JPS5832181B2 - ノウシヨク デ カツ ブンサンシヤスイ ペリレン −３，４，９，１０− テトラカルボンサンジイミド ノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、濃色でかつ分散しやすいペリレン−３・４・
９・１０−テトラカルボン酸ジイミド及びそのＮ−アル
キル誘導体の製法に関する。

ペリレン−３・４・９・ＩＯ−テトラカルボン酸ジイミ
ド及びそのＮ−アルキル誘導体は、その高い光堅牢性及
び耐候性のため価値ある赤色ないし栗色の顔料である。

合成に際して得られる粗顔料は色濃度が低くかつ濁って
いるので、これは色彩上の見地からは無価値である。

この粗顔料を微細に分散された顔料形態に変えるために
は、粗顔料の顔料形態への転移のための公知方法、たと
えばボールミル中で塩とともに粉砕するか又は溶液たと
えば硫酸中の溶液から再沈殿させる方法が彩用される。

この際得られる顔料懸濁液は顔料を微細に分散された形
で含有するが、顔料は仕上げ処理特に水性ペーストの乾
燥に際して色濃度を失い、顔料粒子は薄皮をつくりかつ
固まって、粒子の分散が困難になる。

すなわちドイツ特許第１１１５７１１号明細書の指示に
よれば、次ぎのようにして濃色の顔料が得られる。

普通の微細分散法たとえば硫酸からの再沈殿又は、ボー
ルミル中で塩とともに粉砕し続いて水を用いて塩を除去
する方法によって得られるペリレン−３・４・９・ｉ
ｏ −テトラカルボン酸ジイミドのペーストを高沸点の
有機溶剤中で希釈剤の蒸留下に加熱し、次いで加熱沸騰
させる。

次いで沢過により顔料を単離する。

ドイツ特許第１１４２３３９号明細書の指示によれば、
硫酸からの再沈殿により得られた微粒のペリレン−３・
４・９・ｌＯ−テトラカルボン酸ジイミドを油溶性の極
性化合物と密に混合し、乾燥粉砕すると顔料形態は保持
される。

ドイツ特許出願公開第１６１９５３１号明細書によれば
、ペリレン−３・４・９・１０−テトラカルボン酸ジイ
ミドを溶剤たとえばアルコール、ケトン又は脂肪族もし
くは芳香族の炭化水素の存在下に粉砕により濃色の顔料
に変えることが公知である。

さらに粗顔料の塩粉砕の変法として、長い鎖状の脂肪族
アルコールの存在下（ドイツ特許出願公開第１９１４２
０８号明細書）又は長い鎖状の脂肪族アミンの存在下（
ドイツ特許出願公開第２０６３７１４号明細書）に粉砕
を行なうものが知られている。

純粋な顔料が得られる技術水準のすべての方法は、顔料
形態にあるものを仕上げ処理し、単離し、そして乾燥し
たのち粒子の分散が困難な凝集した顔料が得られる欠点
を有する。

このものからワニス、印刷インキ又は人造物質における
濃色の着色を得るためには、粒子の分散が困難な顔料を
大きなエネルギーの消費下に再分散しなげればならない
。

本発明の目的は、濃色なペリレン−３・４・９・ＩＯ−
テトラカルボン酸ジイミド又はそのＮ−アルキル誘導体
が濃色な顔料の形で得られ、これが同時に技術水準の方
法により得られた顔料形態よりも容易な分散性を有する
方法を見出すことであった。

本発明者らは、粗顔料を粉砕助剤の存在下又は不在にお
いて一次粒子の平均直径が０．０５μ以下となるまで粉
砕し、次いで粉砕物を処理媒質としてのアニリン、ｐ−
クロルアニリン、ｐ−アニシジン、キノリン、これらと
水との混合物、アントラニル酸メチルエステル、ｎ−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、ジメチルホルムアミド
又は８０〜８４重量％硫酸を用いて処理し、次いでこの
顔料色素を自体公知の手段により処理媒質から分離する
とき、濃色でかつ分散しやすいペリレン−３・４・９・
１０−テトラカルボン酸ジイミド及び各アルキル基が１
〜４個の炭素原子を有するそのＮアルキル誘導体が、乾
燥粗顔料の粉砕により得られることを見出した。

こうして液状媒質からの混合物が有利な手段により充分
混合される処理において、粗顔料の顔料形態への変化が
結晶下に行なわれる。

本方法によれば、技術水準の方法により得られたものに
比してより青色の色調において高められた色濃度を有し
、かつ明らかに改善された分散性を有する顔料が得られ
る。

本発明方法は好ましくは次ぎのようにして実施される。

乾燥した顔料を粉砕助剤の存在下、好ましくは不在下に
粉砕物が０．０５μ以下の一次粒子平均粒径を示すまで
粉砕する。

粉砕は通常ボールミル又は振動ミル中で鉄球を用いて行
なわれる。

粉砕期間は粗顔料の性状に応じて１５〜８０時間、好ま
しくは４０〜６０時間である。

粉砕物はそのＸ線スペクトルが最初に存在した明瞭な帯
の代わりに幅広い面を示すにすぎない粉末である。

粉砕助剤としてはたとえば水溶性の塩、たとえば塩化ナ
トリウム又は硫酸ナトリウムが用いられる。

色彩上無価値であるこの粉砕物を、次いで前記の処理媒
質の中に加え、そして混合物を有利にはたとえば攪拌に
より充分混合する。

この際粗顔料は顔料形態に変わるか又は転移する。

この処理媒質の量は粉砕物の顔料形態への転移には実際
上影響しない。

経済的理由によりできるだけ濃厚な状態で操作する。

技術上の理由により処理媒質の量は、転移中及び転移後
に混合物が攪拌可能であるように定められる。

処理媒質として硫酸を用いる場合には、粉砕物又は粉砕
に用いられた粗顔料に対し好ましくは１．５〜２０倍、
特に１．５〜１０倍重量の８０〜８４重量％硫酸が用い
られる。

硫酸以外の処理媒質の中で処理を行なう場合には、粉砕
物又は粗顔料に対し好ましくは０．５〜５倍重量の処理
剤が用いられる。

粉砕物を顔料形態に転移させるための処理は、通常室温
ないし１６０℃の温度において行なわれる。

硫酸を処理媒質とする場合は好ましくは室温ないし８０
℃の温度において操作する。

転移を硫酸以外の処理媒質の中で行なう場合には、好ま
しくは５０〜１５０℃で操作する。

用いられる処理媒質及び採用される温度に応じて、顔料
形態への転移は約１〜２４時間後に終了する。

混合物の流動特性に応じて、処理には簡単な攪拌機、高
速回転攪拌機（溶解機）、攪拌式ボールミル（摩砕機）
、混練機又は混合機が適している。

顔料形態の生成速度は、硫酸中では温度のほか酸の濃度
によっても影響される。

高められた濃度及び高められた温度は顔料形態への転移
を促進する。

しかし８４重量％より多いＨ２ＳＯ４を含有する硫酸を
媒質として用いると、色彩上無価値な大きい結晶が得ら
れる。

他方において顔料が７５％より低い硫酸中では粉砕物は
もはや自然に均一に分散することがないので、この濃度
の硫酸の中ではできるだけ一様な大きさの結晶への転移
は行なわれない。

こうして得られた生成物は色彩上低い価値を有するにす
ぎない。

従って色彩上及び工業的実施の観点から、８０〜８４重
量％硫酸の使用が特に有利である。

顔料及び処理媒質から戒る懸濁液の仕上げ処理は自体公
知の手段により行われる。

たとえばブチルアミンを使用する場合には、これを懸濁
液からたとえば水を加えたのち共沸蒸留により除去する
ことができる。

高沸点のアミンたとえばアニリン又はキノリンを用いる
場合には、好ましくは強酸たとえば塩酸の添加によりア
ミンを溶解し、次いで酸性溶液から顔料を分離し、そし
て水を用いて中性に洗浄する。

沢液から水酸化アルカリ又は他のアルカリ性作用剤の添
加によりアミンを遊離させ、そして回収することができ
る。

ジメチルホルムアミド又は硫酸を使用する場合には、通
常は混合物を水中に移し、そして顔料を濾過又は傾瀉に
より単離する。

得られたペリレン−３・４・９・１０−テトラカルボン
酸ジイミド又は−ビスーＮ−アルキルイミドは高い色濃
度を示し、着色は技術水準により得られたペリレンテト
ラカルボン酸ジイミドよりも一層青味を帯びた色調を呈
する。

さらに本方法による生成物は、技術水準により得られた
ペリレンテトラカルボン酸ジイミド顔料よりも明らかに
分散しやすい。

特に分散しやすいペリレンテトラカルボン酸ジイミド顔
料は、粉砕物を顔料形態に転移させたのち単離された顔
料ペーストを、凍結乾燥により固体の形に変える場合に
得られる。

有利にはドイツ特許出願公開第２０１３８１８号明細書
の指示により顔料を水相から凍結乾燥に適する有機相に
移し、そして有機相を水相かも分離したのち凍結乾燥す
る。

下記実施例中の部及び％は重量に関し、容量部は重量部
に対しｌ対ｋｇの関係にある。

実施例 １ （ａ） 振動ミル（容量４０００容量部、直径１〜２、
５ ｃｍの鉄球５５００部を入れたもの）の中で３・４
・９・１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド４００
部を４０〜６０時間振とう粉砕する。

この際褐色がかった紫色の粉末から、微粒の褐色がかっ
た黒色の、表面が金属光沢を有しかつ高められたかさ比
重を有する粉末を生ずる。

試料のＸ線図から結論されるように、粉砕により結晶格
子が大部分破壊され、これは回折線の広がりにより認め
られる。

粉砕物５０部及びアニリン１００部を１００〜１２０℃
において１０時間固有の圧力下に攪拌する。

８０℃に冷却し、３５％塩酸１２０部及び水２０００部
を加え、８０〜９０℃でさらに１時間攪拌し、熱時吸引
濾過し、アニリンを含まずかつ中性となるまで洗浄する
。

続いて乾燥し、そして実験室用粉砕機中で粉砕する。

濃色の、青味を帯びた栗色の顔料が得られ、これはドイ
ツ特許出願公開第１９１４２０８号明細書実施例１によ
り製造された顔料に比して、ワニス中のその明らかに改
善された分散性により異なっている。

この生成物の粒子の分散難易度（定義については実施例
２参照）は６０〜７０である。

母液からは用いられたアニリンを苛性ソーダの添加によ
り油状物として析出させ、そしてさらに精製することな
くして次ぎの仕込みのために再使用することができる。

（ｂ） アニリンの代わりにアニリン１００部及び水
２００部からの混合物を使用し、そして（ａ）と同様に
操作すると実際上同じ特性及び同じ色調を有する顔料が
得られる。

（ｅ） さきの（ａ）と同様に操作し、ただしアニリ
ンの代わりに同量のキノリン、ｐ−アニシジン又はｐ−
クロルアニリンを用いると、（ａ）により得られたもの
と同じ特性を示す顔料が得も、れる。

（ｄ） さきの（ｂ）と同様に操作し、ただしアニリ
ンの代わりに同量のキノリン、ｐ−アニシジン又はｐ−
クロルアニリンを用いると、（ｂ）により得られたもの
と同じ特性を有する顔料が得られる。

実施例 ２ （ａ）９８％ｎ−ブチルアミン（残りの２％は水）３１
部及び実施例１の指示により粉砕された３・４・９・１
０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド１０部からの混
合物を１８時間還流下に加熱沸騰（７８℃）させる。

続いて懸濁液に水３００部及び３５％塩酸５０部を加え
る。

顔料を吸引１過し、残査を中性でかつアミン不含となる
まで洗浄し、そして乾燥する。

乳棒による摩砕又は実験室用粉砕機中の粉砕により粉末
化することにより濃色の、分散性良好な栗色の顔料が得
られる。

ラッカー又はワニス中に混入することにより、ドイツ特
許出願公開第 １９１４２０８号明細書実施例１により得られた顔料を
用いるよりも明らかに一層青色の、純粋な色調において
一層被覆力の大きい着色が得られる。

さらにこの顔料はドイツ特許出願公開第１９１４２０８
号明細書により得られたものよりも分散性が良好である
。

（ｂ） 分散性は次ぎのようにして試１験することか
できる。

顔料粉末４．５部及び亜麻仁油ワニス１０．５部をへら
を用いて密に混合する。

次いで混合物を、そのロールが１０ゲージ気圧の圧力で
互いに押しつげられている３本ロール装置を３回通過さ
せる。

こうして製造された顔料ペーストの一部（着色ペースト
Ａ）をわきに移し、そして残りを８０ゲージ気圧のロー
ル圧力下にさらに３回ロール装置を通過させる（着色ペ
ース）Ｂ）。

色濃度測定のためこの着色ペーストを市販の白色顔料及
び前記と同じ亜麻仁油ワニスかもの白色ペーストと混合
し、そしてこの均一な油性色料により厚紙を着色する。

色濃度の評価は肉眼によるか、又は一層好ましくは反射
曲線を作成し、そしてＦＩＡＦ−プログラムにより計算
すること（たとえばエル・ガールによル「クンストシュ
トツノールンドシャウ」１７巻、１９７０年、２８２〜
２９１頁に記載の方法）によって行なう。

着色ペーストＡ及びＢの色濃度（ＦＳ）からの商 は、達成可能な最終的色濃度（＝着色ペーストＢ）に対
する着色ペーストＡの色濃度の百分率を示す。

この商ＫＨは粒子の分散難易度（Ｋｏｒｎｈａｅｒｔｅ
）であり、従って分散性のための尺度である。

顔料が分散しやすいほど商ＫＨは１００の値に近づき、
そして逆に顔料が分散しにくいほど商ＫＨＯ値は小さく
なる。

実施例２により製造された顔料はおよそ６０のＫＨ値を
示すが、ドイツ特許出願公開第１９１４２０８号明細書
により得られた顔料は１０〜３００ＫＨ値を示す。

前記の顔料ペーストを凍結乾燥により固体の形に変える
と、粒子の分散難易度は７０〜８０の値に改善される。

実施例 ３ （ａ）９８％ｎ−ブチルアミン（残りの２％は水）３１
部及び実施例１の指示により粉砕された３・４・９・１
０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド１０部からの混
合物を１８時間７５〜７８℃で攪拌する。

続いて水３００部を用いて希釈し、そして処理媒質を水
との共沸混合物として、水の沸点（１００℃）に達する
まで蒸留除去する。

続いて懸濁液に３５％塩酸５部を加え、吸引１過し、中
性となるまで洗浄し、乾燥して粉砕する実施例２により
得られたものと実際上同じ特性を有する顔料が得られる
。

（ｂ） （ａ）と同様に操作し、ただしｎ−ブチルア
ミンの代わりに同量のイソブチルアミンを用いると、（
ａ）により得られたものと同じ特性を有する顔料が得ら
れる。

実施例 ４ ９８％ｎ−ブチルアミン（残りの２％は水）９３部及び
実施例１（ａ）の指示によりあらかじめ粉砕された３・
４・９・１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド３０
部からの混合物を攪拌下に５時間８０℃に加熱する。

続いて水２００部を加え、そしてｎ−ブチルアミンを共
沸混合物として水の沸点に達するまで留去する。

次いでオレイン酸０．３部及びｐ−キジロール１００部
を加え、そして蒸気の温度が１３６°Ｃに達するまで水
を系外に除去する。

得られた顔料ペーストを冷却により固化させ、そして凍
結乾燥すると、特に濃色でかつきわめて良好な分散性を
有する栗色の顔料が得られる。

実施例２（ｂ）の指示により測定される粒子の分散難易
度は８０〜９０である。

実施例 ５ ジメチルホルムアミド５０部及び実施例１（ａ）の指示
により粉砕された３・４・９・１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸ジイミド５０部からの混合物を１０時間１２０
〜１３０℃で攪拌する。

水５００部及び３５％塩酸５部を用いて希釈し、１時間
８０〜９０℃で混合物が均質になるまで攪拌し、吸引ｐ
過し、水を用いて溶剤を洗浄除去し、そして乾燥する。

得られた顔料は色濃度、色調及び純度において実施例２
（ａ）により得られた顔料と実際上同じである。

実施例 ６ （ａ）８１％硫酸３００部に１５〜２０°Ｃにおいて少
量ずつ、実施例１（ａ）の指示により粉砕された３・４
・１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド３０部を加
える。

さらに１５時間室温において攪拌し、次いで４０〜６０
℃の水１５００部の中に移し、吸引濾過し、ｐ過残査を
中性となるまで洗浄し、そして乾燥する。

その色調が実施例１により得られるものに類似する濃色
の顔料が得られる。

しかし純色の色調（すなわち白色顔料なくして得られた
着色）はより透明である。

（ｂ）（ａ）と同様に操作し、ただし硫酸中の温度を５
０〜６０°Ｃに高める。

硫酸中の滞留時間は１５時間から３〜４時間に減少させ
る。

仕上げ処理ののち、その色彩上の特性がさきに得られた
ものと同じである顔料が得られる。

（ｃ）比較実験として（ａ）と同様に操作し、ただしあ
らかじめ実施例１（ａ）の指示による粉砕を行なわなか
った３・４・９・１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイ
ミドを使用する。

こうして得られた顔料に比して、（ａ）又は（ｂ）によ
り得られた試料は本質的により濃色であり、かつより純
粋である。

品質を害することなくして、硫酸の濃度は８０〜８４％
の間で変えることができる。

８５％を越える濃度及び７５％に達しない濃度において
は色彩上劣った生成物が得られる。

実施例 ７ （ａ） 振動ミル（容量４０００容量部、直径１〜２
、５ ｃｍの鉄球５５００部を入れたもの）中でＮ・Ｎ
′−ジメチル−３・４・９・１０−ペリレンテトラカル
ボン酸ジイミド４００部を２４時間振とう粉砕する。

この際褐色がかった赤色の粉末から、微粒の褐色がかっ
た紫色の、表面が金属光沢を有しかつ高められたかさ比
重を有する粉末を生ずる。

粉砕物５０部及びキノリン７５部を１５時間１２０℃で
攪拌する。

８０℃に冷却し、水１０００部及び３５％塩酸６０部を
加え、さらに１時間８０〜９０℃で攪拌し、熱時吸引沢
過し、そして洗浄してキノリンを除く。

続いて乾燥し、そして実験室用粉砕中で粉砕する。

良好な分散性を有する濃色な帯黄赤色の顔料が得られる
。

（ｂ） （ａ）と同様に操作し、ただしキノリンの代
わりに同量のアントラニル酸メチルエステルを用いると
、仕上げ処理ののち色彩上同様な顔料が得られる。

実施例 ８ （ａ） ８０．５％硫酸３００部に１５〜２０°Ｃに
おいて少量ずつ、実施例７（ａ）の指示により粉砕され
たＮ−Ｎ’−ジメチル−３・４・９・１０−ペリレンテ
トラカルボン酸ジイミド３０部を加える。

さらに１５時間室温で攪拌し、次いで混合物を４０〜６
０℃の水１５００部に加え、沈殿を吸引濾過し、ｐ過残
査を中性でかつ硫酸塩不含となるまで洗浄し、そして乾
燥する。

その色彩上の特性が実施例７（ａ）により製造された顔
料のそれと実際上同じである顔料が得られる。

（ｂ） 比較実験として、（ａ）と同様に操作し、た
だし処理前に実施例７（ａ）と同様の粉砕を行なわなか
ったＮ−Ｎ’−ジメチル−３・４・９・１０−ペリレン
テトラカルボン酸ジイミドを使用する。

こうして得られた顔料に比して、実施例８又は実施例７
により得られた顔料は本質的により濃色であり、かつよ
り純粋である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粗顔料を粉砕助剤の存在又は不在において一次粒子
   の平均直径が０．０５μ以下となるまで粉砕し、次いで
   粉砕物を処理媒質としてのアニリン、ｐ−クロルアニリ
   ン、ｐ−アニシジン、キノリン、これらと水との混合物
   、アントラニル酸メチルエステル、ｎ−ブチルアミン、
   イソブチルアミン、ジメチルホルムアミド又は８０〜８
   ４重量％硫酸を用いて処理し、次いでこの顔料色素を自
   体公知の手段により処理媒質から分離することを特徴と
   する、乾燥粗顔料の粉砕による、顔料の形における濃色
   でかつ分散しやすいペリレン−３・４・９・１０−テト
   ラカルボン酸ジイミド及び各アルキル基が１〜４個の炭
   素原子を有するそのＮ−アルキル誘導体の製法。