"Procédé de fabrication de polyéthylènes à faible hétérogénéité moléculaire".
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ré aussi bien sous pression élevée à l'aide de catalyseurs généra-1 teurs de radicaux, que sous des pressions basses avec divers catalyseurs ioniques".: La possibilité d'emploi industriel des différent:
polyéthylènes pour la fabrication de fibres, de feuille s, d'objets moulés par injection, de tubes ou de plaques dépend du nombre des ramifications, du type et du nombre des doubles liaisons, de la
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cristallinité et de la densité, bref de la strcture du polymère,
et en outre de la distribution de poids moléculaire.
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cosités réduites mesurées dans des conditions définies. Il n'y a pas lieu d'insister sur la relation qu'il y a entre cette viscosi-, té réduite et les poids moléculaires véritables. La viscosité ré- duite 1 réd est définie par l'équation
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dans laquelle c représente la concentration du polymère dans la
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cosité du solvant.
Le fractionnement des polyéthylènes produits suivant
les différents procédés connus donne des distributions de poids moléculaire relativement larges avec une assez grande portion à bas poids moléculaire.
On a constaté que divers- défauts/des types de polyéthylè-
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la rupture sous efforts brusques, proviennent de cette portion à bas poids moléculaire relativement grande.
On pourrait essayer de produire du 'polyéthylène ayant des propriétés améliorées en éliminant par un solvant ou en mainte nant en solution la portion à bas poids moléculaire au cours du traitement ultérieur des mélanges de polymérisation, selon les tem-
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de polymérisation. Ce procédé est très compliqué du point de vue industriel et fournit, tout au plus, des produits exempts de portion à bas poids moléculaire mais non des produits ayant une dis- tribution étroite de poids moléculaire.
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tion à bas poids moléculaire en effectuant la polymérisation de
belge
<EMI ID=8.1> produits ayant une distribution relativement large de poids mole- ' culaire.
En outre,on sait que l'on peut agir sur la viscosité réduite ou le poids moléculaire du polyéthylène en variant les conditions de polymérisation,telles que la pression d'éthylène,
la composition et la concentration du catalyseur et la tempéra- ture, et aussi en ajoutant des substances régulatrices, comme,par exemple, dans la polymérisation de Ziegler, de petites quantités d'oxygène, d'hydrogène ou d'eau. Aucune de ces mesures ne donne toutefois un polyéthylène ayant une distribution étroite de poids moléculaire. Des catalyseurs de Ziegler spéciaux fournissant une distribution un peu plus étroite que les catalyseurs connus ont
été décrits récemment par Wesslau. Des travaux ultérieurs ont mon- tré que dans ce cas aussi la distribution est très large. En outre,; l'activité de ces catalyseurs est faible.
Or, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir du polyéthylène ayant des propriétés mécaniques améliorées, une très petite portion à bas poids moléculaire et une distribution étroi- te de poids moléculaire, si l'on utilise-des catalyseurs formés d'esters d'acide vanadique et d'halogénures d'alcoyl-aluminiums. ' Les esters d'acide vanadique que l'on peut utiliser comme composant de catalyseur répondent à la formule générale
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isobutylique, butylique tertiaire ou àmylique, ou un-radical cyclo4
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<EMI ID=13.1> anhydre. On peut également utiliser des mélanges de différents es-
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peut utiliser comme composant de catalyseur, on mentionnera des composés des types
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formules dans lesquelles X représente un atome de chlore, de brome
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préférence le radical éthylique. Il est recommandé d'utiliser les sesquihalogénures d'alcoyl-aluminiums que l'on peut facilement ob-
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ont les significations données ci-avant.
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i rapport moléculaire du composé d'aluminium au composé de vanadium :
allant d'au moins 4 : 1 à 20 : 1 et au-delà de 20 : 1.
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vant inerte dans lequel sont solubles les composants du catalyseur.? le catalyseur formé et aussi l'éthylène monomère. On mentionnera des hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aliphatiques- :
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halogène ne réagit pas avec le composé organo-aluminique, tels que ;. le butane, le pentane,' l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le
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thétiques hydrogénés ayant de préférence un domaine d'ébullition compris entre 50 et.250[deg.], en outre le benzène, le toluène, le te-
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Les catalyseurs conformes à l'invention s'obtiennent à
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nium et ester vanadique), qui donnent des solutions limpides et incolores dans le solvant, sous forme de solutions véritables ou colloidales, brun clair ou brun foncé, limpides ou légèrement troubles, avec un chauffage plus ou moins fort selon la concentration et la nature du solvant. L'activité de polymérisation mesurée, par la vitesse de polymérisation que l'on peut obtenir dans des conditions comparables, diminue au bout de quelques heures ou quelques jours, suivant la nature et la pureté du solvant, tandis que des flocons brun grisâtre se séparent du mélange réactionnel. On ne connaît pas encore la nature chimique des catalyseurs actifs.
Après avoir hydrolysé les solutions de catalyseurs avec de l'acide sulfurique dilué,on peut déceler du vanadium réduit.
On peut former au préalable les catalyseurs suivant l'in� vention dans la quantité totale de solvant utilisé pour la polymé-� risation. Il est également possible de les former au préalable sous forme concentrée dans une petite partie du solvant et de les ajouter au mélange au commencement de la polymérisation en une
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sation uniforme. Les catalyseurs suivant l'invention sont particulièrement convenables pour ce dernier mode d'addition de cataly- seur, que l'on doit utiliser surtout dans la polymérisation en continu, car ils s'obtiennent, dans les solvants utilisables pour la polymérisation, à l'état dissous ou au moins à l'état de solution colloïdale, de sorte qu'il ne se produit pas de difficultés lors de l'addition en quantités dosées comme c'est le cas avec les cata-, lyseurs précipitant sous forme solide, préparés par exemple à par. tir de tétrachlorure de titane ou de tétrachlorure de vanadium. En outre,on peut préparer les catalyseurs suivant l'invention entièrement ou partiellement au cours de la polymérisation dans le récipient de polymérisation en ajoutant progressivement les composants de catalyseurs séparément dans le rapport molé culai
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La polymérisation avec les catalyseurs conformes à l' invention exige l'observation de conditions réactionnelles spéciales.. Les substances suivantes peuvent, par exemple, gêner la polymérisation lorsqu'elles sont présentes/en une quantité trop grande :
l'oxygène et des composés oxygénés tels que l'eau, des alcools, des éthers, des aldéhydes, des cétones, des acides carboxyliques et leurs dérivés, ou des peroxydes, des substances sulfurées ou azotées, comme des aminés, des acides ou des nitriles, des hydrocarbures acétyléniques et des hydrocarbures oléfiniques supérieurs en des concentrations qui inhibent la polymérisation ou qui réduisent l'uniformité du polymère par formation d'assez grandes quantités de copolymères amorphes caoutchouteux et altèrent dans bien des cas les propriétés du polyéthylène formé.
En présence d'assez grandes quantités d'alpha-oléfines à bas poids moléculaire, telles que le propylène ou le butylène, à côté de l'éthylène, le copolymère amorphe et caoutchouteux devient le produit principal. A cause de leur solubilité dans les solvants utilisés pour la polymérisation, les catalyseurs suivant l'invention conviennent aussi particulièrement bien à la fabrication de copolymères exclusivement caoutchouteux.
Les exigences de pureté n'excluent pas que l'un ou l'autre des composés cités parmi les impuretés à éviter puisse être utilisé dans la polymérisation en petites quantités définies comme régulateur pour le poids moléculaire.
Sans régulateur on obtient, avec les catalyseurs conformes à l'invention, des polyéthylènes ayant des viscosités réduites très élevées, produits qui ne sont utilisables que pour quelques applications industrielles. Par addition de régulateurs comme utilisés dans la polymérisation de Ziegler avec du tétrachlorure de titane et des composés organo-aluminiques, tels que l'oxygène, l'eau ou 1,',,hydrogène, on peut régler la viscosité réduite à une quelconque valeur inférieure qui corresponde au domaine normal de l'aptitude au façonnage du polyéthylène. L'hydrogène est parti-culièrement recommandé comme régulateur. Il est surprenant que le réglage du poids moléculaire avec de l'hydrogène est beaucoup plus simple que dans le cas de catalyseurs hétérogènes. En présence des
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hétérogènes, mais une quantité plus faible suffit pour produire le même effet.
En outre, en présence des catalyseurs suivant l'invention
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tement qu'en présence de catalyseurs hétérogènes. Même si l'on ef- fectue un réglage avec de l'hydrogène,on obtient des polymères ayant une distribution de poids moléculaire très étroite.
On peut produire du polyéthylène ayant une distribution de poids moléculaire particulièrement étroite à l'aide des catalyseurs suivent l'invention, de manière discontinue ou continue, sous pression atmosphérique, sous des pressions faiblement réduites, sous des pressions peu élevées allant jusqu'à 10 atmosphères, mais aussi sous des pressions plus élevées allant jusqu'à 100 at-
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férence entre 40 et 80[deg.]. Suivant la pression, la température et l'addition de régulateur,on obtient, aussi bien en discontinu qu'en, continu, des polyéthylènes ayant des poids moléculaires différents mais très uniformes.
Pour mesurer la distribution étroite de poids moléculai= re des polyéthylènes produits suivant l'invention, on se réfère, pour simplifier, aux portions à bas poids moléculaires qui sont solubles dans le p-xylène à 20[deg.] et dans le benzène bouillant. Pour déterminer ces portions, on dissout d'abord le produit à une température élevée dans du p-xylène sous forme homogène. Après avoir refroidi la solution à la température ambiante, on sépare le filtrat du précipité* Par évaporation du filtrat, on obtient la portion ayant le plus bas poids moléculaire.
On extrait le précipité avec du benzène pendant 4 heures sous la pression normale dans un appareil d'extraction Soxhlet. Par évaporation de la solution benzénique ainsi obtenue on récupère une fraction possédant encore un bas poids moléculaire qui est toutefois un peu plus élevé que celui de la fraction soluble à
au yfroid. Le tablai rassemble les valeurs de ces portions de polyétb; lène à bas poids moléculaire produits par différents procédés mais ayant des viscosités réduites à peu près identiques.
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Une idée plus exacte de la distribution étroite de poids moléculaire que l'on peut obtenir suivant le procédé de l'invention
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léculaire figurant en annexe, courbes qui ont été obtenues à partir des résultats du fractionnement (voir les exemples). Pour le trace de ces courbes, on a porté la viscosité réduite en abcisses et le pourcentage en ordonnées.
Les résistances au choc avec entaille considérablement améliorées, indiquées dans la colonne d du tableau 1, constituent une mesure pour les propriétés industrielles améliorées des poly- éthylènes produits suivant le procédé de l'invention et ayant une distribution étroite de poids moléculaire.
Certes, on sait polymériser de l'éthylène avec des catalyseurs constitués de composés du vanadium et de composés organo- aluminiques et on sait que ces catalyseurs possèdent une activité de polymérisation beaucoup plus élevée, déterminée par la vitesse
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rure et l'acétyl-acétonate de vanadium. On utilise le tétrachlorure et l'oxychlorure de vanadium avant tout pour la préparation de copolymères caoutchouteux à partir d'éthylène et d'autres oléfines.
L'utilisation du vanadate d'isopropyle et du trihexyla-
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en date du 13 juin 1956). Mais, dans des conditions comparables,
la polymérisation de l'éthylène ne donne avec ce système qu'un centième du rendement que l'on peut obtenir.suivant l'invention avec des catalyseurs constitués d'esters de l'acide vanadique et d'ha- logénures d'alcoyl-aluminiums.
Les catalyseurs de tétrachlorure de vanadium et dtoxy- chlorure de vanadium sont insolubles dans les solvants utilisables' pour la polymérisation. Par contre, les catalyseurs de l'invention
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le, la distribution moléculaire ou colloïdale des catalyseurs sui- vant l'invention permet une bien meilleure exploitation et ainsi, pour une vitesse de polymérisation aussi grande, une consommation de catalyseur plus petite qu'avec les catalyseurs hétérogènes con- <EMI ID=37.1>
bles dans un procédé continu. Ils permettent l'ajustement d'une durée de séjour plus courte et par conséquent une meilleure exploit tation de capacité avec une quantité de catalyseur beaucoup plus petite que dans le cas des catalyseurs hétérogènes.
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te de poids moléculaire, que l'on ne pouvait pas prévoir, et qui se traduit par une amélioration des propriétés techniques des polyéthylènes préparés suivant le procédé de l'invention. Outre cette amélioration techniquement intéressante, la préparation de polyéthylène ayant une distribution de poids moléculaire étroite et possédant pratiquement un poids moléculaire moyen quelconque, donne la possibilité d'éclaircir de nombreux problèmes fondamentaux physiques et techniques en liaison avec le poids moléculaire, étant donné qu'il n'existe pas encore de méthode satisfaisante de fractionnement de corps à hauts poids moléculaires qui soit applicable en chimie préparative. Les polyéthylènes ayant une distribu- tion étroite de poids moléculaire sont une matière de base beau- coup plus favorable pour l'étude de ces problèmes.
Par le procédé-conforme à l'invention,on peut produire des polyéthylènes ayant les caractéristiques suivantes
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est compris entre 0,5 et 3.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter :
EXEMPLE
On sature à la température ambiante 5,9 litres d'un mé- lange d'hydrocarbures saturés principalement aliphatiques (frac- tion de pétrole) ayant une gamme d'ébullition de 200-220[deg.], avec un
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gène. Puis on ajoute 2 cm <3> de sesquichlorure d'éthyl-aluminium pour rendre inoffensives de petites quantités d'impuretés (traces d'eau) éventuellement présentes. Après quoi on commence l'addition. goutte à goutte du catalyseur. On prépare le catalyseur, peu de
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butylique de l'acide vanadique (solution brun foncé). Tout, de
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sation avec augmentation rapide de la température et précipitation du polymère formé. On laisse monter la température à 50[deg.] et on la maintient à cette valeur en réglant le passage d'eau froide dans l'enveloppe réfrigérante du récipient de polymérisation. On ajoute;:
le catalyseur régulièrement en 40 minutes.
On règle la quantité d'éthylène introduite dans le mêlant
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tité constante d'hydrogène ajouté,la, proportion d'hydrogène dans
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viron 1 heure,, le mélange est rendn si épais par le_polyéthylène précipité qu'il n'est plus possible de bien agiter. On détruit le
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tuants du catalyseur,on agite le mélange trois fois à 50[deg.], chaque
r
fois avec fois litres d'eau et, chaque fois, après avoir laissé dé- poser,: on sépare l'eau. Puis on.élimine la majeure partie du sol-
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par entraînement à la vapeur d'eau. Après-séchage,on obtient 750 g de polyéthylène pulvérulent et incolore ayant une teneur en cen-
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Dans des examens de résistance au choc avec entaille à
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La figure 1 annexée représente la courbe intégrale de distribution de ce polyéthylène (ligne continue) en comparaison <EMI ID=49.1>
ne contient pas une portion notable à bas poids moléculaire et qu'il est exempt de portion à poids moléculaire très élevée.
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On effectue la polymérisation comme décrit à l'exemple 1, mais avec les modifications suivantes : comme solvant,on uti-
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dans le gaz d'échappement, le catalyseur n'est pas formé au préa- lable, mais l'on ajoute goutte à goutte continuellement et simul- tanément les deux composants du catalyseur, chacun dissous dans
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de 35.
La figure 2 représente la courbe intégrale de distribution de ce polyéthylène (ligne continue) en comparaison avec un <EMI ID=53.1>
sesquichlorure d'éthyl-aluminium (ligne discontinue).
EXEMPLE 3 :
On opère comme décrit à l'exemple 2, sauf qu'on utilise du chlorobenzène comme solvant et que la température de saturation s'élève déjà à 50[deg.]. Au bout de 30 minutes de polymérisation., on obtient 420 g de polyéthylène ayant une teneur en cendres de 0,01%, une.viscosité réduite de 2,60 et une portion à bas poids moléculai
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If EXEMPLE 4 :
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lange d'hydrocarbures saturés principalement aliphatiques ayant une gamme d'ébullition de 65-90[deg.] avec un mélange d'éthylène et
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vant. Après un court temps d'induction,, on atteint une grande vitesse de polymérisation, comme dans les exemples précédents, avec une augmentation rapide de température. Par refroidisse Ment, on maintient la température de polymérisation à 50[deg.]. On règle l'addi-
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teneur en hydrogène dans le gaz d'échappement. Au bout de 70 minu- tes,il s'est séparé une telle quantité de polyéthylène que l'on
ne peut plus bien mélanger. On arrête la polymérisation par addi-
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polymère trois fois avec addition d'un agent mouillant commercial
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que),chaque fois avec 1 litre d'eau et, chaque fois, on essore à la trompe. Finalement, après essorage poussé, on élimine le sol- vant résiduel et de l'eau adhérente par séchage à 70[deg.] sous 200 mm ' de mercure. On obtient 540 g de polyéthylène pulvérulent incolore
<EMI ID=60.1> La figure 3 annexée représente la courbe intégrale de distribution de ce polyéthylène (ligne continue) et, à titre de comparaison, la courbe intégrale de distribution d'un polyéthylène <EMI ID=61.1>
sesquichlorure d'éthyl-aluminium.