CH395063A - Procédé de préparation de chlorure de vinyle - Google Patents
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Description
Procédé de préparation de chlorure de vinyle
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de chlorure de vinyle à partir d'éthy- lène dilué par d'autres constituants gazeux.
On a déjà proposé de préparer du chlorure de vinyle par chlorosubstitution d'éthylène, à une température non inférieure à 300 C, en présence ou non de catalyseurs, tels que chlorure d'antimoine, chlorure d'étain ou charbon. Les meilleurs rendements en chlorure de vinyle étaient obtenus à 40Oo C, en l'absence de catalyseur. Un tol procédé n'est cependan, applicable que si l'éthylène n'est pas utilisé en mélange avec certains autres constituants gazeux, tel l'hydrogène, qui, dans ces conditions, réagissent avec le chlore libre et réduisent ainsi le rendement en chlorure de vinyle.
Or, en pratique industrielle, il est particulièrement avantageux de pouvoir disposer d'un procédé économique permettant de traiter directement des mélanges gazeux contenant l'éthylène dilué par d'autres constituants gazeux, ces mélanges gazeux provenant non seulement de la pyrolyse d'hydrocarbures en éthylène, mais aussi de la pyrolyse d'hydrocarbures en un mélange gazeux contenant non seulement de l'éthylène, mais aussi de l'acétylène.
On a déjà proposé de préparer du chlorure de vinyle à partir de mélanges gazeux contenant seulement de l'éthylène comme hydrocarbure gazeux non saturé. A cet effet, on fait réagir une partie de ce mélange gazeux avec du chlore de façon à transformer l'éthylène en dichloréthane, puis on sépare et concentre ce dichloréthane que l'on soumet à une réaction de pyrolyse avec formation de chlorure de vinyle et d'acide chlorhydrique ; on fait réagir ensuite cet acide chlorhydrique avec l'autre partie du mélange gazeux, en présence d'oxygène, de façon à obtenir du dichloréthane qui est pyrolyse également en chlorure de vinyle.
On s, ait aussi que cette reaction de pyrolyse de dichloréthane en chlorure de vinyle peut être effectuée, à température supérieure à 450 C en présence ou non de catalyseur, tel que e du chlorure de calcium en grains.
Cependant, de tels procédés ne présentent pas encore entière satisfaction au point de vue industriel, car Us nécessitent plusieurs stades opératoires qui en réduisent la valeur économique.
Le procédé de la présente invention permet de préparer du chlorure de vinyle à partir de mélanges gazeux contenant de l'éthylène dilué par d'autres constituants gazeux, en un nombre réduit de stades opératoires et dans des conditions assurant un rendement élevé de transformation de l'éthylène en chlorure de vinyle.
Ce procédé consiste à préparer directement du chlorure de vinyle en faisant passer un mélange de chlore et d'éthylène dilué par d'autres constituants gazeux, sur un catalyseur constitué de charbon actif imprégné d'au moins 5 ouzo en poids, en particulier 10 à 25 O/o de chlorure de calcium ot/ou de chlorure de strontium et éventuellement de promoteurs à une température de 275 à 3750 C, en particulier 300 à 3250 C. La vitesse volumétrique du mélange gazeux peut être de 20 à 30 litres par heure et par litre de catalyseur et la pression peut être la pression atmosphérique ou une pression supérieure. De préférence, le rapport moléculaire éthylène/chlore est maintenu aux environs de 1.
Quand l'éthylène contenu dans le mélange gazeux est accompagné d'acétylène, on a avantage à éliminer préalablement cet acétylène en le transformant en chlorure de vinyle, en utilisant à cet effet l'acide chlorhydrique forme lors de la réaction de l'éthylène et du chlore et qui peut notamment être récupéré du mélange gazeux résultant de cette réaction, par absorption dans un solvant puis distillation.
On a effectué différents essais comparatifs dans un four de catalyse d'une longueur de 56 cm et d'un diamètre intérieur de 4, 5 cm, chauffé électriquement de façon à pouvoir varier de 200 à 500 C la tempé- rature à l'intérieur de ce four. Le gaz contenant l'éthylène est séché sur de la potasse, tandis que le chlore est séché sur du gel de silice. On mélange ensuite les deux courants gazeux, puis les introduit dans le four de catalyse. Le gaz sortant du four passe dans une colonne à eau ; puis dans une colonne à soude (pour enlever l'acide chlorhydrique formé), puis, par refroidissement à-650 C, on recueille la partie condensable du gaz. Le volume de gaz non condensé est mesuré.
Les analyses des gaz, avant et après réaction catalytique, sont réalisées par chro matographie gazeuse, en utilisant du sterchamol imprégné de 30"/o d'acétonylacétone comme phase stationnaire et de l'hydrogène comme gaz véhicu- leur. Les analyses des dérivés chlorés sont effectués par spectrométrie infrarouge.
La préparation du catalyseur à base de charbon actif est effectuée de la façon suivante. On utilise e du charbon actif décendré ou non, en granules de 3 mm. Le charbon actif non décendré donne, à l'analyse :
Cendres 8, 72 ouzo (en poids)
Composition
des cendres :
SiO2 2,95%
Al2O3 et Fe2O3 3,39
CaO et MgO 2,38
L'analyse du charbon décendré donne les résul- tats suivants :
Cendres 3, 20 ouzo (en poids)
SKL 2, 45
AI., + Fe2OS 0, 38
CaO + MgO 0, 37
On sèche le charbon actif à l'étuve pendant 24 heures à 120"C. On prépare la solution d'imprégnation en dissolvant le sel catalytique choisi dans de l'eau distillée à 800 C. Dans la solution ainsi obtenue, on introduit le charbon actif à 120 C, puis on laisse refroidir à température ambiante et on prolonge l'imprégnation pendant 24 heures. Ensuite, on décante puis sèche le catalyseur pendant 24 heures, à 1200 C, sous atmosphère d'azote.
Dans le four de catalyse décrit ci-dessus, on a effectué une série d'essais de synthèse de chlorure de vinyle. en utilisant tout d'abord de l'éthylène dilué par de l'azote, le mélange gazeux contenant 10 ouzo en volume d'éthylène et 90 ouzo en volume d'azote. A ce mélange gazeux on a ajouté du chlore de façon à obtenir un rapport moléculaire é, thylènei chlore égal à 1.
Les résultats de ces essais sont résumés dans le tableau N"1 ci-contre.
Ces différents essais montrent que, par réaction d'éthylène dilué et de chlore, en l'absence de cata lyseurs (Essais N b 1 à en ou de charbon actif seul (essais N""5 à 7) ou en présence de chlorure de calcium granulaire (essais No 8 à 10), dans les conditions de températures et de vitesses volumétriques indiquées dans le tableau Nu 1, les rendements en chlorure de vinyle sont faibles.
Par contre, quand on utilise des catalyseurs constitués de charbon actif imprégné de chlorure de calcium seul (essais Nos 11 à 22) 22) de chlorure chlorure strontium (essais 23 à 29) ou d'un mélange de chlorure de calcium et de chlorure de strontium (essais 30 à 32), le taux de transformation directe, en une seule étape, de l'éthylène en chlorure de vinyle voisine 80 /o.
Les meilleurs résultats de taux de transformation en chlorure de vinyle monomère de l'éthylène dilué sont obtenus aux températures de 300 à 3250 C, avec des vitesses volumétriques de 25 litres de mélange gazeux réactionnel par heure et par litre de catalyseur, en utilisant, comme catalyseurs, du charbon actif imprégné de 10 /o à 20nZn en poids de chlorure de calcium ou de chlorure de strontium ou d'un mélange équipondéral des deux chlorures.
Pour des vitesses volumétriques supérieures à 25 litres par heure et par litre de catalyseur, le taux de transformation de l'éthylène dilué en chlorure de vinyle diminue, tandis que le pourcentage d'éthylène non transformé augmente. Les essais suivants, dont les résultats sont résumés au tableau ? 2, mettent t en évidence cette influence de la vitesse volumétrique du mélange réactionnel.
Tableau Ng'
EMI2.1
<tb> <SEP> Essaux <SEP> de <SEP> uansformation <SEP>
<tb> <SEP> Essais <SEP> Température <SEP> Vitesse <SEP> Taux <SEP> de <SEP> transformatio
<tb> <SEP> N <SEP> C <SEP> Catalyseur <SEP> volumétrique <SEP> de <SEP> C2H4
<tb> <SEP> en <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> vinyle
<tb> <SEP> 13 <SEP> et <SEP> 15 <SEP> 300 <SEP> Charbon <SEP> actif <SEP> 25 <SEP> 78
<tb> <SEP>
<tb> <SEP> 14 <SEP> 300 <SEP> + <SEP> 10% <SEP> CaCl <SEP> 25 <SEP> 81 <SEP>
<tb> <SEP> 16 <SEP> 300 <SEP> 50 <SEP> 58
<tb> <SEP> 33 <SEP> 300 <SEP> 50 <SEP> 59 <SEP>
<tb> <SEP>
<tb>
Tableau ? 1 Vitessevolumëtrique
(litre de mélange Taux de transformation
gazeux
reactionnel Tempe-en chlorure de vinyle
Essais par heure et par rature
ENaOis Catalyseur litre de catalyseur) C de CHQ de C12
1 Néant(*)1420000
2 14 300 traces traces
3 14 400 2 1
4 14 500 4 2
5 Charbon actif 14 200 5 2
6 14 300 33 16
7 14 400 13 7
8 CaC12 1000/o granulaire 25 250 24 11
9 25 300 38 18
10 25 350 20 9
11 Charbon actif imprégné de 5 O/o de CaCl2 25 300 43 21
12* Charbon actif imprégné de 10% de
CACA, 25 200 72 39
13 25 300 78 40
14 25 300 81 40, 5
15 25 300 78 38
16 50 300 58 27
17* Charbon actif imprégné de 20 ouzo de CaCl2 14 250 52 25
18 14 300 75 38
19* 25 250 48 22
20 25 300 77 38
21. 25 325 76 38
22 25 350 59 29
23* Charbon actif imprégné de 20 ouzo de SrCl2 14 200 36 16
24* 25 200 22 10
25* 25 250 45 22
26 25 300 65 34
27 25 350 70 34
28 25 375
51 27
29 50 300 55 21
30 Charbon actif imprégné de 5 O/o de CaCl2 25 300 78, 5 36, 5
et 5 ouzo de SrCIO
31 25 300 77, 5 37
32 25 300 75 37 La La vitesse volumetrique est mesurée par litre de chambre de réaction.
* Exemples donnes a titre comparatif.
Il a été constaté, d'autre part, que la réaction entre le chlore et l'éthylène dilue, avec formation de chlorure de vinyle, est applicable lorsque cet éthylène est dilué par des composants gazeux qui, dans d'autres conditions, réagissent facilement avec le chlore. C'est ainsi qu'un mélange gazeux constitué d'éthylène, monoxyde de carbone, hydrogène et méthane, donne, par réaction avec le chlore dans les conditions de la présente invention, un mélange gazeux où l'on retrouve inchangés le monoxyde de carbone, l'hydrogène et le méthane de départ.
Les catalyseurs constitués de charbon actif imprégné de chlorure de calcium et/ou de chlorure de strontium, utilisés à des températures de 275 à 3750 C, favorisent donc la chloruration de l'éthylène et sembleraient inhiber la chloruration de CO, Ho et CH.
Par ailleurs, on a constaté que si le mélange gazeux mis à réagir avec le chlore contient de l'acétylène, ce dernier se polymérise sur le catalyseur.
Dans le cas de traitement d'un gaz résultant de la pyrolyse d'hydrocarbures, et qui, après traitement de séchage et d'élimination des composés aromati- ques et des homologues de l'acétylène, est constitué d'acétylène, d'éthylene, d'oxyde de carbone, de méthane, d'hydrogène et d'azote, on a donc intérêt à travailler en deux étapes :
1) réaction de ce gaz avec l'acide chlorhydrique pour transformer l'acétylène en chlorure de vinyle, et
2) traitement par le chlore, en présence du cata- lyseur de la présente invention, du mélange gazeux sortant de la première étape, et éventuellement débarrassé du chlorure de vinyle.
On effectue la réaction de synthèse de chlorure de vinyle à partir d'acétylène et d'acide chlorhydri- que de façon connue, en présence de chlorure mercurique comme catalyseur à une température de 140 à 150 C. Dans ces conditions, les autres constituants du mélange gazeux restent inaltérés. Après séparation éventuelle du chlorure de vinyle, on traite le mélange gazeux résiduel par le chlore, dans les conditions de la présente invention. L'éthylène réagit avec le chlore en donnant essentiellement du chlorure de vinyle, ainsi que de l'acide chlorhydrique, ce dernier étant alors avantageusement utilisé pour la pre mière étape de synthèse de chlorure de vinyle à partir d'acétylène.
Au départ d'un gaz de pyrolyse, préalablement séché et débarrassé des composés aromatiques et des homologues de l'acétylène, on a obtenu les résul- tats suivants, résumés dans le tableau N 3, où l'on donne les analyses du gaz aux différentes étapes du procédé :
A : analyse du gaz de pyrolyse de départ.
B : analyse du gaz après réaction de CoHo et
HC1 en présence de chlorure mercurique et après séparation du chlorure de vinyle formé.
C : analyse du gaz après réaction du gaz résiduel de B avec le chlore, en présence de charbon actif à 10 ouzo en poids de chlorure de calcium, à 30 () 0 C et avec une vitesse volumétrique de 25 litres de mélange de gaz résiduel et de chlore par heure et par litre de catalyseur, le rapport moléculaire CgHj/ Clo étant d'environ 1.
Tableau Né 3
EMI4.1
<tb> Analyse <SEP> dugaz <SEP> ! <SEP> ABC <SEP>
<tb> <SEP> CwH., <SEP> 2o/o0"/o0"/o <SEP>
<tb> <SEP> C2H4 <SEP> 8,3 <SEP> 8,8 <SEP> 1,0
<tb> <SEP> H2 <SEP> 48,1 <SEP> 53,4 <SEP> 53,4
<tb> <SEP> CH4 <SEP> 4 <SEP> 14,0 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 15, <SEP> 8
<tb> <SEP> CO <SEP> 17, <SEP> 4 <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> 20, <SEP> 6
<tb> <SEP> N. <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 6
<tb> <SEP> C. <SEP> HgCl--6, <SEP> 6
<tb>
Ces analyses montrent que :
1 ) la totalité de l'acétylène est éliminée, après réaction avec l'acide chlorhydrique, sous forme de chlorure de vinyle.
20) 78 /o de l'éthylène sont transformés en chlorure de vinyle.
30) PL,CKtet CO ne réagissent pas avec le chlore dans les conditions opératoires de la présente invention.
Au départ d'un gaz semblable à celui répondant à l'analyse B du tableau N 3, on a effectué des essais comparatifs, en vue d'étudier l'influence du rapport moléculaire C, H4/Cl.,, ainsi que de la vitesse volumétrique. Les résultats de ces essais sont résu- més dans le tableau No 4.
Tableau N 4
EMI4.2
<tb> <SEP> Essais <SEP> N <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37 <SEP> 38 <SEP> 39 <SEP> 40 <SEP> 41
<tb> <SEP> Température <SEP> ( C) <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 300 <SEP> 325 <SEP> 350
<tb> <SEP> Vitesse <SEP> volumétrique <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> <SEP> C2H4/C1 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> <SEP> Pourcentage <SEP> de <SEP> C2H4 <SEP> trans
<SEP> formé <SEP> en <SEP> C2H3Cl <SEP> 74 <SEP> 73,8 <SEP> 77 <SEP> 74 <SEP> 63 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 59
<tb> <SEP> Pourcentage <SEP> de <SEP> chlore
<tb> <SEP> transformé <SEP> en <SEP> C., <SEP> H3C1 <SEP> 30, <SEP> 4 <SEP> 32, <SEP> 6 <SEP> 38 <SEP> 36 <SEP> 31,
<SEP> 4 <SEP> 29, <SEP> 5 <SEP> 31 <SEP> 29 <SEP>
<tb> <SEP> CO <SEP> non <SEP> transformé <SEP> 100, <SEP> 4 <SEP> 100, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 101 <SEP> 99 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 101 <SEP>
<tb> <SEP> CH4 <SEP> non <SEP> transformé <SEP> 100,5 <SEP> 99,7 <SEP> 100,5 <SEP> 100 <SEP> 101 <SEP> 101 <SEP> 100,5 <SEP> 100
<tb> <SEP> H2 <SEP> non <SEP> transformé <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 99 <SEP> 99 <SEP> 100
<tb>
De ces différents résultats, il ressort que, dans les conditions opératoires de la présente invention, en partant d'un mélange gazeux composé de C2H4, CH4,
CO et Han le chlore réagit préférentiellement avec l'éthylène et le taux de transformation de cet éthylène en chlorure de vinyle voisine 80"/o. Le méthane, l'oxyde d, carbone et l'hydrogène ne réagissen, pas avec le chlore, dans ces conditions. La température de réaction est d'ordinaire maintenue aux environs de 300 C, car, au-dessus de 325 C, le taux de transformation de l'éthylène en chlorure de vinyle monomère diminue sensiblement.
La vitesse volumétrique du mélange gazeux réactionnel est d'ordinaire maintenue entre 25 et 30 litres de mélange gazeux par heure et par litre de catalyseur ; au-dessus de ces vitesses volumétriques, le taux de transformation de l'éthylène en chlorure de vinyle diminue, malgré une élévation de la température de catalyse.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de préparation de chlorure de vinyle à partir d'éthylène dilué par d'autres constituants gazeux, caractérisé en ce qu'on fait passer un mélange de chlore et d'éthylène dilué sur un catalyseur constitué de charbon actif imprégné d'au moins 5 /o en poids de chlorure de calcium et/ou de chlorure de strontium, à une température de 275 à 3750 C.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procède suivant la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur consiste en charbon actif imprégné de 10 à 25 zozo en poids de chlorure de calcium et/ou de chlorure de strontium.2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la temperature de réaction est de 300 à 3250 C.3. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le rapport moléculaire chlore/éthylène est maintenu aux environs de 1.4. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la vitesse volumétrique du mélange gazeux est de 20 à 30 litres de mélange gazeux par heure et par litre de catalyseur.
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