Procédé de réduction des chromates de métaux alcalins La présente invention a pour objet un pro cédé de réduction des chromates de métaux al calins pour obtenir un composé complexeconte- nant du chrome.
Ce procédé conduit à un pro duit de réaction partiellement réduit, à partir du quel on peut obtenir de l'oxyde chromique de haute pureté et à faible teneur en carbone et en soufre, un chromate d'un métal alcalin, et une matière permettant d'allier le chrome exother- miquement. On a déjà proposé de faire réagir des chro mates de métaux alcalins, à l'état sec et so lide, avec diverses substances ayant de l'affi nité pour l'oxygène du radical chromique.
Parmi ces substances, on a utilisé le carbone sous ses diverses formes, comme le charbon de bois, le coke, des matériaux dérivés du bois, du carbone graphitique et autres matières ana logues, de même que le soufre, sous sa forme élémentaire ou combiné avec un sulfure d'un métal alcalin sous forme d'un polysulfure, l'hy drogène élémentaire, et des composés organi ques de faible poids moléculaire contenant de l'hydrogène et du carbone en proportions va riées.
La réaction entre ces substances et les chromates de métaux alcalins secs et solides a été considérée jusqu'ici généralement comme une réaction purement de réduction, dans la quelle le radical chromique est réduit en un mélange d'oxyde chromique et d'oxyde rési duel ou d'hydroxyde du métal alcalin, en quan tités variables, cet oxyde ou hydroxyde. étant considéré comme absorbé par l'oxyde chromi- que.
Les méthodes proposées jusqu'à présent pour réduire les chromates de métaux alcalins avec de l'hydrogène élémentaire ont été orien tées vers l'emploi de constituants additionnels, par exemple de composés contenant du car bone tels que les dérivés du bois, afin d'empê cher la fusion du chromate alcalin pendant la réaction.
Les essais tentés pour effectuer la réaction des chromates alcalins avec de l'hy drogène élémentaire seul n'ont pas réussi jus qu'ici, et ceux cherchant à, faire réagir des chromates alcalins avec de l'hydrogène élémen taire et avec un constituant additionnel, destiné à empêcher la fusion et à maintenir le pou voir réducteur de l'hydrogène, ont conduit à des produits de réaction contenant une propor tion relativement élevée de carbone élémen taire ou d'autres constituants indésirables qui se retrouvent dans l'oxyde chromique finale ment obtenu à partir de ces produits.
Le car bone et ces autres constituants indésirables ne peuvent être éliminés de l'oxyde chromique que par une calcination assez coûteuse de l'oxyde chromique dans une atmosphère oxy dante, ce qui augmente considérablement le prix de revient d'un oxyde chromique relative ment pur.
On a trouvé maintenant que la réaction d'un chromate de métal alcalin avec l'hydro gène, le carbone, le soufre, etc., substances qui étaient considérées jusqu'ici, dans le sens classique, comme des agents de réduction équi valents produisant le même produit final, tend à donner un produit de réaction ayant une composition chimique et des caractéristiques chimiques nettement différentes selon le ré ducteur employé.
Les divers produits de réac tion formés apparaissent comme des composés complexes contenant du chrome, dans lesquels le chrome peut exister en coordination chimi que avec d'autres éléments, et ne présente pas les propriétés physiques et chimiques des mé langes physiques des composés du chrome tri valent et hexavalent. Cela est particulièrement vrai en ce qui concerne le produit obtenu par la réaction d'un chromate de métal alcalin avec de l'hydrogène élémentaire à des températures inférieures aux températures pour lesquelles on observe la fusion de la masse réactionnelle.
Dans cette réaction, le produit de réaction for mé contient, en plus du chrome, des quantités appréciables de sodium, d'hydrogène et d'oxy gène, et ces constituants ne peuvent pas être éliminés du produit de réaction par un trai tement chimique ou physique courant. Les constituants d'un tel produit de réaction parais sent ne pouvoir être dissociés que par un trai tement plutôt violent avec des agents oxydants extrêmement puissants, tels que l'acide perchlo rique bouillant, le grillage de 6500 C jusqu'à 10000 C et autres traitements analogues.
On a trouvé en outre que l'hydrogène ga zeux réagit avec le chromate alcalin à plus basse température que ne le font les autres agents réducteurs mentionnés ci-dessus, et que cette basse température de réaction permet d'obtenir un produit de réaction granulaire et pulvérulent, sans les difficultés inhérentes à la fusion de la masse réactionnelle rencontrées dans les méthodes antérieures. En outre, la matière première peut être relativement impure.
Le procédé objet de l'invention est carac térisé en ce qu'on fait passer un courant d'hy drogène en contact avec une masse comprenant un chromate d'un métal alcalin, en ce qu'on maintient la masse réactionnelle à une tempé rature supérieure à 250- C et inférieure au point de fusion de ladite masse pendant le con tact du chromate et de l'hydrogène et jusqu'à ce que la réaction entre ces corps soit pratique ment achevée, et en ce qu'on isole le produit de réaction ainsi formé contenant du chrome.
Le schéma ci-dessous illustre les divers sta des d'une forme d'exécution préférée du pro cédé objet de l'invention.
EMI0002.0010
Matière <SEP> première <SEP> so <SEP> En <SEP> petites <SEP> particules <SEP> présentant <SEP> une <SEP> grande <SEP> sur lide <SEP> contenant <SEP> un <SEP> chro <SEP> face <SEP> (solution <SEP> vaporisée <SEP> et <SEP> séchée, <SEP> ou <SEP> solution
<tb> mate <SEP> séchée <SEP> sur <SEP> tambour)
<tb> entrée <SEP> 1712 <SEP> -@ <SEP> (réacteur)
<SEP> <U>- <SEP> -</U> <SEP> sortie <SEP> H20 <SEP> j <SEP> Agitation <SEP> de <SEP> la <SEP> masse
<tb> 1 <SEP> réactionnelle <SEP> pendant <SEP> la <SEP> réaction.
<tb> Lixiviation <SEP> avec <SEP> de
<tb> l'eau <SEP> chaude
<tb> Vers <SEP> mélanges <SEP> pour <SEP> Produit <SEP> de <SEP> réaction <SEP> Filtrat <SEP> contenant <SEP> de
<tb> alliages <SEP> exothermiques <SEP> complexe <SEP> <B>-</B>Cr <SEP> l'alcali La matière première contenant un chro mate d'un métal alcalin, utilisée dans le pré sent procédé, peut être l'un quelconque des chromates alcalins, tels que le chromate de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium et de césium ;
de préférence cependant, on em ploie du chromate de sodium, soit sous forme du sel anhydre cristallisé pur, soit sous forme de chromate de sodium brut en mélange avec d'autres composés ne réagissant pas avec le sodium dans les conditions régnantes, par exemple le chromate de sodium obtenu à par tir des liqueurs de lixiviation résultant du gril lage oxydant alcalin du minerai de chromite. Une telle matière peut être obtenue par cris tallisation, séchage sur tambour et séchage par vaporisation des liqueurs de lixiviation, et contient ordinairement, en plus du chromate de sodium, des quantités relativement faibles d'aluminate de sodium, d'hydroxyde de so dium ou de carbonate de sodium,
en même temps que des quantités un peu plus faibles de sulfate de sodium et de silicate de sodium.
Au cours du procédé, l'aluminate de so dium et le carbonate de sodium paraissent être pratiquement non modifiés pendant la réaction de l'hydrogène avec le chromate de métal al calin et sont complètement éliminés dans la lixi- viation subséquente ; le sulfate de sodium peut subir une légère réduction en sulfure de sodium qui est pratiquement éliminé pendant la lixiviation, comme l'est le silicate de sodium, de sorte que les impuretés de la matière cris tallisée brute contenant le chromate de sodium n'affectent pas les processus métallurgiques dans lesquels l'oxyde de chrome obtenu à par tir du produit du présent procédé peut être em ployé.
Si la matière brute contenant le chromate de sodium contient aussi de l'hydroxyde de so- dium à raison de plus de 15 % environ du poids total de la matière première, il est pré férable d'extraire au moins une partie de l'hy droxyde de sodium de la matière de base, pour réduire sa teneur en hydroxyde de sodium à une valeur quelque peu inférieure à 15 0/0,
de l'ordre de 5 à 10 % par exemple. Une telle extraction de l'hydroxyde de sodium peut s'ef fectuer avantageusement en mettant en con tact le solide brut avec du dioxyde de carbone, ou en faisant passer le dioxyde de carbone dans une solution de la matière brute, ce qui provoque une précipitation de bicarbonate ou de carbonate de sodium, de même qu'une pré cipitation de l'aluminium de la solution sous forme du trihydrate d'oxyde d'aluminium ou son équivalent,
puis on peut ensuite séparer ces corps de la liqueur et récupérer le chro mate de sodium de la liqueur mère par cristalli- sation, séchage sur tambour, séchage par vapo risation, etc.
Une autre méthode d'élimination de l'hy droxyde de sodium de la matière première brute comprend l'extraction avec un alcool ali phatique de faible poids moléculaire, tel que l'alcool méthylique ; cette méthode a l'avan tage de ne pas nécessiter la dissolution de la matière brute ni la cristallisation subséquente du chromate de sodium qu'elle contient, avant de soumettre cette matière brute au procédé se lon l'invention.
Si l'élimination de l'hydroxyde de sodium n'est pas possible, on peut utiliser des diluants, de préférence ne risquant pas de contaminer le produit de réaction avec des constituants indésirables, pour empêcher la fusion de la masse réactionnelle. Ces diluants peuvent être le produit de réaction lixivié de l'hydrogène et du chromate de métal alcalin employés, aussi bien que l'oxyde chromique purifié qui peut être obtenu à partir de ce produit de réaction.
Les diluants du type ci-dessus peuvent d'ailleurs être employés dans tous les cas pour prévenir la fusion de la masse réactionnelle dans les conditions de haute température et de vitesse de consommation élevée des réactifs.
Il est préférable, cependant, de ne pas utiliser de diluants avec le chromate alcalin amené au réacteur mais, pour maintenir les températures de la masse réactionnelle au-des sus de 250o C et au-dessous de son point de fusion, de régler la température par la vitesse d'apport des réactifs, en évitant en conséquence de manipuler de grands volumes de matière dans le réacteur, et en évitant de même la né cessité de fournir de l'énergie calorifique exté rieure en plus de celle produite par la réaction.
L'hydrogène gazeux utilisé dans le pré sent procédé peut provenir de toute source d'hydrogène appropriée, par exemple de l'élec- trolyse d'une saumure de chlorure de sodium et d'une autre solution aqueuse d'un électrolyte. De l'hydrogène gazeux contenant des diluants inertes à raison de plus de la moitié du mé lange est un peu moins avantageux, puisque les diluants inertes tendent à ralentir la vi tesse de réaction totale et consomment de l'énergie fournie à la masse réactionnelle.
Des quantités notables de diluants réagissant avec les chromates alcalins dans les conditions pro pres au présent procédé tendent à altérer chi miquement la nature des produits de réaction, aussi bien que les rendements en oxyde chro- mique et en chromate alcalin qui peuvent être obtenus à partir de ces produits par grillage dans l'air.
Dans le présent procédé, le dioxyde de car bone et l'azote peuvent être considérés comme des matières inertes et, en conséquence, ils peuvent être tolérés comme matières de dilu tion pour le gaz hydrogène. De plus, le dioxyde de carbone, aux conditions régnantes dans le présent procédé, réagit avec l'hydroxyde de so dium présent dans la matière première brute ou dans le produit de réaction, pour former du carbonate de sodium. Ce dernier aide à mainte nir la masse réactionnelle sous forme granu laire au cours de la réaction, et, en plus, peut être éliminé par lixiviation du produit de réac tion dans un stade subséquent du procédé.
Particulièrement lorsqu'on n'utilise aucun matériel de dilution pour la masse réaction nelle, à des températures supérieures à 250,, C et jusqu'à la température d'incandescence du produit réactionnel, il ne se produit pas de fu sion de produit réactionnel dans une atmo sphère d'hydrogène.
Cependant, la concentra tion du produit réactionnel, de l'hydrogène et du chromate de sodium dans la masse réac tionnelle, de même que la concentration des impuretés, affecte le point de fusion de cette masse réactionnelle, et, en général, la tempéra ture à laquelle ladite masse fond, à un degré tel que l'efficacité de la réaction et de l'appa reil dans lequel elle s'effectue est altérée, cette altération étant d'autant plus grande que la concentration du produit réactionnel dans la masse réactionnelle est plus grande.
Ainsi, avec une matière première contenant du chromate de sodium, dont la grosseur de particules fi nale est de l'ordre de 40-200 microns, chauf fée à une température supérieure à 2500 C mais inférieure à son point de fusion, et avec un grand débit d'alimentation de l'hydrogène, on constate que la réaction d'une masse de cette matière avec l'hydrogène débute en un point de la surface de la masse à partir duquel l'incandescence s'étend rapidement, de la même manière, en apparence, que l'incandescence finale de minces pièces carbonisées de tissu ou de papier. Si cette masse réactionnelle est dou cement agitée pendant la réaction, de manière à exposer les portions cachées, on peut égale ment observer une incandescence semblable, en apparence, à celle de la braise.
Dans ces conditions, la fusion naissante de certains des constituants de la masse réactionnelle peut se produire, d'où il résulte la formation d'agglo mérats friables et caillouteux de la masse réac tionnelle, mais l'efficacité de la réaction, aussi bien que celle de l'appareil dans laquelle elle est effectuée, reste inaltérée.
De même, quand un apport important de réactifs est assuré pendant une période éten due, la vitesse d'échange calorifique entre la masse réactionnelle et les surfaces d'échange calorifique du réacteur et le courant gazeux passant dans ce dernier peut être insuffisante pour maintenir la température de la masse réactionnelle au-dessous de sa température de fusion, d'où une accumulation de matière fon due sur les surfaces du réacteur en contact avec la matière. Dans ces conditions, l'efficacité de la réaction et du réacteur est sérieusement al térée dans un temps relativement court, jus qu'à un point où la moitié environ seulement du chromate contenu dans la matière première entre en réaction avec l'hydrogène, et l'agita tion de la masse réactionnelle devient pratique ment impossible.
Cette dernière condition s'obtient plus fré quemment quand la matière première contenant le chromate est sous forme de particules re lativement grosses, comme c'est le cas avec la matière obtenue par concentration des liqueurs de lixiviation des grillages des produits alca lins contenant du chrome comme décrit ci- dessus, et par cristallisation du chromate de sodium à partir de la liqueur concentrée.
Avec une telle matière première, et un apport rela tivement important de réactifs, la masse de matière entrant en réaction présente le phéno mène d'incandescence, mais d'une manière dif férente du cas dans lequel les particules de la matière première sont relativement finement divisées, par exemple pour une liqueur de lixi- viation séchée par vaporisation. Avec des parti cules relativement grosses de matière cristalli sée, une grande partie de la masse réactionnelle commence à devenir incandescente, et non seu lement une petite surface localisée à partir de laquelle l'incandescence s'étend aux autres par ties de la masse, et l'incandescence s'établit ra pidement sur toute la masse.
Dans ces condi tions, l'incandescence obtenue pendant la réac tion est maintenue pendant une beaucoup plus longue période, et l'efficacité de la réaction et du réacteur est beaucoup plus rapidement alté rée. Cependant, cette condition est facilement réglable en diminuant la vitesse à laquelle les réactifs sont amenés au réacteur et en permet tant un temps de contact quelque peu plus long des réactifs, aussi bien qu'en prévoyant des moyens d'échange calorifique pour assurer l'élimination d'une partie de la chaleur de réaction provenant des parties cachées de la masse réactionnelle.
En conséquence, dans la mise en aeuvre du présent procédé, il est avantageux de mainte nir initialement la température de la masse réactionnelle à une valeur supérieure à 250 C mais relativement basse, de manière à préve nir la fusion. Ensuite, quand la concentration du produit de réaction dans la masse réaction nelle augmente, on peut si on le désire laisser augmenter la température de la masse réaction nelle, par exemple à une valeur située entre 300 et 600,) C, sans affecter désavantageuse ;
ment le cours de la réaction ni la forme phy sique de la masse réactionnelle, et l'on obtient un produit réactionnel sous forme granulaire, qui peut être facilement soumis à une lixivia- tion pour éliminer les impuretés indésirables.
Après que la réaction est pratiquement achevée, le produit de réaction est de pré férence soumis à une lixiviation avec de l'eau, à une température de l'ordre de 1000 C, afin de séparer la composition recherchée des im puretés indésirables et des sous-produits de la réaction, tels que le carbonate de sodium, l'hy droxyde de sodium, etc. Le produit de réac tion ainsi obtenu, comprenant la composition recherchée, est alors séché pour donner un solide pulvérulent ; il peut être ensuite employé dans certains mélanges alliant exothermiques utilisables en métallurgie.
Ce produit de réac tion peut être travaillé ensuite pour en obtenir un chromate de métal alcalin et de l'oxyde chromique d'un haut degré de pureté, propres à l'emploi dans la fabrication du chrome, se lon les méthodes connues jusqu'ici dans cette industrie.
Lorsqu'une matière brute, contenant un chromate de métal alcalin, est employée comme matière première dans le procédé selon la pré sente invention, certains constituants de cette matière brute affectent le cours de la réaction de l'hydrogène avec le chromate alcalin con tenu dans cette matière brute, de sorte que les quantités de chromate alcalin et d'oxyde chro- mique qui peuvent être retirées du produit de réaction après calcination dans une atmosphère oxydante varient légèrement.
Par exemple, si la quantité d'hydroxyde de sodium dans lamatière brute dépasse 15 % de la composition totale de la matière brute, la quantité de chromate de sodium, susceptible d'être obtenue à partir du produit de réaction, diminue quand la teneur en hydroxyde de sodium augmente, avec une augmentation correspondante de l'oxyde de chrome produit.
Ainsi, quand on utilise dans le présent procédé un chromate de sodium pra tiquement pur, et quand la réaction est poussée jusqu'à ce que les 99,5 % du chromate de sodium soient entrés en réaction avec l'hydrogène, le pourcentage du chrome récupérable comme chromate de sodium, après calcination oxydante du produit de réaction, se monte à environ 33 % de la teneur en chrome du produit de réaction, alors que si la teneur en hydroxyde de sodium de la matière brute est de l'ordre de 17 fl/o,
le produit de réaction ne fournit du chromate de sodium que seulement jusqu'à une teneur de 17 % environ du chrome total dans ledit produit, les quantités de chrome ré cupéré comme chromate de sodium étant abais sées de manière correspondante quand la quan tité de NaOH excède la valeur ci-dessus.
Dans le même domaine de concentration en hydro xyde de sodium, c'est-à-dire pratiquement de 0 à 17 0/0, la quantité de chrome récupérable comme oxyde chromique varie d'environ 67 0/0 à environ 83 %. On a aussi constaté, quand la soude caus tique est un constituant de la matière première, que la quantité de chrome récupérable comme chromate de sodium à partir du produit de réaction entre le chromate de sodium et l'hy drogène, après calcination oxydante de ce pro duit, augmente avec la température quand celle-ci varie entre 250-425 C environ.
Ainsi, si l'alcali caustique est présent dans la matière première jusqu'à une teneur d'environ 17 0/0, la quantité de chrome récupérable comme chromate de sodium à partir du produit de réaction du chromate de sodium et de l'hy drogène est ordinairement de l'ordre de 27 0/0 environ pour les températures inférieures indi- quées ci-dessus, et augmente à environ 34 % pour les températures supérieures, avec une di minution correspondante de la quantité de chrome récupérable comme oxyde chromique,
d'environ 74 % pour les températures inférieu- res indiquées ci-dessus, à environ 66 % pour les températures supérieures.
Un réglage appro prié de la concentration de la soude caustique et de la température affecte de même le rap port du chromate et de l'oxyde chromique sus ceptibles d'être obtenus à partir du produit de réaction.
A côté des facteurs dont il a été question plus haut, il faut tenir compte en même temps de la nature exothermique de la réaction. La réaction du chromate alcalin avec l'hydrogène gazeux est suffisamment exothermique pour maintenir la température de réaction, dans la masse réactionnelle, dans une couche immobile de la matière contenant le chromate alcalin, même lorsqu'une très petite isolation thermi que est prévue dans l'appareillage au niveau de la zone de réaction.
Cependant, si la couche constituée par la matière contenant le chromate alcalin est mo dérément brassée au cours de la réaction entre l'hydrogène gazeux et le chromate, ce petit brassage a tendance à exposer des surfaces fraîches des particules du chromate alcalin. et en réglant la quantité d'hydrogène intro duit dans la zone de réaction, dans laquelle réa gissent les particules susdites. la fusion de la masse réactionnelle peut être évitée et la réac tion poursuivie sans autre chauffage extérieur une fois qu'elle est déclenchée. Dans ces con ditions, il est préférable de prévoir le contact entre l'hydrogène et le chromate alcalin par contre-courant au cours de la réaction.
De cette manière, la matière fraiche contenant le chro mate alcalin introduite dans la zone de réac tion vient en contact avec le gaz hydrogéné le plus dilué passant dans cette zone, tandis que le gaz hydrogéné le plus concentré est mis en contact avec la masse réactionnelle ayant le plus complètement réagi, dans la partie de la zone de réaction d'où la masse réactionnelle est expulsée.
De cette manière, la fusion de la masse réactionnelle au cours de la réaction est pratiquement évitée et la matière contenant le chromate alcalin réagit avec le gaz hydro- gène jusqu'à concurrence des 99 % du chro- mate de métal alcalin présent dans la masse réactionnelle.
Voici des exemples de mise en aeuvre du procédé objet de la présente invention ; les parties y sont indiquées en poids. <I>Exemple I</I> On traite<B>150</B> parties d'un solide conte- nant du chromate de sodium brut (61,6 %), ayant une teneur en alcali de 17,
1 % calculé comme NaOH, avec 238 parties d'alcool mé thylique absolu pour diminuer la quantité d'al cali libre contenue dans le mélange brut de chromate. Après filtration du mélange d'alcool et de chromate brut, on constate que 16,5 par ties d'alcali, calculé en NaOH, restent as sociées avec la matière brute à base de chro mate.
Après extraction du gâteau de filtration avec de l'alcool méthylique, on le chauffe pour éliminer la petite quantité d'alcool méthylique restant dans ce gâteau, on porte ce dernier dans un réacteur tubulaire et on chauffe à 204,1 C, température à laquelle on fait passer du gaz hydrogène sur le solide contenu dans le réac teur. Une réaction entre le chromate de so dium et l'hydrogène n'est pas certaine à cette température ; on augmente la température du réacteur jusqu'à 260o C environ, et l'on ob serve alors un dégagement de vapeur d'eau à l'extrémité de sortie du réacteur.
La tempéra ture de la masse réactionnelle est maintenue à 260e C environ jusqu'à ce qu'une réaction ap préciable se soit produite entre l'hydrogène et le chromate de sodium, comme le montre la quantité d'eau condensée des gaz sortant du réacteur. On laisse ensuite la température du réacteur monter jusqu'à 315(, C environ, et à cette température on poursuit le passage du gaz hydrogène sur la matière solide se trouvant dans le réacteur tubulaire jusqu'à ce qu'il ne se condense plus d'eau des gaz sortant du réac teur.
Le produit de réaction solide est éliminé du réacteur et lixivié avec 200 parties d'eau chaude en délayant la matière solide dans de l'eau bouillante et en maintenant le mélange du produit de réaction et d'eau à la température d'ébullition pendant 15 minutes environ. Le produit de réaction lixivié est ensuite filtré, lavé avec 100 parties d'eau chaude, délayé à nouveau dans 150 parties d'eau chaude, filtré, et lavé à nouveau avec 100 parties d'eau chau de.
L'analyse du chromate de sodium dans le filtrat montre que la réaction entre le chromate de sodium de la matière de base et l'hydrogène atteint les 99,4 % de la théorie. Le gâteau de filtration solide est séché à 110 C pendant en viron 16 heures.
La matière sèche est alors analysée pour sa teneur en chrome, cette te neur étant arbitrairement calculée comme oxyde chromique (Cr_,O3) <I>;</I> elle est trouvée égale à 74 % du gâteau de filtration lixivié et séché. On traite un mélange brut de chromate de sodium contenant 61,
6 % de chromate de so- dium, 12,4 % d'aluminate de sodium et 17,1 % d'alcali libre, calculé comme NaOH, avec de l'alcool méthylique absolu, de la ma nière décrite dans l'exemple 1,
le traitement se faisant sur 200 parties en poids de la matière brute contenant le chromate. On extrait ainsi de cette matière brute 56 % de l'alcali libre,
calculé comme NaOH. La matière de laquelle ces 56 % d'alcali libre ont été retirés avec l'alcool méthylique est séchée pour expulser l'alcool méthylique adsorbé, et la matière sé chée est divisée en trois parties égales pour être traitée dans un réacteur tubulaire dans lequel la masse réactionnelle est maintenue au repos pendant la réaction.
On fait passer du gaz hydrogène à travers les trois portions de la ma tière brute séchée, pendant une période d'une heure pour chacune d'elles, la température et les résultats obtenus étant indiqués dans le ta bleau suivant:
EMI0007.0075
Température <SEP> /o <SEP> de <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Cr <SEP> du
<tb> de <SEP> Na@Cr04 <SEP> produit <SEP> de <SEP> ré réaction <SEP> ayant <SEP> réagi <SEP> action, <SEP> calculé
<tb> comme <SEP> Cr@03
<tb> 315o <SEP> C <SEP> 99,5 <SEP> 76,4
<tb> 370o <SEP> C <SEP> 99,8 <SEP> 75,5
<tb> 426o <SEP> C <SEP> 99,5 <SEP> 72 Dans l'essai pour lequel la température de départ est de 426o C, on remarque une certaine fusion de la masse réactionnelle, et le retrait de cette masse hors du réacteur tubulaire cause quelques difficultés.
Une portion d'une ma tière brute contenant un chromate, ayant pra tiquement à l'analyse la même composition que la matière employée pour les expériences résu mées dans les données du tableau ci-dessus, est chauffée à 650o C, puis on fait passer de l'hy drogène sur elle pendant une période d'une heure. A la fin de cette période de réaction, on voit que la masse réactionnelle est fondue pratiquement complètement, très peu de par ticules individuelles existant dans la masse ; on trouve de plus que la réaction a été nettement plus limitée que celle qui a été obtenue à la température donnée dans le tableau ci-dessus (moins de 50 % du chromate de sodium dans le mélange brut ayant réagi).
Le produit de la réaction entre l'hydrogène et le chromate de sodium, cependant, est en quantité suffisante pour l'analyse et on trouve que la quantité de chrome contenu dans le produit de réaction est de 71,6 ./o (calculé arbitrairement comme Cr,O;;). <I>Exemple III</I> Plusieurs échantillons constitués chacun par 50 parties d'une matière brute contenant du chromate de sodium, ayant la composition sui- vante :
61,6 % de chromate de sodium, 12,4 0/0 d'aluminate de sodium et 17,2 % d'alcali libre, calculé comme NaOH, et dont des quantités variables d'alcali libre ont été extraites selon les techniques décrites aux exemples 1 et<B>11,
</B> sont placés dans un réacteur tubulaire et chauf fés à une température de 3150 C. On fait pas ser de l'hydrogène gazeux sur ces échantillons, tout en maintenant la température de la masse réactionnelle pratiquement à 315,1 C, pendant une période d'une heure.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous
EMI0008.0022
/ <SEP> total <SEP> de <SEP> Cr
<tb> dans <SEP> le <SEP> produit
<tb> / <SEP> de <SEP> NaOH <SEP> Réduction <SEP> de <SEP> réaction <SEP> lixi extrait <SEP> en <SEP> / <SEP> vié, <SEP> calculé
<tb> comme <SEP> Cr2O,
<tb> 0 <SEP> 99,5 <SEP> 82,6
<tb> 53,0 <SEP> 99,5 <SEP> 74,8
<tb> 64,0 <SEP> 99,4 <SEP> 74,0
<tb> 73,5 <SEP> 99,5 <SEP> 75,3
<tb> NazCr04 <SEP> -,- <SEP> 66,8 <I>Exemple IV</I> (a) On place 135 parties de chromate de sodium chimiquement pur dais un réacteur tu bulaire et on chauffe à une température d'en viron 315() C.
On fait passer de l'hydrogène gazeux à travers la masse des cristaux de chro mate de sodium pendant une période d'une heure, tout en maintenant la température de la masse réactionnelle entre 315 et 4000 C en viron au cours de la réaction. On récupère le produit de réaction, une partie de celui-ci étant prélevée pour l'analyse chimique dont le ré sultat est donné dans le tableau ci-dessous.
(b) Une seconde portion de 135 parties de chromate de sodium chimiquement pur est mé langée avec 40 parties de sciure de bois et le mélange est placé dans un réacteur en nickel. Le mélange est chauffé indirectement au moyen .d'un brûleur à gaz, jusqu'à ce que la réaction soit déclenchée. A ce moment, on cesse le chauffage. La réaction continue spontanément, pratiquement jusqu'à son achèvement. Le pro duit de réaction est soigneusement lixivié et lavé avec de l'eau chaude, et le résidu insoluble est séché et analysé. Le résultat est donné dans le tableau ci-dessous.
(c) Une autre portion de chromate de so dium chimiquement pur est mélangée avec la même quantité de sciure et dans la même pro portion de sciure relativement au chromate que dans le paragraphe (b) ci-dessus, et le mélan ge de sciure et de chromate de sodium est placé dans un réacteur en nickel et chauffé à une température suffisante pour déclencher la réac tion. A ce moment, on fait passer du gaz hy drogène à travers le mélange réactionnel jus qu'à ce que la réaction soit pratiquement ache vée. Le produit de réaction est soigneusement lixivié et lavé avec de l'eau chaude, le résidu insoluble est séché et analysé. Le résultat est donné. dans le tableau ci-dessous.
(d) En suivant le même processus que ce lui décrit ci-dessus pour la réaction du chro mate de sodium avec la sciure, on fait réagir un mélange brut contenant le chromate, dont l'ana- lyse donne 84,8 % de chromate de sodium, 4,74 % d'aluminate de sodium, 4,
5 % de NaOH et 3,3 % de sulfate de sodium, avec 2,5 équivalents de carbone sous forme de charbon de bois finement divisé. Le produit de réaction est lixivié, lavé, et le produit lavé et sec est analysé pour déterminer sa teneur en chrome. Le résultat est donné dans le tableau ci-des sous.
EMI0009.0001
(a) <SEP> (b) <SEP> (c) <SEP> (d)
<tb> (brut)
<tb> Na@CrO, <SEP> H2
<tb> réagissant <SEP> avec <SEP> : <SEP> H-, <SEP> Sciure <SEP> et <SEP> sciure <SEP> Charbon
<tb> de <SEP> bois
<tb> s <SEP> Analyse <SEP> chimique <SEP> du <SEP> Cr <SEP> 50,84% <SEP> 53,45% <SEP> 53,44% <SEP> 43,0%
<tb> produit <SEP> de <SEP> réaction <SEP> Na <SEP> 15,85 <SEP> 4,96 <SEP> 7,77
<tb> H <SEP> 0,4 <SEP> 1,21 <SEP> 0,96
<tb> 02 <SEP> 32,9 <SEP> 35,75 <SEP> 36,01
<tb> Cr <SEP> total <SEP> dans <SEP> le <SEP> produit <SEP> de <SEP> 80,6 <SEP> 0/0 <SEP> 84,5 <SEP> % <SEP> 84,5 <SEP> % <SEP> 67,0%
<tb> réaction, <SEP> calculé <SEP> comme
<tb> Cr203 <I>Exemple V</I> Un minerai de chrome est grillé par un procédé industriel ordinaire de grillage de mi nerai de chrome alcalin, pour récupérer les chromates et les bichromates.
Le produit grillé est soumis à une lixiviation avec de l'eau pour donner une liqueur brute de chromate de so dium contenant 236 g par litre de chromate de sodium. La liqueur est séchée par vaporisa tion pour donner des particules relativement pe tites, sphériques, hautement poreuses, d'un poids spécifique global de 0,54 g/cm3, et dont l'analyse révèle la composition suivante
EMI0009.0004
Na..CrO_, <SEP> 81,35%
<tb> NaOH <SEP> 2,68
<tb> NaA102 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 7,50
<tb> NazS04 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,71
<tb> Le <SEP> solde, <SEP> approximativement
<tb> 7 <SEP> 0/0, <SEP> comprend <SEP> l'humidité
<tb> et <SEP> des <SEP> impuretés <SEP> mineures.
La matière séchée par vaporisation passe à contre-courant dans de l'hydrogène gazeux, à travers un réacteur tubulaire disposé horizon talement, au moyen d'une vis qui s'étend sur toute la longueur du réacteur et est utilisée pour agiter la matière. La vitesse d'alimenta tion de la matière brute contenant le chromate, séchée par vaporisation, est de 315 parties par heure, et la vitesse d'alimentation de l'hydro gène est telle que ce gaz est à tout instant en excès sur la quantité nécessaire pour réagir avec le chromate dans le réacteur. Ce dernier est chauffé indirectement à environ 250-270 C à l'extrémité d'alimentation du chromate, à 370-425 C dans la section moyenne et à 370- 375o C à l'extrémité d'alimentation de l'hy drogène.
Dans ces conditions, le produit de réaction sort du réacteur à l'extrémité d'alimen tation de l'hydrogène à la vitesse de 260 par ties par heure, avec un poids spécifique global de 0,73 g/cm3.
On traite par lixiviation 585 parties du pro duit réactionnel avec de l'eau chaude. La pre mière lixiviation est faite avec 585 parties d'eau et la seconde avec 286 parties, avec filtration du mélange solides-solution après chaque lixi- viation. L'analyse de la liqueur de lixiviation, pour les composés solubles du chrome hexa- valent, montre que les 99,
5 % du chromate de sodium de la matière sont convertis dans un produit réactionnel. Le produit de lixiviation séché (310 parties) a un poids spécifique glo bal de 0,80 g/cm3. <I>Exemple</I> Vl: Dans des conditions pratiquement identi ques à celles décrites dans l'exemple V ci-des sus, on introduit dans le réacteur de nouvel les portions de la matière contenant le chro mate de l'exemple V, séchée par vaporisation, avec différentes vitesses d'alimentation.
On ob tient les résultats suivants, comparativement au cas de l'exemple V
EMI0009.0028
/o <SEP> Na_,CrO,
<tb> dans <SEP> le <SEP> produit
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> production <SEP> de <SEP> réaction
<tb> du <SEP> produit <SEP> de <SEP> réaction <SEP> HL <SEP> - <SEP> Na=CrO,
<tb> de <SEP> H,- <SEP> Na,CrO, <SEP> calciné
<tb> (1000 <SEP> dans <SEP> air)
<tb> Exemple <SEP> V <SEP> 260 <SEP> parties/h <SEP> 52,4
<tb> Exemple <SEP> VI <SEP> 190 <SEP> parties/h <SEP> 49,5
<tb> Exemple <SEP> VI <SEP> 151 <SEP> parties/h <SEP> 55,0 <I>Exemple VII:
</I> Une nouvelle quantité du chromate de so dium brut obtenu par séchage par vaporisation d'une liqueur de lixiviation, comme décrit dans l'exemple V, et présentant un poids spécifique global de 0,45 g/cm3, passe dans le réacteur décrit dans l'exemple V à la vitesse de 265 parties/h, à contre-courant d'un gaz de four à coke ayant la composition suivante
EMI0010.0004
Hydrogène <SEP> . <SEP> 55,0%
<tb> Méthane <SEP> ...... <SEP> 27,5
<tb> CO <SEP> <B>..... <SEP> ....</B> <SEP> 5,0
<tb> C02 <SEP> <B>........</B> <SEP> 1,8
<tb> Azote <SEP> ........
<SEP> 4,0
<tb> Autres <SEP> composés
<tb> organiques <SEP> <B>....</B> <SEP> 3,5 La vitesse à laquelle le gaz de four à coke est alimenté est telle qu'elle assure à tout ins tant un excès d'hydrogène sur la quantité qui réagit avec le chromate dans le réacteur. La température du réacteur à l'extrémité d'alimen tation du chromate est maintenue à 280o C, dans la section moyenne à 4250 C et à l'extré mité d'alimentation du gaz à 3750 C.
Dans ces conditions, le produit de réaction sort du réac teur à la vitesse de 194 parties/h, avec un poids spécifique global de 0,79 g/cm2, les 97,1 % du chromate de sodium alimenté étant conver tis dans le produit de réaction.
Un total de 550 parties du produit de réac tion sont dispersées dans de l'eau pour donner une boue présentant 24,4 % de produits soli- des. La boue est filtrée, le gâteau de filtration lavé avec de l'eau,
et ce gâteau de filtration lavé contient 29 % d'humidité. Ce gâteau est séché. <I>Exemple VIII</I> Une portion d'une liqueur aqueuse conte nant du chromate de sodium, obtenue par un procédé de grillage d'un minerai alcalin de chrome, comme décrit dans l'exemple V, est concentrée pour donner par cristallisation du chromate de sodium brut. Ce dernier est séparé de la liqueur mère et séché à 1100 C environ, L'analyse de cette matière séchée donne .
les résultats suivants
EMI0010.0033
Na.CrO, <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>...... <SEP> 93,0%</B>
<tb> Alcali <SEP> calculé <SEP> com me <SEP> NaOH <SEP> <B>......</B> <SEP> 1,5
<tb> Na,SO, <SEP> 2%4
<tb> Perte <SEP> par <SEP> ignition
<tb> à <SEP> 500,) <SEP> C <SEP> <B>.....</B> <SEP> . <SEP> 0,4
<tb> Le <SEP> solde, <SEP> environ <SEP> 2 <SEP> 0/0, <SEP> est
<tb> constitué <SEP> de <SEP> quantités <SEP> moin dres <SEP> d'impuretés <SEP> mineures. La matière cristalline séchée passe à con tre-courant dans de l'hydrogène, dans le même réacteur et de la même manière que dans l'exemple V.
Le réacteur est chauffé à une température d'environ 270 C à l'extrémité d'alimentation du chromate, d'environ 3700 C dans la section moyenne et d'environ 370o C à l'extrémité d'alimentation de l'hydrogène.
La matière contenant le chromate de so dium, ayant un poids spécifique global de 1,03 g/cm3, est alimentée dans le réacteur à raison de<B>1,96</B> partie/h, et le produit de réaction, ayant un poids spécifique global de 0,73 g/cm:;, sort du réacteur à raison de 1,21 partie/h. L'hy drogène est alimenté dans le réacteur à une vitesse telle qu'elle assure en tout instant un excès notable sur la quantité devant réagir avec la matière contenant le chromate passant dans le réacteur.
Il faut noter que lorsque la vitesse de réac tion est notablement augmentée par une aug mentation de la vitesse d'alimentation de l'hy drogène, la masse réactionnelle devient lumi nescente (incandescence rouge sombre) et, dans un temps court, tend à adhérer aux parois du réacteur, s'agglomère de manière excessive et, par ailleurs, semble approcher du stade de fu sion naissante. Une diminution de la vitesse d'alimentation de l'hydrogène améliore cette condition et la masse réactionnelle acquiert à nouveau un état pulvérulent granulaire.
Le produit de réaction total obtenu est trai té par lixiviation avec de l'eau pour- éliminer les composés hydrosolubles, et la liqueur de lixi- viation est analysée pour les composés du chrome hexavalent. A partir de la quantité de chrome hexavalent dans la liqueur de lixivia- tion, on calcule que le rendement total de la réaction est de 94 0/0. Le poids spécifique glo bal du produit de réaction, traité par lixivia- tion et séché, est de 0,85 g/cm3.