BE559841A - - Google Patents

Description

  Le catalyseur qu'on emploie pour la polymérisation d'oléfines suivant Ziegler se.-compose de deux constituants, les composés des éléments des sous-groupes IV à VIII du système périodique, notamment le tétrachlorure de titane et le tétrachlorure de zirconium, ainsi que les composés métallo; organiques, par exemple, de l'aluminium. En faisant varier le rapport des-deux constituants du catalyseur on influe sensiblement sur le poids moléculaire moyen du polymérisa.t, en ce sens qu'une teneur relativement forte en composés métallo-organiques donne un poids moléculaire moyen relativement élevé, et qu'une teneur relativement faible en composés métallo-organiques conduit à un poids moléculaire moyen plus faible.

   On peut alors obtenir les poids moléculaires,le plus favorables pour la technique d'utilisation ultérieure en employant un rapport moléculaire, par exemple du tétrachlorure de titane au mono-chlorure de diéthylaluminium compris entre 1 : 1,2 et 1 : 1,6. Toutefois, le polymérisat ainsi obtenu s'étale sur une gamme de poids moléculaires extraordinairement étendue. On doit attribuer cela au fait qu'au commencement de la polymérisation il se forme principalement des constituants à poids moléculaire peu élevé, et cela, à une vitesse de polymérisation relativement élevée, tandis que vers la fin de la réaction il se forme à une vitesse de polymérisation plus faible des constituants macromoléculaires. Il en résulte que dans le produit obtenu le spectre des poids moléculaires est largement étalé.

  
Dans'le cas de la polymérisation continue cet état de choses se manifeste de façon particulièrement défavorable du fait que, la marohe étant continue, les constituants à faible poids.moléculaire qui se forment au début ont suffisamment de .temps pour se former tandis que, le soutirage du

  
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laires n'ont pas le temps nécessaire pour se former. C'est ainsi par exemple que dans un réacteur fonctionnant en continu on obtient pour un temps moyen de séjour de 2 heures un poids moléculaire de 70.000 et que pour une charge discontinue poussée jusqu'à son terme et dans des conditions exactement pareilles on obtient un poids moléculaire de
150.000:

  
On a trouvé que notamment lorsqu'on opère .en continu on peut dans une large mesure éviter ces inconvénients en mélangeant avant la polymérisation les constituants du catalyseur à des températures élevées, utilement entre 20 et

  
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prenant est probablement attribuable à ce que, lorsqu'on ajoute le catalyseur, préparé comme de coutume à la température ordinaire, dans le réacteur de polymérisation, il n'a pas -encore complètement fini de réagir. Cette théorie donne aussi une explication de l'accroissement incessant susindiqué du poids moléculaire au cours de la polymérisation. Il semble donc que la formation initiale de produits à faible poids moléculaire est due à ce que le catalyseur n'a pas encore complètement réagi alors que les produits macromoléculaires ne sont formés que lorsque l'état final a été atteint.

  
On pourrait imaginer aussi de réaliser la complète réaction du catalyseur en prolongeant la durée du malaxage.

  
Toutefois, ce procédé n'est pas avantageux car alors le catalyseur perd de son efficacité. De même, une température supérieure à 5000 pour la trituration du catalyseur est impropre car il se produit entre l'alcoyle métallique et le sel métallique d'autres réactions qui conduisent de m&#65533;me à une baisse de l'activité du catalyseur.^

  
t

  
Par exemple, lorsqu'on effectue la trituration pen-

  
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on parvient à ce qu'un catalyseur composé de tétrachlorure de titane et de monochlorure de diéthyl-aluminium a complètement réagi et qu'au cours de la polymérisation subséquente il fournit dès le début les produits macromolêculaires. Par exemple, avec un catalyseur composé de tétrachlorure de titane et de mono-chlorure de diéthyl-aluminium dans le rapport de 1 : 2 à une température de 20[deg.]C dans de l'hydrocumène comme solvant on obtient un poids moléculaire

  
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culaire d'environ 800.000. Il y a en.ce cas intérêt à mélanger le'catalyseur sous forme relativement concentrée, car cela permet d'augmenter encore la rapidité de la réaction. Dans le cas de la polymérisation d'oléfines renfermant plus de 2 atomes de carbone le procédé suivant l'invention a cet autre effet qu'en plus de l'élévation du poids moléculaire moyen il se produit aussi une augmentation de la fraction cristalline du produit final.

  
Lorsque par exemple, suivant le brevet belge no.

  
544 419 on mélange en continu le catalyseur à la température ordinaire dans de l'hydrocumène à raison de 1 partie de tétrachlorure de titane pour 2 parties de monochlorure de diéthyl-aluminium, on obtient un polymérisat d'environ
80.000. Si l'on effectue le mélange dans les mêmes conditions à une température de 45[deg.]C on obtient par contre un poids moléculaire d'environ 400.000. Par conséquent, tout en employant le même dosage du mélange, on peut obtenir uniquement grâce à un changement de la température de mélange tous les poids moléculaires compris entre 70.000 et
500.000. Ces poids moléculaires ne sont d'ailleurs pas des valeurs absolues; ils ne sont plutôt que des valeurs relatives déterminées uniquement sur la base de mesures visco-

  
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L'effet de l'emploi de températures relativement élevées pour le mélange du catalyseur est particulièrement marqué lorsque, pour l'un des constituants du catalyseur, on emploie un composé métallo-organique halogéné comme par

  
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à poids moléculaire relativement élevé. Par contre, si c'est du triéthyl-aluminium qu'on emploie comme constituant de catalyseur, les effets d'une élévation de la température sont moins prononcés parce que dans le cas du triéthylaluminium des températures peu élevées suffisent déjà pour qu'on obtienne une réaction complète du catalyseur. Malgré tout, Ici encore, les effets d'une élévation de la température sont encore notables.

EXEMPLES .

  
 <EMI ID=7.1> 

  
suspension brune dans 900 cet d'hydrocumène et introduire ensuite de l'éthylène. Au bout d'environ 3 heures traiter comme à l'ordinaire le polyéthylène formé. Le rendement est d'environ 200 gr de polyéthylène d'un poids' moléculaire d'environ 200.000. 

  
 <EMI ID=8.1>  titane et 2,4 gr de monochlorure de diéthyl-aluminium. Verser ensui-te la suspension, maintenant brun foncé, dans

  
 <EMI ID=9.1> 

  
bout de 3 heures il s'est polymérisé .environ 200 gr d'éthylène. Le poids moléculaire du polymérisat est de 800.000.

  
3. Préparer le catalyseur comme suivant l'exemple 1,

  
 <EMI ID=10.1> 

  
introduire de l'éthylène. L'absorption d'éthylène est très faible.

  
4. Dans 100 cm<3> d'hydrocumène mélanger à une tempé-

  
 <EMI ID=11.1> 

  
d'hydrocumène et introduire du propylène sous une pression de 10 atm. En l'espace de 3 h il se forme environ 300 gr de polyprdpylène ayant une viscosité spécifique (mesurée à

  
'une température de 125[deg.]C dans de l'hydrocumène) = 3,5; la fraction soluble dans le .cyclohexane est d'environ 25%, et celle qui ne l'est pas est d'environ 75%. Si l'on prépare le catalyseur de la même manière mais seulement à une température de 20[deg.]C on obtient du polypropylène avec un rendement à peu près égal mais dont la viscosité spécifique n'est que = 2,4; la fraction soluble dans le cyclohexane est d'environ
50% et celle qui ne l'est pas est,! aussi de 50%.

Claims (1)

1. Ce procédé pour polymériser des hydrocarbures oléfiniques au moyen de catalyseurs, dissous ou suspendus dans des solvants, dont un constituant est un composé métallo-organique et l'autre du tétrachlorure de titane ou de zirconium avec mélange préalable du catalyseur dans le solvant, est caractérisé en ce qu'avant la polymérisationles constituants du catalyseur sont mélangés à des températures relativement élevées, notamment- comprises entre 20 <EMI ID=12.1>

2. On emploie des températures de 40 à 50[deg.]C.

3. On effectue la trituration du catalyseur en pré sence d'aussi peu que possible de solvant.