis à la chloration contient du n-batane, le produit de la chloration contient des 1- et 2-monochlorbutanes.
On sépare les monochlorbuténes et dichlorbutanes, et les monochlorbutanes s'ils existent, du restant du produit de la réaction, comme décrit plus loin, avant de les soumettre à la pyrolyse, sous forme d'une fraction unique, ou bien on peut séparer et pyrolyser séparément les monochlorbutènes et les dichlorbutanes. S'il y a des monochlorbutanes dans le produit de chloration, en général on les sépare et on les pyrolyse avec les monochlorbutènes, parce que leurs points d'ébulli- tion sont très voisins.
Bien qu'on préfère faire passer la totalité des monoehlorbutènes, dichlorbutanes et monochlorbutanes à la réaction de pyrolyse, si on le désire, on peut n'en pyrolyser qu'une partie, et séparer le restant sous forme de sous-produits intéressants du procédé. ,
On peut effectuer la réaction de pyrolyse sur une , , gamme de températures relativement étendue, par exemple entre 450 C et 750 C, la valeur optimum dépendant de la durée du séjour.
Des températures de beaucoup inférieures à 450 C sont indésirables, à cause de la faible vitesse de pyrolyse, tandis qu'à des températures supérieures à 750 , il se produit un cracking des produits. On pré- fère opérer à des températures comprises entre 500 C et 600 C.
On effectue la réaction de pyrolyse, de préférence sans catalyseur, de préférence dans un tube de réaction sans remplissage, mais on peut utiliser, si on le désire, des chambres de réaction qui con- tiennent une matière de remplissage appropriée, comme des déchets de carbone, de la laine de verre, de la pierre-ponce, etc.
On peut pyrolyser ensemble les mono-chlorbuténes et les dichlorbutanes, mais suivant un mode de réalisation préféré, on les sépare et on les pyrolyse dans des réacteurs séparés. De cette manière, on peut soumettre les dichlorbutanes, qui sont plus ré- sistants à la pyrolyse, à des conditions de réaction plus sévères que ce qui est nécessaire pour les monochlorbuténes et les chlorures de
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vinyle, tels que les cis- et trans-2-chlorbutène-2, 1-chlorbuténe-1 et 2-chlorbutène-l qui se forment avec un rendement de 25% lors de la pyrolyse de dichlorbutanes, et qui résistent même davantage à la conversion en butadiène, sont maintenus en dehors du système principal.
Il se forme également des chlorures du type vinyle, tels que le 2-chlorbutène-2, avec des rendements de 2-3% par chloration de butène à haute température, en plus du rendement principal en chlorures du genre allylique. Ces chlorures du genre vinylique, demeurent avec les monochlorbutènes, traversent le réac- teur de pyrolyse en restant intacts, et tendent par conséquent à s'accumuler dans le système. Suivant une autre particularité préfé- rée de l'invention, on introduit de façon continue une partie, du produit de réaction du réacteur de pyrolyse principal, dans le réac- teur auxiliaire de pyrolyse du dichlorbutane, de préférence après en avoir séparé le butadiène et l'acide chlorhydrique.
De cette manière, les chlorures du type vinylique peuvent être maintenus à un taux convenable dans le système. On peut fractionner le produit sortant du réacteur auxiliaire de pyrolyse du d'chlorbutane pour obtenir du butadiène, qu'on introduit dans le réacteur de chloration avec ou sans l'acide chlorhydrique, les monochlorbutènes et les dichlorbu- tanes n'ayant pas réagi, qu'on fait repasser à la pyrolyse au- xiliaire, et les chlorures du type vinylique tels que le 2-chlor- butène-2 qui peuvent être pyrolyses en butadiène dans un autre réac- teur dans des conditions catalytiques extrêmes.
La pyrolyse de dichlorbutanes peut également donner lieu à la production de petites quantités de méthylallène, c'est-à-dire de butadiène-l:2, en plus du butadiène-1:3 qui constitue le produit principal de la pyrolyse des monochlorbutènes aussi bien que des dichlorbutanes. Si on le désire, le butadiène formé dans le réacteur auxiliaire, peut être transformé en son isomère 1:3 par contact par exemple avec de la terre à foulons à température élevée. Toutefois, la quantité de méthyl-allène formée dans le réacteur est faible, et on préfère faire passer la fraction de butadiène/acide chlorhydrique provenant des produits du réacteur, directement à la co-chloration.
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Suivant un autre mode opératoire, on sépare du produit de la chloration une fraction contenant les monchlorbuténes ainsi que les dichlorbutanes, et on les soumet à la pyrolyse dans un réacteur primaire., On fractionne le produit de pyrolyse pour séparer le butadiéne qu'on introduit dans le réacteur de chloration, avec ou sans l'acide chlorhydrique, et on retourne le résidu non- pyrolyse à la pyrolyse. On sépare de façon continue une partie du produit de pyrolyse, de préférence après séparation de butadiène et d'acide chlorhydrique, et on le fait passer dans un réacteur de pyrolyse secondaire, opérant dans des conditions plus sévères que le premier.
On traite également le produit de la pyrolyse secondaire pour en séparer le butadiène, qu'on fait passer à la chloration,, avec ou sans l'acide chlorhydrique.
Le produit de la réaction de pyrolyse consiste principa- lement en un mélange de butadiéhe et d'acide chlorhydrique, pro- bablement avec uns certaine quantité de monochlorbuténes non- pyrolyses. Il contient également du n-bntène, si le produit introduit dans la réaction de pyrolyse contient des monochlorbutanes,. On peut traiter le produit de pyrolyse pour en séparer le butadiène par l'un quelconque des procédés usuels, tels que le lavage, l'extraction par solvants, la distillation ou condensation fractionnées.
On introduit alors le butadiène dans le réacteur de chloration, de préférence après avoir réglé sa température au voisinage de celle à laquelle on effectue la chloration, tandis qu'on fait repasser au réacteur de pyrolyse les monochlorbutènes n'ayant pas réagi. On sépare de préférence une fraction comprenant du butadiène et de l'acide chlorhydrique du produit de la réaction de pyrolyse, et on 1 'introduit dans le réacteur de chloration. L'acide chlorhydrique agit alors comme diluant pour la réaction de chloration tandis que les monochlorbuténes non-pyrolyses retournent à la pyrolyse.
Suivant une autre torse de réalisation, on sépare du produit de pyrolyse une fraction qui consiste en butadiéne et acide chlorhydrique, et on la mélange aux produits sortant du réacteur de chloration, de préfé- rence après en atoir séparé les produits chlorés. Ou bien, on
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peut mélanger la totalité du produit sortant du réacteur de pyrolyse aux produits sortant du réacteur de chloration, en tout endroit approprié. On retrouve alors le butadiène et l'acide chlorhydrique et le butène, quand il est présent, contenus dans le produit de pyrolyse, en même temps que les hydrocarbures qui n'ont pas réagi et l'acide chlorhydrique dans les produits sortant du réacteur de chloration, et on obtient des chlorbuténes non-pyrolysés et/ou des chlorbutanes non-pyrolysés en même temps que les produits chlorés.
Dans cette réalisation,on évite la nécessité de créer un système séparé d'obtention du produit de réaction de la pyroly- se.
S'il existe du butène dans le produit de réaction ¯ de la pyrolyse, on peut le séparer et l'introduire au stade de chloration avec le butadiène.
Si le produit de départ est le butène-2, le dichlorbutane produit à la chloration est du 2:3-dichlorbutane, et on le sépare aisément des monochlorbutènes et dichlorbutènes par distillation.
Si on utilise comme matière de départ du butène-l, il se forme du l:2-dichlorbutane, et sa séparation du 3;4-dichlorbuténe- 1 par simple distillation est impossible, parce que les points d'ébullition des deux composés sont très voisins. Par conséquent, dans ce cas, on peut séparer les deux composés par isomérisation du 3;4-dichlorbuténe-1 et 1;4-dichlorbuténe-2. Le 1;4-dichlorbuténe-2 bout à une température considérablement plus élevée que son isomè- re, et on peut aisément le séparer du 1;2-dichlorbutane par distil- lation.
Si on le désire, on peut isomériser de nouveau le 1:4- dichlorbuténe-2 en son isomère 3:4. Toutefois, il est possible de régler les conditions du stade de chloration de manière à réduire à une très faible valeur la formation de dichlorbutanes, par exemple m réglant la température de réaction comme on le décrit plus haut, et pour beaucoup d'applications des dichlorbuténes, la présence d'aussi petites quantités de dichlorbutane peut être tolérée. Dans ce cas, sa séparation n'est pas nécessaire.
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On peut traiter les produits de la réaction de chlora- tion d'une manière appropriée quelconque, enutilisant, par exemple., des procèdes de distillation ou d'extraction. On introduit de pré- férence le gaz sortant dans une colonne en tête de laquelle on sépare le butène, le butadiène et l'acide chlorhydrique, tandis qu'on soutire en queue les mono- et dichlorbuténmes et dichlorbutanes, 'en même temps que des quantités mineures de chlorbutadiénes, tétrachlorbutanes et produits résineux, et on les sépare par frac- tionnement, de préférence dans -une série de colonnes dont on retire des monochlorbuténes, dichlorbutanes et dichlorbuénes comme fractions séparées.
On peut séparer l'acide chlorhydrique des produits de tête par des moyens appropriés quelconques, comme un lavage à l'eau, et on remet les hydrocarbures en solution de préférence après séchage- Ou bien, on peut absorber les produits du réacteur dans un système de lavage., pour en extraire les matières organiques par lavage, et obtenir de l'acide chlorhydrique gazeux sec comme sous- produit intéressant de la réa-ction. Le milieu de lavage utilisé peut être constitué de préférence par des dichlorbutènes, dont on peut séparer le butène et le butadiène pour les remettre en circu- lation, et dont on sépare les monochlorbtées et les dichlorbuténes produits avant de faire repasser les dichlorbutènes au système de 'lavage.
L'acide chlorhydrique sec sortant en tête du laveur, peut contenir de petites quantités de chlorbutènes, qu'on peut séparer de préférence par lavage du gaz par une huile à haut point d'ébulli- tion. Dans un système analogue, on sépa.re tout d'abord les mono- et dichlorbuténes du produit de réa.ction par refroidissement ou fractionnement partiel,avant de traiter ce dernier par lavage pour séparer du butène et butadiène n'ayant pas réagi, de l'acide chlorhydrique.
Quand on effectue la chloration en présence d'acide chlorhydrique comme di8luent, il n'est pas nécessaire de séparer la totalité de l'acide checehydrique du mélange de butène-butadiène
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obtenu par fractionnement du produit de la réaction de chloration, auquel on peut avoir ajouté le produit de réaction de la pyrolyse, avant de faire repasser ce mélange à la chloration. Dans une forme de réalisation, on refroidit le mélange gazeux de butène, butadiène et acide chlorhydrique pour liquéfier le butène et le butadiène avec une certaine quantité d'acide chlorhydrique, et on fait repasser la fraction liquide à la chloration. On peut séparer le restant de l'acide chlorhydrique, par exemple par absorption dans de l'eau.
On peut aussi séparer de l'acide chlorhydrique sec du mélange gazeux d'acide chlorhydrique, butène et butadiène, par fractionnement sous pression élevée.
Lors de la mise en marche du procédé de l'invention, on peut introduire dans le réacteur de chloration du butène mélangé à du butadiène provenant d'une source extérieure, et on réduit lente- ment la quantité de butadiène provenant de la source extérieure à mesure que du butadiène provenant de la pyrolyse des monochlorbu- tènes, s'enrichit dans le système. Le produit initial traité peut consister en butène seul, et dans ce cas, on ne produit en premier lieu,directement à partir du butène, que de très petites quantités de dichlorbutènes. Les rendements en dichlorbuténes augmentent ensuite, à mesure que le système s'enrichit en butadiène jusqu'au niveau nécessaire.
Ce procédé offre un certain nombre d'avantages sur les procédés de chloration appliqués auparavant. En premier lieu, la matière de départ n'a pas besoin d'être pure, mais peut être tout mélange disponible de butane, butènes et butadiène. Des mélanges impurs de ce genre ont tendance à être moins coûteux et plus faciles à se procurer que les constituants purs, et on peut par exemple les obtenir à partir d'un courant d'hydrocarbures en C4 bruts provenant de la distillation de pétrole craqué.
Le butane seul convient comme matière de départ, mais comme la conversion de butane en butadiène par le présent procédé donne lieu à la formation d'une grande quan- tité d'acide chlorhydrique comme sous-produit, il pest ore
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avantageux de déshydrogéner partiellement le butane en un mélange de n-butène et butadiène., par exemple par le procédé Houdry avant de l'utiliser. On peut alors faire varier à volonté la quantité d'acide chlorhydrique obtenu comme sous-produit dans le procédé., en faisant varier les rapports entre butane/butène/butadiène dans le produit traité.
En second lieu, on utilise les produits de chloration de butène, obtenus aussi bien par addition que par substitution, c'est-à-dire les dichlorbutanes et les monochlorbuténes, dans la réaction de pyrolysep pour produire du butadiène, et la petite quantité de dichlorbutène formée directement à partir de butène, et qu'il n'est pas économique de récupérer dans une opération de chloration directe de butène, se retrouve avec les dichlorbutènes formés à partir du butadiène.
Tertio, on constate que la chloration de butadiène en mélange avec du butène et/ou du butane donne de meilleurs rendements en dichlorbutènes que ce qu'onpeut obtenir quand on soumet le buta- diène seul à la chlorationet que la formation des produits indé- sirables à points d'ébullition élevée, est considérablement réduite. la formation d'autres sous-produits, en particulier de 1-chlorbuta- diène, est également notablement réduite. Il est également possible d'appliquer des températures de réaction notablement plus élevées, et par conséquent une vitesse de réaction beaucoup plus élevée, que dans le cas où on soumet le butadiène seul à la chloration, ce qui a pour résultat une économie au point de vue des dimensions des réacteurs.
Quarto il suffit, dans le procédé combiné, de séparer de l'acide chlorhydrique, du système en un seul point. Dans un procédé dans lequel on soumet séparément à la chloration le butène et le butadiène, et on pyrolyse séparément les produits provenant du butène, il serait nécessaire de prévoir la séparation d'acide chlor- hydrique, probablement en trois points, c'est-à-dire après chaque stade particulier de chloration, et après le stade de pyrolyse.
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Quinto, on constate qu'il se forme une petite quantité de n-butène au cours de la pyrolyse des monochlorbuténes et/ou des dichlorbutanes. On utilise ce n-butène dans le procédé combina de la présente invention. Dans un procédé dans lequel on soumet séparément à la chloration du butène et du butadiéne, et où on pyrolyse les produits provenant du butène, il faudrait séparer du butadiène le butène formé au cours de la pyrolyse, ce qui représente une opération difficile et coûteuse, sinon il serait perdu.
L'invention sera décrite en détails en se référant aux dessins annexés.
La figure 1 est un diagramme de traitement suivant une . réalisation de la présente invention.
La figure 2 est un diagramme de traitement d'une seconde réalisation de la'présente invention.
Dans le cas de la figure 1, on réchauffe dans un réchauf- feur 12, du butène provenant du stock., du butadiène et de l'acide chlorhydrique obtenus en tête de la colonne 11 et du butène et buta- diène remis en circulation à partir de la tête de colonne 5, et en les fait passer au réacteur de chloration 1, en même temps que du chlore provenant du s tock. On refroidit les produits de la chlora- tion dans un échangeur de chaleur 2, et on les fait passer dans la colonne de distillation 3, dans laquelle on obtient en queue un résidu comprenant des monochlorbuténes et dichlorbuténes, en même temps que des quantités mineures de dichlorbutanes, chlorbutadiénes et tétrachlorbutanes. On introduit ces produits de queue dans la colonne de distillation 6.
En tête de la colonne 3,se dégagent du butène, du buta.diène et de l'acide chlorhydrique, et on les fait passer à l'appareil de lavage 4, dans lequel on extrait 1-'acide chlorhydrique par lavage à l'eau. On sèche dans la colonne 5 le mélange de butène/butadiène lavé, et le produit repasse au réacteur de chloration 1.
Au pied de la colonne 6, on sépare des dichlorbutènes bruts
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contenant des dicblorbutél.J1es, chlorbutadiènes ettétracli-lorb-Litanes., pour les mettre en stock en 7, et les purifier davantage, par exemple par fractionnement, pour obtenir les dichlorbutées comme produits purs. On sépare des monochlorbutènes en tête de la colonne 6, et on les fait passer au stockage 8, d'où on les introduit au réacteur de pyrolyse 9. On refroidit les produits de pyrolyse dans un échangeur de chaleur 10 et on les fait passer dans la colonne de distillation 11 dont on sépare en tête?du butadiène et de l'acide chlorhydrique qu'on fait passer dans le réacteur 1.
Du pied de la. colonne 11, on remet en circulation vers le réacteur de pyrolyse 9 des monochlor- butènes non-pyrolyses.
La ligne pointillée A illustre une autre disposition dans laquelle on fait passer le butadiène et l'acide chlorhydrique provenant de la pyrolyse, dans le laveur 4.., et dans ce cas, il n'y a pas d'acide chlorhydrique au stade de chloration.
Sur la figure 2, le système illustré représente une variante de celui de la figure 1, dans lequel on pyrolyse séparément des dichlorbutanes. On réchauffe dans un réchauffeur 30, du buté- ne provenant du stock., du butadiène et de l'acide chlorhydrique obte. nus en tête des colonnes de distillation 15 et 19 et du butène et butadiène remis en circulation à partir de la tête de la colonne de distillation 17, et on les fait passer au réacteur de chloration 13, -en même temps que du chlore provenant du stock.
On refroidit les produits de la chloration dans un échangeur de chaleur 14, et on les fait passer à la colonne de distillation 15 en tête de laquelle se dégagent du butène., butadiène et acide chlorhydrique, qu'on fait passer au pied du scrubber 16 dans lequel on extrait l'acide chlorhydrique par lavage à l'eau. On sèche le mélange de butène/ butadiène dans la colonne 17 et on le remet en circulation au réacteur de chloration 13. On sépare au pied de la colonne 15 des mono-
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chlorbutènes, d3.c3.orknxtènes, dichlorbutenes et de petites quantités de chZoxbuta.diènes tétrachlorbutames et produits résineux, et on le fait passer par une série de colonnes de distillation 18, 19 et 20.
En tête d.e la colonne 18 se dégagent des monochlorbuténes,
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accompagnés de traces de chlorbutadiénes, et on les stocke en .
En tête de la colonne 19 se dégagsat des dichlorbutanes, qu'on stocke en 22 ; en tête de la colonne 20, on recueille des di- chlorbutanes qu'on stocke en 21. Au pied de la colonne 20, on retire un résidu de tétrachlorbutanes et de polymères.
On introduit les monochlorbuténes stockés en 26 dans le réacteur de pyrolyse 27, on refroidit les produits par échange de chaleur en 28 puis on les fait passer dans la colonne de distilla- tion 29, en tête de laquelle se dégagent du butadiène et de l'acide chlorhydrique, qu'on fait passer au réacteur de chloration 13. Au pied de la colonne 29, des monochlorbutènes non pyrolysés sont remis en circulation au réacteur de pyrolyse 27.
On pyrolyse séparément les dichlorbutanes mis en stock en 22, dans le réacteur 23, opérant à des températures plus élevées que le réacteur 27. On fait passer les produits de pyrolyse dans l'échangeur de chaleur 24, dans lequel on les refroidit, puis on les introduit dans la colonne de distillation 25. Le butadiène et l'acide chlorhydrique obtenus en tête de la colonne 25, sont remis en circu- lation au réacteur de chloration 13. On remet en circulation dans le réacteur 23, un mélange de monochlorbuténes et de dichlorbutanes n'ayant pas réagi, provenant du pied de la colonne 25.
On soutire en 31 un filet de produit provenant du système de pyrolyse principal 27/29 et on le fait passer au réacteur de pyrolyse auxiliaire 23 pour empêcher que des chlorures du type viny- lique ne s'accumulent dans le système. On sépare en 32$au pied de la colonne 25, un mélange final de chlorures du type vinylique.
Si on le désire, on peut faire passer ce mélange dans un autre réac- teur catalytique non-représenté, pour le transformer en butadiène, en produisant principalement l'isomère 1:2.
Les exemples qui suivent illustrent plus en détails le procédé de la présente invention.
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EXEMPLE 1.-
On soumet à une chloration continue du butène-2 et du butadiène dans l'appareil illustré sur la figure 1. On réchauffe du butène et butadiène remis en circulation, du buténe frais et un mélange équimolaire de butadiène et d'acide chlorhydrique provenant de la pyrolyse, et on l'introduit à la pression atmosphérique dans l e réacteur de chloration, qui consiste en un tube sans remplissage., chauffé dans un bain de mélange fondu de nitrite de sodium et nitrate de potassium. On introduit séparément du chlore dans le réacteur.
Après refroidissement, on fractionne comme le représente la figure 1, les produits qui se dégagent du réacteur, pour obtenir de l'acide chlorhydrique dilué, un mélange sec de butène et butadiène qu'on remet en circulation à la chloration, des monochlorbutènes qu'on remet en stock pour la pyrolyse en butadiène et acide chlorhydrique, et une fraction contenant des dichlorbutènes, diehlorbutanes et dérivés à points d'ébullition plus élevés. On analyse la fraction de dichlorbuténe par fractionnement et on examine les fractions par des procédés aux rayons infra-rouges-et par chromatographie de gaz, . et on analyse de la même manière des, échantillons des mono- chlorbutènes. '
On effectue de façon continue trois traitements conformé- ment à la figure 1.
On reporte au tableau l, les quantités de matiè- res introduites à la chloration, y compris les gaz remis en circula- tion, ainsi que les produits obtenus.
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TABLEAU 1.
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<tb>
Conditions- <SEP> de, <SEP> réaction <SEP> Essais <SEP> n
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> en <SEP> volumes <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Volumes <SEP> de <SEP> gaz <SEP> Butène <SEP> 20000 <SEP> 15400 <SEP> 19600
<tb>
<tb> par <SEP> heure <SEP> sous <SEP> -- <SEP> - <SEP> ¯, <SEP> ¯¯¯
<tb>
<tb> males <SEP> de <SEP> tempéra <SEP> - <SEP> Butadiène <SEP> 13700 <SEP> 14400 <SEP> 10400
<tb>
<tb> males <SEP> de <SEP> tempéra-
<tb>
<tb> ture <SEP> et <SEP> pression <SEP> --------
<tb>
<tb> Chlore <SEP> 6000 <SEP> 7900 <SEP> 7300
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> 3100 <SEP> 4300 <SEP> 2600
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> séjour, <SEP> telle <SEP> que <SEP> définie <SEP> plus
<tb>
<tb>
<tb> haut., <SEP> en <SEP> secondes <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 0,
27
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> réaction <SEP> en <SEP> C <SEP> 395 <SEP> 420 <SEP> 390
<tb>
RESULTATS.
EMI16.2
Rapport molaire Butène Monoch7.orlué.e $l 90,5 84 de produits déri- Dichlorbutane 15,3 z6 15,5 vés de ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ Butadiène Monochlorbutadiène 4,9 5, 3,9
EMI16.3
<tb> Dichlorbutène <SEP> 91,6 <SEP> 90,7 <SEP> 93,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dérivés <SEP> à <SEP> points
<tb>
<tb> d'ébullition <SEP> plus
<tb>
<tb>
<tb> élevés, <SEP> exprimés <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> tétrachlorbutane <SEP> 3,5 <SEP> 3,9 <SEP> 2,5
<tb>
EXEMPLE 2.-
On soumet à la chloration continue du 'butène--2 et du buta- diéne, comme le représente la figure 1, dans un réacteur en tube métallique calorifugé. On réchauffe du butène et butadiène remis en circulation, du butène frais et du butadiène provenant de la pyrolyse,
et on les introduit à la pression atmosphérique dans le réacteur de chloration, qui n'est pas chauffé de l'extérieur. On introduit le chlore séparément dans le réacteur. L'acide chlorhydrique utilisé comme diluante est absent. Après refroidissement, on .frac- tionne les produits sortant du réacteur, comme le représente la figure 1, pour obtenir de l'acide chlorhydrique dilué, un mélange sec de butène et butadiène qu'on recycle à la chloration, des monochlor-
<Desc/Clms Page number 17>
butènes qu'on, retourne au stockage de la pyrolyse en butadiène,
EMI17.1
et une fraction qui contient des dîchlorbutèiies, dichlorbutanes et dérivés à points d'ébullition plus élevés.
On pyrolyse les mono- chlorbuténes et on sépare des produits de pyrolyse une -fraction qui consiste en butadiène et acide chlorhydrique, et on la fait passer au scrubber 4 par la conduite A.
On analyse la fraction de dichlorbuténe par fractionnement et examen aux rayons infra-rouges et par chromatographie de gaz, et on analyse de la même façon des échantillons des monochlorbutènes.
On effectue trois essais à différentes températures. Les résultats obtenus sont reportés au tableau 2.
TABLEAU 2..
EMI17.2
<tb> conditions <SEP> de <SEP> réaction <SEP> Essais <SEP> n
<tb>
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Volume <SEP> du <SEP> réacteur <SEP> en <SEP> volumes <SEP> 69 <SEP> 69 <SEP> 69
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Débits <SEP> de <SEP> gaz <SEP> Butène <SEP> 5500 <SEP> 5500 <SEP> 5500
<tb>
EMI17.3
Vol/heure sous ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯..¯, ,#--.-
EMI17.4
<tb> conditions <SEP> normales <SEP> Butadiène <SEP> 5000 <SEP> 5000 <SEP> 5000
<tb>
<tb>
<tb> .pression.
<SEP> Chlore <SEP> 2400 <SEP> 2400 <SEP> 2400 <SEP>
<tb>
<tb> Chlore <SEP> 2400 <SEP> 2400 <SEP> 2400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> séjour, <SEP> en <SEP> secondes <SEP> 1,9 <SEP> 1,9 <SEP> 1,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> préchauffage <SEP> C <SEP> 190 <SEP> 200 <SEP> 210
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> de <SEP> réaction <SEP> C <SEP> 360 <SEP> 370 <SEP> 380
<tb>
RESULTATS...
EMI17.5
MonOCnlorbutène 90,0 î,5 î, Rapport molaire Butène monocluorbutène queu Ç)le5 des produits Dichlorb1ltane 7 2 5 4. dérivés de "'1 rb'' 7,2 5,A. 4,,9 ButacUbne Chlorbutadîène 3,0 4,1 4,5
EMI17.6
<tb> Dichlorbutéme <SEP> 91,5 <SEP> 91,1 <SEP> 91,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dérivés <SEP> à <SEP> points
<tb>
<tb>
<tb> d'ébulliûon <SEP> plus
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> élevés <SEP> 5,5 <SEP> 4,7 <SEP> 4,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dérivés <SEP> à <SEP> points <SEP> d'ébullition <SEP> plus <SEP> élevés
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids/poids <SEP> de <SEP> produit <SEP> 2,1 <SEP> 1,8 <SEP> 1,7
<tb>