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Publication number: BE559381A
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Description

Comme on le sait, lors de leur synthèse la plu- part des colorants organiques as présenter voue une tome physique dans laquelle ils ne sont pas utilisables comme pigments. Il existe à vrai dire des pigments qui précipitent en Milieu aqueux sous une dispersion realtivement fine lors du séchange usuel de telles dispersion de pigmenta il se produit toutefois fréquemment des augmentations de la grosseur du grain et des durcissements du graina de sorte qu'après séchage le pigment n'est plus utilisables sous cette forme.

Ses agglomérations par séchage peuvent à vrai dire être évitées en transformant le pigment suivant: le

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procédé dénommé "Flush" en un Bubstratum organique, tout en,, conservant la fine rr3.3.,. e. prodR ,.. e.o1.é e la 0.i.'G d'utilisation de-toiles dispersions de plument est limitd-e.

On Qt3nnatb : iileniil diverses mdthodes pour trams formen 16 colorant brut en la forme utilisable comme ao2o,; pigmentaire, par exemple en mettant le oolqranv brut en sus-h. pension dans de l'acide sulfurique ou en 3.& dissolvant et en précip3.an nouveau par versage dans de 1.'ttsu;. Suivant d'autres procédés., le pigment brut est traité par un liquide organique, de préférence avec traitement mécanique ou'bien il est broyé avec des substrata solides de broyage. Tous ces pro- cédés nécessitent une dépense notable et fournissent souvent . des résultats non satisfaisants.

On a trouvé qu'on parvient d'une façon très simple à des pigments organiques de teinture, à grain mou et fournis-
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sant des colorations intenses, se oaractiaant par une dus- perslb111t particulièrement aisée dans les subsista les plus divers, lorsqu'on chauffe le pigment brut de colorants organiques se présentant sous leur forme d'oxydation la plus élevée qui est stable en milieu aqueux, jusque obtenir après élimination de la phase aqueuse un pilent fortement colorant, pouvant être facilement dispersé.

Four effectuer la transformation dans un intervalle de temps suffisamment court pour les besoins pratiques, il

est recommande de travailler à des températures supérieures à 90 , de préférence à des températures supérieures au point d'ébullition de l'eau, par exemple à des températures compri- ses entre 100 et 300 . Dans ce cas, on doit travailler dans un récipient résistant à la pression.

La transformation peut aussi être accélérée par l'addition de réactifs organiques solubles ou insolubles dans l'eau ou de quantités minime c'est-à-dire au plus égales à 10% rapporté à la quantité d'eau, de réactifs organiques, par exemple d'acides inorga- niques comme les acides sulfurique, chlorhydrique, phocpho- rique ou d'alcalis comme les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux, ou de sels inorganiques coma les car- bonates, chlorures, sulfates.

Comme adjuvants organiques ap- propriés, on citera des acides comme les acides formique, acétiques oxalique, benzoïque, phtalique, benzène-sulfonique, ainsi que leurs sels et amides des bases norme l'éthanol- amine, la diéthanolamine, l'aniline, la pyridine ou la qui- noléine, des solvahts comme le chlorobenzène ou l'o-dichloro- benzène, ainsi que des composés organiques solubles dans l'eau exerçant une activité superficielle.

Le temps nécessaire pour la transformation en un pigment fortement colorant dépend essentiellement de la tem- pérature à laquelle la transformation est effectuée. A des températures notablement supérieures à 100 , une durée d'action de quelques heures suffit en général, tandis qu'à des tempo-

ratures Inférieures à 100 , on a besoin de temps de chauffage très longs. A coté d'une augmentation de la température., les adjuvants déjà mentionnés peuvent aussi provoquer une accélé- ration de la transformation.

Une limite inférieure est fixée au rapport entre le 'pigment et le milieu aqueux par le fait qu'il doit y avoir suffisamment de milieu aqueux pour que la totalité des parti- cules de pigment soit enrobée. La quantité du milieu aqueux peut, quant au reste, être d'une importance quelconque, une limite supérieure n'étant fixée que pour des raisons d'éco- ponde.

Dans beaucoup de cas, il peut être avantageux de maintenir le mélange en mouvement pendant la transformation, par exemple par agitation mécanique.

Lorsque la transformation est terminée, le traite- ment peut avoir lieu de diverses manières suivant le but d'utilisation des pigments. Le pigment peut, par exemple, tre séparé par filtration du milieu aqueux et, si c'est nécessairesubir un lavage ultérieur. Après séchage du teau de filtration, avantageusement sous vide, le pigment se présente sous la forme d'une fine poudre qui ne s'agglo- mère plus, qui est d'un grain extrêmement mou et qui est appropriée pour être incorporée directement dans des substra- ta organiques ou inorganiques.

Le gâteau de filtration aqueux peut aussi toutefois être mélangé directement avec

un substratum lipophile, jusqu'à ce que les particules de pigment aient migré de la phase aqueuse dans la phase li- pophlle. On peut., par suite, éviter le stade.de l'évapora- tien de l'eau. On obtient ainsi dans divers cas une augmen- tation de la force de coloration par rapport à la suspension de départ.

Le présent procédé est fondamentalement approprie pour le traitement de tous les colorants organiques solubles dans l'eau qui répondent à la définition indiquée et dont l'application nécessite des particules à grain mou. Le succès du présent procédé s'explique vraisemblablement par le fait que les pigments qui se présentent sous une forme très fine et vraisemblablement aussi plus ou moins amorphe,, sont, en ce qui a trait à leur caractère amorphe, particulièrement sensibles lors du séchage à une augmentation de la grosseur de grain, c'est-à-dire à l'agglomération des particules amorphes,
Si l'on traite alors des substances de départ de ce genre suivant le présent procédé, il se produit alors en milieu aqueux,

aux températures élevées qui sont utiliséesune meilleure conformation des faces cristallines, sans crois- sance cristalline notable. Ces cristaux mieux formés ont alors moins tendance lors du séchage normal à s'agglomérer.

Cette théorie est renforcée par le fait que dans beaucoup de produits on observe, après le traitement conformément à l'invention, une structure plus nette du diagramme obtenu

aux rayons X.

Le présent procédé est d'un intérêt particulier pour traiter les colorants de la série de la phtalocyanine, par exemple la phtalocyanine exempte de métal, la cupro- phtalocyanine, notamment toutefois les phtalocyanines chlorées, par exemple celles renfermant au moins 14 atomes de chlore dans la molécule. Les pigments bruts sont avantageusement soumis à la transformation tels qu'ils se présentent à la fin de l'opération de fabrication, ce qui évite un séchage intermédiaire.

Le brevet belge No. 546.203 du 17 mars 1956, décrit par exemple un procédé particulièrement avantageux de préparation de phtalocyanines hautement chlorées,consistant a chauffer la phtalocyanine, par exemple dans une masse fon- due de chlorure d'aluminium et de chlorure de sodium, avec de l'acide chlorosulfonique. Lorsque l'halogénation est terminée., on verse le mélange réactionnel dans de l'eau et sépare le colorant par filtration. Dans cet état, le colorant se présente à l'état de fine dispersion, en n'étant toutefois après séchage utilisable comme pigment que d'une façon non satisfaisante.

Traité suivant le présent procédé, sans séchage intermédiaire, il fournit toutefois un pigment qui se carac- térise par rapport à tous les autres pigments obtenus à partir de cupro-phtalocyanines hautement chlorées, par le fait qu'il peut être dispersé d'une façon particulièrement

aisée dans les substrata les plus divers.

Le présent procédé est également d'une grande va- leur pour les colorants de cuva de la série anthraquinonique qui se présentent dans leur stade d'oxydation le plus élevé
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qui est stable par exemple pour les aii*khragulnone-carbazoles comme le 5,5'-dlbenzoylamino--d'anthriùiiàé-oarbazole ou la d1bromo-anthraquinone.

L'intention est. décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui su1vnte Dan3 ces exemples et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'en- tendent en poids et les températures sont indiquées en de- grés' centigrades.

Exemple 1
Dans un autoclave pourvu d'un agitateur, on place 200 parties d'une masse d'essorage aqueuse renfermant 24%
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de oupro-phtalocyanine chlorée (teneur en chlore : 48,2%) ainsi que 400 parties d'eau, puis chauffe le tout pendant 17 heures à 200-210 . La pression monte alors à 15-17 atmos- phères. Après refroidissement, on sépare le pigment par fil- tration et le sèche sous vide à 80 . On obtient une poudre à grain mou d'un vert brillant, qui peut être extrêmement facilement dispersée dans les milieux les plus divers et fournit dans ce cas des teintures vertes, brillantes, très intenses.

La masse d'essorage aqueuse, utilisée comme pro- duit de départ, a été obtenue en ohlorant de la oupro-phtalo, cyanine dans une masse fondue de chlorure d'aluminium, en versant la masse fondue dans de l'eau et en éliminant les composantes organiques par acidification, filtration et lavage à l'eau.

Exemple 2
Dans un autoclave à agitateur, on chauffe pendant 17 heures, à 270-280 , 200 parties du produit de départ uti- lisé dans l'exemple 1 et 400 parties d'eau. La pression monte à 54-63 atmosphères. Après refroidissement, onsépare le pigment par filtration et le sèche sous vide à 80 . On obtient un pigment en poudre qui présente pratiquement les mêmes qualités que celui obtenu suivant l'exemple 1.

Exemple 3
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¯. ¯¯..¯....¯¯.

Dans un autoclave à agitateur, on chauffe pendant 12 heures, à 270-280 , 400 parties de la masse d'essorage utilisée dans l'exemple 1 et 20 parties de p-toluène-sul- fonate de sodium, puis traite ensuite le tout comme dans l'exemple 1. On obtient une poudre molle pouvant être faci- lement dispersée, d'une force de coloration élevée.

Exemple 4 ----------
Dans 100 parties en volume d'acide sulfurique à

40%, on fait bouillir pendant 15 heuresà reflux, 20 par- ties de la masse d'essorage utilisée dans l'exemple 1, fil- tre ensuite à chaude lave à neutralité et sèche sous vide à 80 . On obtient un pigment en poudre à grain mou qui peut; être facilement dispersa et qui possède un fort pouvoir co- lorant.

On parvient à une poudre présentant des propriétés tinctoriales et des propriétés physiques identiques en uti-
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lisant un acide sulfurique# par exemple à 60%. ' Exemple 5
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Tout en agitanton fait bouillir à reflux, pen- dant 20 heures, 20 parties de la masse d'essorage utilisée dans l'exemple 1 et 100 parties d'eau, puis filtre et sèche sous vide. La poudre peut être bien dispersée dans les milieux organiques.

81 l'on utilise, au lieu d'eau, une solution à 18% de chlorure de sodium et lave à fond à l'eau avant le séchage, on obtient alors une poudre qui présente un pouvoir disper- sif encore quelque peu plus élevé.

Exemple 6
Dans un autoclave à agitateur, on chauffe pendant 10 heures, à 220-230 ,500 parties d'une masse d'essorage aqueuse renfermant 24% de dibromo-anthantrone, ainsi que

200 parties d'eau. La pression monte alors à 25-30 atmos- phères. Après refroidissement, on sépare le pigment par fil- tration etle sèche sous vide à 80 . On obtient unpigment orange, à grain mou, qui peut être dispersé d'une façon extrêmement aisée dans les milieux les plus divers et fournit des teintures intenses, d'un orange tirant sur le bleu, qui possèdent de très bonnes propriétés de solidité.

La masse d'essorage utilisée comme produit de départ a été obtenue en versant dans de l'eau une solution sulfurique du colorant, en filtrant et en lavant à l'eau.

Exemple 7
On fait bouillir pendant 20 heures, à reflux; 50 parties de la masse d'essorage utilisée dans l'exemple 1 avec 200 parties d'eau, 0,2 partie de dichlorobenzène et 0,05 partie d'un émulsifiant (constitué par une partie de di-isobutylnaphtalène-sulfonate de sodium et 2 parties de gélatine en poudre), filtre ensuite, lave à fond à l'eau et sèche sous vide à 80 . On obtient une poudre d'un vert bril- lant qui peut être bien dispersée.

Exemple 8 -----------
Avec 200 parties d'eau, on chauffe pendant 5 heures à 200-220 , dans un autoclave à agitateur, 200 parties d'une masse d'essorage renfermant 34% de 5-5'-dibenzoylamino-1,1'-

dianthrimide-carbazole. la pression monte à 25 atmosphères environ. Apres avoir traite le produit réaotionnel cessas dans l'exemple 1, on obtient une poudre jaune qui peut être très facilement dispersée.

Exemple 9
Avec 600 parties d'eau, on mélange bien 200 par- ties d'une pâte aqueuse à 25,4% de cupro-phtslocyanine ob-- tenue par précipitation dans de l'acide sulfurique concentrer puis ajuate ensuite à un pH de 8,8 à l'aide d'ammoniaque. On chauffe alors le mélange en autoclave à 200-220 pendant 12 heures. La pression monte à 19-20 atmosphères. Après re- froidissement, on sépare le par filtration, le lave à l'eau et le sèche sous vide à 60-65 . On obtient un pigment en poudre, à grain mou, fortement colorant, ne bronzant paa.

Claims

Revendications I. Un procède de préparation de pigments de teinture organiques, à grain mou, caractérisa par le fait qu'on chauffe le pigment brut d'un colorant organique se présentant à son stade d'oxydation le plus élevé qui est stable, avec un milieu aqueux Jusque obtenir, après élimination de la phase aqueuse, un pigment fortement colorant et facilement disper- sable.

Le présent procédé peut encore être caractérisé par les points suivants ; 1) On chauffe le pigment brut à des températures comprises entre 100 et 300 .

2) On chauffe le pigment brut dans de l'eau pure.

3) La fraction du milieu aqueux est au moins suf- fisamment grande pour que la totalité des particules de pig- ment soit entourée par une phase aqueuse.

4) On chauffe pendant 5 heures au moins, à des tem- pératures notablement supérieures à 100 .

5) On maintient le mélange en mouvement.

6) Pour accélérer la transformation, on utilise pomme adjuvants des substances inorganiques.

7) Pour accélérer la transformation, on utilise des substances organiques, dans une proportion au plus égales <Desc/Clms Page number 13> EMI13.1 à 10% rapportée à la quantité dirtau.

8) On utilise comme pigment des phtalocyanines haute - ment chlorées.

9) On utilise les produits obtenus par 'la mise en oeuvre du procéda décrit dans le brevot belge No. 546,208 du 17 mars 1956. EMI13.2

10) On utilise sans oëcilage interméda1re9 le pro- duits tels qu'ils apparaissent lors de la mise en oeuvre du procédé décrit au brevet .belge No. 546.208 du 17 mars 1956.

11) On utilise comte pigmenta des colorants de cuva EMI13.3 de la série anthraquinonîque.

12) On utilise coime pigment la àibromo-an.thanthoeàonev 13) On utilise commê pilent le 5,5-dibnzoYlamino= dianthri![ai<3e-cax'basole.

Il+ A titre de produits industriels nouveaux, les pigments obtenus par la mise en oeuvre du procédé défini Ci-dessus .