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La présente invention se rapporte à des compositions et plus. particulièrement à. des structures façonnées de nouveaux poly- amides linéaires synthétiques.
Les polyamides linéa.ires synthétiques de hauts poids noléculaires sont bien connus et ces polyamides possèdent des pro- priétés physiques et chimiques extrêmement intéressantes pour di-. verses industries. Par exemple, le polyhexaméthylène adipamide et le polyhexaméthylène sébacamide sont. couramment produits à grande échelle et ont trouvé des nombreuses applications comme fibres tex- tiles, soies pour brosses, fibres et tissus industriels et poudres ,à mouler. L'élasticité, la résistance à. l'abrasion, la. solidité et
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une assez forte insensibilité à l'eau figurent parmi les propriétés
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qui ont rendu ces matières, et d'autres noipfiéres synthétiques utilisables dans l'industrie et le coi:J=ier.ce.
Une des limitations de la. plupart des matières polymères synthétiques les plus connues réside dans leur point ce fusion relativement bas. Les tissus textiles faits de fibres synthétiques doivent être, traités avec précaution au cours du lavage ou du nettoyage et être repassés à de basses températures pour éviter une fusion
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partielle des fibres. Pour les applications 1;:f"xrtielles aussi, le bas point de fusion de ces matières établit une limite à leur em-
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ploi. Mais, ce qui est plus important encore, ces illetières perdent une grande partie de leur résistance à des températures sensiblement inférieures à leur point de fusion.
La tE::p=ra¯rure dite de transi- ti.on de second ordre, souvent représentée par l'abréviation Tg, cons.. titue une des mesures de cette caractéristique. Cette température
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est un point de ra1Lollissement interne; elle est traitée plus en détail par R.F. Boyer et R.S.Spencer dans tttidraïzces in Colloid Scien- ce, Vol.
II, Interscience Publishers Incorporated, New York (1946)". Au-dessous de la température de transition de second orrre, la plu-
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part des propriétés physiaues, telles que le module et l'aliongeisent, sont pratiquement indépendantes de la température. liais au-dessus
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de Tg, le module et la ténacité décroissent tandis que l'allongement et le retrait croissent. Il est facile de voir que la température à laquelle une matière polyr.ère amorphe peut .'.,re exposée au cours de conditions réelles d'emploi doit se trouver au-dessous de la température de transition de second ordre, si l'on veut obtenir
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les propriétés physiques les 91u.r- 44sir:>bles du polymère.
Beaucoup ' des polymères synthétiques qui sont actuellement très utilisés ont des températures de transition de second ordre si basses que ?eurs
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applications s'en trouvent très sévères en.t li"':1.t6es. Par e--ern-07-e, le polyhexaméthylène adipa'-tide a un Tg de 50 C, et celui du térëphta1a- te de polyéthylène est de 80 C.
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Il est possible d'augmenter la résistance à la. chaleur de certains polymères ayant un bas Tg en accroissant la cristallini- té de leur structure; et, par conséquent, chaque fois qu'un poly- mère synthétique à haut point de fusion était recherchée les substan- ces à haut degré de cristallinité entraient les premières en ligne de compte. Des défauts tels qu'une affinité tinctorialemédicore, la fragilité et d' autres inconvénients encore, qui accompagnent la cristallinité étaient acceptés comme les maux inévitables associés à tout polymère à haut point de fusion.
On n'a pu obtenir des polymères à point de fusion extrê- mement élevé, même parmi les substances cri stallines, sous la forme de structures façonnées, telles que des filaments textiles et in - dustriels en raison d'une combinaison des propriétés mêmes qui les rendent intéressants. Il est impossible, à cause de leur point de fu- sion extrêmement élevé, de les filer à l'état fondu en formes utili- sables. En outre, la structure moléculaire qui contribue à leur haut point de fusion est telle qu'ils sont insolubles dans les solvants les plus courants, et dans certains cas même dans tous les solvants connus. Il ne suffit pas, pour une utilité industrielle, qu'un sol- vant dissolve un polymère.
De nombreuses matières polymères sont so- lubles dans le méta-crésol et dans l'acide sulfurique, et des solu- tions du polymère dans ces liquides conviennent à. des fins d'essais, par exemple pour déterminer les viscosités. Toutefois, le méta-cré- sol a un point d'ébullition de 202 C et il est extrêmement peu satis, faisant comme solvant pour la filature. L'acide sulfurique, outre que son point d'obullition est plus élevé encore que celui du méta- crésol, est très corrosif, et de plus, son emploi favorise la. dégra- dation du polymère au repos.
Pour être industriellement utile pour la filature, il faut qu'un solvant soit chimiquement inerte et très volatil et qu'il ne puisse corroder l'appareillage de traitement avec lequel les solutions de polymère entrent en contact au cours des opérations de filature. En l'absence d'un tel solvant, un poly- mère qui ne peut être filé à l'état fondu n'est habituellement pas /considéré comme utile pour des applications industrielles.
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Outre' la com '01't:,--1'I\ ' l t,' : ; i'!'r-i¯:-o i 1;1) I:.f::" t.' ,')r[1t'-lrps, il est ,1lu,ieurf's autres 72'tm-C"t.it:^ ,;1v'i..ù';: 'i.ap2't,¯ii:f. qu'un ?o- ]y:lC2'e synt11 tique doit !'.OSr'riEx caou.r rOLT.T07.I' fervir co f.¯re.
Parmi ces rOI7rl. ',t, 's" fi:-ur'rlt unp r ClJr-I'cJ¯OT1 '-ilEr¯ fi'1.ÇLTE.' 4leTr4e et une reprise cle.vie à la tr2cLi.on, un ,oc vIe initia.l appro-ririr et une rc-sistance az i'nhrusion pt >;i¯i;.. flexions r<lD4t4es.
La rr"cur/r[ltion ,'11,('1':' 't;iue (leve contribue à la bonne main ou toucher satisfaisant <la- tissus te:<viles, et à la conserva-
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tion du bon aspect des Pour des applications industriel-
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les, une récupération Energétique (lE'vfe si:.!1Ü'ic que la :;'at14re n' absorbera pas exce<;sivei.e-iit :1'6Y1erie 'r,enr'c-ut :"on service et Que, pa.r conséquente elle ne s' 0Cl'1.?uf-rf'ra pas e;o.:: 8r(.i,ent. La reprise élevée à la traction présente un intérêt 4viôeut, parce qu'une matiére, qu'elle soit destinée à des aolic:tians' te=til.e-s ou industrielles, doit reprendre de façon satisfaisante sprës un étirage.
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Une reprise médiocre à la traction se traduit par une perte de for-
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1.le, une distorsion fa.cile, une =urée de vie courte et une utilité
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limitée.
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Le module intial (iéi) d'une fibre d4sia-np' la nente initiale de la courbe tension-d'-f'or.:¯ation de cette fibre. Pour diff.rentes armlications finales, es 'module;' ::i3'''len.ts sont désirables, et pour cette raison, il n'y a pas ire valeur opti::iwn uniçue nour -i. Cependant, il est important que E :r¯oculE= ne se ¯o: if'ie pas trop sensiblement dans les conditions de service.
Une bonne à 1-el,brasion et à le flexion des fils et des tissus peut contribuer de ï'ncoii importante p. leur utilité. Ces qualités sont nor"?.l#-i&[i!': ,(,"':'1)1' 'p: par un est'ai à l'usure au cours d'un service réel, ou car des 0ispopitifs tels que le Stoll Flex Tester qui est d'écrit en <='t=i1 r:zns "lui L.:pro<Ted ' iuitipurpose Abrasion Tester, and Its Apv'1-i cation fol' t118 1,;,r>.lu;.tion of tre tzar Résistance of TextilestT., (!unrter 'i::; st0r Corne ueeort, de R.G. stolz mars 1949.
Parmi le fibrf-p t("t!-3es sv1!:" ¯-! .Lla :ro,'ui t ":0 à l'échelle industrielle, la rayonno (le -vicUrf, lPit" r. ,Ci, 1'3-,
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brasion relativement grande; un essai typique montre que l'échantil- ]on d'un fil de rayonne de viscose à filaments continus supporte 250 cycles dans un Stoll Abrasion Tester standard avant de se rompre.
Cette valeur peut être comparée avec 10 cycles pour un fil d'acétate 3 filaments continus et avec 80 cycles pour un filaient acrylique.
Les tentatives faites pour améliorer les qualités de polymères existants, ou pour préparer des polymères nouveaux, qui répondent aux exigences énumérées plus haut, ont donné des résultats beaucoup moins que satisfaisants. Dans certains cas, on a pu obtenir des améliorations de l'une ou l'autre bropriété, mais on n'est pas parvenu à produire un polymère synthétique qui satisfasse aux exigences précitées sans nuire à d'autres caractéristiques désirables.
Un but de la présente invention est de procurer une structure façonnée d'un nouveau polyamide linéaire amorphe, qui se caractérise par un point de fusion extrêmement élevée une reprise à 1' allongement habituellement grande, un degré élevé d'insensibilité à l'eau, un moduleélevé, une conservation élevée du module et une inertie générale aux hautes températures et une gamme étendue de propriétés physiques désirables.
D'autres buts de la présente invention et les procédés permettant de les atteindre ressortiront de la description de l'invention.
Suivant la pré sente invention, on obtient sous forme d' un filament un polyamide linéaire synthétique dont le point de fusion est trop élevé pour un façonnage pratique de la matière à partir d'une ruasse fondue. Les polyamides linéaires synthétiques de la présente invention sont préparésen faisant réagir, en solution, de l'acide téréphtalique ou un amide ou un dérivé de cet acide apte à former des amides avec du bis(4-aminocyclohexyl)méthane ou avec un mélange d'isomères de ce composée mélanges qui sont liquides à la température ordinaire.
Un polyamide linéaire synthétique conforme à. la présente invention se caractérise en ce qu'il est de façon pré-
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dominante amorphe et a une température de transition de second or- dre d'au moins environ 200 C.
Pour exécuter le procédé de la présente invention, un produit de réaction polyamide, préparé en faisant réagir en solu- tion de l'acide téréphtalique, ou un solide ou un dérivé formant ami- de de cet acide avec du bis(4-aminocyclohexyl)méthane ou avec un mélange d'isomères de ce composée mélanges qui sont liquides à la température ordinaire, est d'abord dissous dans un mélange solvant comprenant environ 1/8 à 7/8 d'acide formique en poids, le reste étant essentiellement constitué par un composé organique mononitré ou mono- ou poly-halogéné dans lequel au moins un des carbones ha- logéno-substitués porte également un atome d'hydrogène. La solu- tion résultante est transformée en filaments par des procédés clas- siques, par exemple la filature au sec.
Le polyamide est formé à partir des agents de réaction difonctionnels, à savoir une diamine et l'acide téréphtalique, son amide ou un dérivé de cet acide formant amide, par la réaction à une température au-dessous d'environ 50 C et de préférence à la température ordinaire et à la pression atmosphérique. Bien que ces polyamides ne se prêtent pas à une préparation par les procédés ha- bituels de travail à l'état fondu à cause de leur point de fusion élevé, ils peuvent être préparés par divers procédés de polymérisa- tion en poudre ou, dans le cas où le polyamide est soluble dans un solvant non dégradant, la réaction de polymérisation peut être ef- fectuée' une température élevée dans ce solvant.
Toutefois, de fa- çon générale, et pour des raisons de commodité, il est désirable de préparer ales polyamides par le procédé de polymérisation dite inter- faciale dans lequel un ingrédient, habituellement la diamine, est présent dans une phase aqueuse et l'autre ingrédient, habituellement le chlorure d'acide carboxylique dibasique, se trouve dans une pha- se organique, de telle sorte que les deux phases sont pratiquement insolubles l'une dans l'autre.
Les ingrédients réagissant rapidement, venant en contact à l'interface entre les deux phases séparées réa-
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gissent rapidement, l'un avec l'autre, pour former un polyanide de haut poids moléculaire. La réaction est favorisée par une apitation violente qui, en dispersant une phase dans une autre forme une surface interfaciale beaucoup plus grande de telle sorte qu'une réaction complète de l'ingrédient limite peut être réalisée en un laps detemps relativement court.
Les diamines utilisées se présentent normalement sous forme d'un mélange d'isomères, l'un d'eux ou tous pouvant être so- lides à. la même température; toutefois, une concentration excessive des isomères à points de fusion relativement élevés peut rendre le ..'lange lui-même solide, et la. présente invention ne concerne que des solutions de polyamides dérivés de diamines ou de mélanges de diamines normalement liquides à la température ordinaire -(environ 25 C).
Le terme "diamine" dans l'acception qu'on lui donne dansle présent mémoire comprend toutes les diamines mentionnées cidessus, qui sont normalement liquides à la température ordinaire et les mélanges de ces diamines et de leurs isomères, mélanges qui ne contiennent pas suffisamment d'isomères à hauts points de fusion pour rendre le mélange non liquide. Il est préférable que la teneur en isomères non liquides d'un tel mélange soit inférieure à environ 25% en poids. La nature isomère des diamines est traitée dans le brevet américain n 2.606.924.
Comme on l'a fait remarquer plus haut, on peut choisir pour la. réaction avec la diamine choisie soit l'acide téréphtalique lui-même, soit ses amides, soit l'un de ses nombreux dérivés formant des amides; parmi les dérivés formant des amides les plus intéressant, on :peut citer, entre autre, l'anhydride, les halogé- nures et les carbamates de l'acide téréphtalique.
Le polyamide qui résulte de la réaction en solution des deux constituants peut être facilement dissous dans les solvants de l'invention, habituellement à la température ordinaire, mais des températures plus élevées peuvent être utilisées pour la commodité
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Des concentrations appropriées pour la filature' au sec de filaments sont obtenues sans difficulté les solutions contenant habituelle- ment une quantité de polymère dans la allant d'environ 1/10, ce minimum de solubilité pratique pour les buts de la présente invention; à environ 1/4 en poids, sur la base de la solution.
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Pour la iomi<7tion o:üti l:l des filitents, 1-li'varoration du solvant doit ne pas nécessiter des tï-iap0ratures élevées au point de ramollir le polymère 11-ii-ng-iiie. Les pÓIYéJ1Ji(Îe, consiW-r s (lEmS le présente invention ne fondent pas cvamt d'atteindre es tr-n.9tratures d'environ 300 C ou el&ie plus élevées, et la température .;.':bullition nor-nale du solvant doit donc être inférieure à 300 C. coi>1=*ie la température de rp'J:lolll:;sE!'l1ent d'un tel polymère est souvent in- férieure d'environ 50 C à la température de fusion, et parfois même de 60 ou 70 C, la température d'ébullition d'un solvant destiné à la filature au sec ne dépassera de préférence pas ce niveau.
L'acide fornique bout à environ 100 C, et le second cons-
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tituant'du iié1slnge solvant peut ê tre soit filus, soit ricins volatil. Toutefois., l'incorporation de quantités appréciables de composés con. tenant plus de 6 atowes par :aolrcule, spéciale"lent s'ils sont fortement halogènes j n'est pas désirable, parce qu'elle coii'tu4.t à une température d'ébullition élevée du solvant combiné. En général, les
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les composés aliphatiques et alicycliuues inférieurs sont plus compatibles avec l'acide fornique que les COi:lPOS'-;S al'#lléltiques et une 'caractéristique importante de la présente invention est la filature des polyamides ci-dessus à partir d'une solution dans dessolvants formés uniquement de composés aliphatiques.
Pour exécuter le procédé de la présente invention, on peut utiliser une grande variété de combinaisons de aélanges solvants. Les solubilités des polyamides linéaires de la présente in-
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vention dans des solvants contenant ,le l'aciàe foriiique et divers composés figurent dans le tableau 1 ci-après. Pour la ,:0...o.li t:, la plupart des mélanges solvants sont pré@arés à partir .ie quanti-
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tés égales d'acide formique et du compose indiqué, et le pourcentage du ou des constituants ajoutés du solvant apparaît seulement dans le cas où un rapport différent a été.choisi pour varier les exemples.
De façon semblable, les concentrations indiquées en polymère sont principale:Tient'illustratives, bien que des solutions à teneur moins grande.en polymère soient généralement beaucoup moins intéressantes, de même que des solutions extrêmement visqueuses de concentrations extrêmement élevées.
TABLEAU I.
Constituants additionnels du solvant Concentration en
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ polymère.¯¯¯¯ Di chlorométhane 10% Chlorobromométhane 10% 85%. chloroforme 105 1,2-dichloréthane 20% Cis-dichloréthane 20% 1,3-dichloropropane 10% Tétrafluoropropanol 10% Ether alpha, bta-dichloréthylique 10% Dichloracétate d'éthyle 10% 15,2% de monochlorobenzène 9%
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'13,5% d'o-chlorotoluène 9% Chlorocyclohexane 10%
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7% de c.lorocyclohexane, 5% de chloroforme 10%
Nitrobenzène 10% Nitrocyclohexane 10%
Nitrométhane 10% Nitroéthane 10%
Lorsqu'on remplace l'acide formique par de l'acide acétique dans les mélanges solvants ci-dessus,
le polymère ne se dissout pas. De façon semblable, le remplacement de la partie nitrée
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ou halogéné du r:01mlge par d'autres constituants solvants d'essai (par exemple l'8c(tone, l'acétonitrile, le N'.N-dimethylformiamide)
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bien qu'on conserve l'acide formique, n'a pas pour résultat une solubilité en dépit des propriétés solvogènes reconnues des-matières de remplacement. Comme on l'a indiqué plus haut, le solvant peut comporter plus d'un constituant,en outre de l'acide formique; également, bien que-la chose ne soit pas nécessaire, un seul constituant peut être à la fois halogéné et nitré.
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Lorsqu'on fait réagir du 1,2-bis(.-aminocyclohexyl)- éthane, qui est solide à la température ordinaire, avec du chlorure de téréphtaloyle pour obtenir un polymère d'une viscosité inhérente de 1,03 (dans l'acide sulfurique) et d'une température de fusion supérieure à 365 C, la solubilité indiquée ci-dessus pour l'homologue inférieur voisin n'est pas réalisée, aucun mélange de, trichloréthane dans l'acide formique ne se montrant apte à'dissoudre le polymère.
On fait également réagir, à titre de comparaison, unmé- lange de bis (4-aminocyclohexyl)méthanes isomères solides à la température ordinaire avec du chlorure de téréphtaloyle de la manière décrite dans l'exemple I. Cette matière de départ contient de fa- çon prédominante l'isomère trans-trans à haut point de fusion (65 C) de la diamine et a un point d'ébullition de 170 - 172 C sous '0,2 mm de mercure. Le polyamide résultant a une viscosité inhérente de 0,54 (dans l'acide sulfurique) une température.de fusion supérieure à 375 C et il est insoluble dans les composés simples et les mélanges considérés ci-dessus.
La plupart des constituants solvants mentionnés plus haut sont compatibles en toutes proportions, mais dans certains cas, la miscibilité est limitée à certaines gammes de concentrations ou à certains,niveaux de température. L'examen visuel d'un mélange solvant à l'étude dans un tube à essais assure habituellement une détermination adéquate de la compatibilité; daps le cas où le mélange, sans être homogène, devient plus limpide avec un chauffage à 60 - 70 C, il s'avère satisfaisant pour des solutions de filature à des températures élevées ordinaires. En général, la présence de
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chaînes latérales accroît la compatibilité des constituants du solvant, spécialement si des groupes cycliques sont présents. La réaction des constituants solvants entre eux est évidemment indésirable.
La volatilité du solvant est souvent accrue par une ramification de la chaîne et entravée par une halogénation multiple (en particulier dans le cas des halogènes lourds). Bien que des alcools* des acides, des esters, des éthers et des nitriles halogénés ou nitrés puissent être utilisés'dans le mélange solvant avec l'acide fornique, les hydrocarbures sont préférables à cause de leur haute efficacité, de leur inertie relative, et de la facilité avec laquelle ils sont récupérés dans des opérations de filature au sec.
Conformément à la présente invention, on produit sous forme filamentaire un polyamide linéaire accusant une reprise à la traction'et une récupération énergétique excellentes et se caractérisant par une nature de façon prédominante amorphe plutôt que cristalline. En dépit de cette nature amorphe les'filaments de, polyamines conformes à la présente invention ont une ténacité et un allongement à la rupture tels que le produit de la ténacité et de l'allongement à la rupture est supérieur à environ 50, un module initial élevé et conservent leur module élevé à haute température, ces qualités venant s'ajouter à leur excellente résistance à la flexion et à l'abrasion.
Les exemples suivants illustrent la préparation des poly mères de la présente invention et le façonnage de ces polymères en filaments. Toutes les parties et les 'proportions sont, sauf indication contraire,'exprimées en poids.
EXEMPLE I.- On introduit dans un récipient de réaction a la température ordinaire une solution aqueuse de 2 parties de "Lorol"-sulfate de sodium et de 10,6 parties de carbonate de sodium dans 250 parties d'eau et on ajoute à ce mélange une solution de 10,5 parties d'un mélange liquide de bis(4-aminocyclohexyl)méthanes isomères et de 189 parties de chloroforme. On agite le mélange pendant 40 secondes
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et on ajoute ensuite une solution de la,2 parties de chlorure de téréphtaloyle et de 189 parties de chloroforme et on agite pendant 10 minutes le mélange de réaction résultant* Du polymère solide se sépare et on l'isole par filtration, on le lave et on le sèche.
Ce polymère, qui a une température de transition de second ordre d'en- viron 220 C et une viscosité inhérente de 0.98 dans le méta-orésol, est insoluble dans l'acide formique et insoluble dans le 1,1,2trichloréthane; toutefois, il est soluble jusqu'à une concentration d'au moins 10% dans des mélanges de ces deux composés (à 25 C), dans la gamme de 15% à 85% de chacun. On obtient facilement des filaments tenaces à partir de ce polymère par filature à la. main (par exemple en retirant rapidement une tige d'agitation de la solution) et par des procédés de filature au sec en se servant de filières de la manière classique. L'analyse par la diffraction des rayons X montre que les filaments sont amorphes de façon prédominante.
EXEMPLE II . -
On dissout un polymère, préparé cornue dans l'exemple I, dans un mélange de 50 parties de trichloréthane et de 50 parties d'acide formique anhydre pour former une solution d'une teneur en matières' solides de 15% en poids. Le polymère a une viscosité inhé- -rente de 0,88 dans le méta-crésol, un point de fusion de 375 C, et une température de transition de second ordre de 220 C. Après filature au sec de la solution du polymère à travers une filière à 5 trous, on envide le filament obtenu à une vitesse de 140 yards (128 m) par'minute et on l'étire de la manière classique à 2,5 fois sa longueur initiale sur un doigt chauffé à 170 C. On fait bouillir le filament étiré à l'état relâché et on l'examine.
L'analyse par la diffraction des rayons X indique que le filament résultant est amorphe à au moins environ 95%. Le filament a une ténacité de 2,6 g par denier, un allongement de 33%, un module initial de 32 g par denier, une viscosité inhérente de 0,85 et une température de résistance nulle de 310 C. Le filament se teint bien au moyen de colorants dispersés, et sa stabilité aux alcalis et aux acides est bon-
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ne. Ainsi, il n'y a pas de pente. de la. ténacité après traitement, du,. filament pendant 6 heures dans de l'acide chlorhydrique normal à 90 C, et la ténacité est égaleinent inaffectée par-],,08 cycles de la- vage alcalin, chaque cycle consistant en un séjour,,de 40 minutes dans une solution de savon ayant un pH de 11 à 70 c.
La viscosité inhérente du filament est de 0,85 dans le méta-crésol et la tempé- rature d'agglutination (température à laquelle le filament devient collant) est de 235 C. La reprise du filament à un allongement de traction est de 81% à 5% d'allongement, et la récupération énergéti que est de 64% à 5% d'allongement.
EXEMPLE III.-
Un polyamide préparé comme dans l'exemple I, mais 'ayant une viscosité inhérente dans le méta-crésol de 1,35, un point de fusion de 375 C et une température de transition de second ordre de 220 C, est dissous dans un mélange contenant 40% de trichloréthane et 60% d'acide formique anhydre pour former une solution ayant une teneur en matières solides de 14%.
On file la solution par.une fi- lière à 5 trous et on étire les filaments résultant à 2,8 fois leur longueur initiale sous un doigt chauffé à 140 C. On fait d'abord bouillir le filament à l'état tendu, puis à l'état relâché, ce qui 'donne un filament ayant une ténacité de 4,1 g par denier, un allon- gement de 21% et. un module initial de 46 g par denier. L'analyse par la diffraction des rayons X montre que le filament est de fa- i çon prédominante amorphe. La récupération éner,gétique et la repri- se à un allongement à la traction de ces filaments sont excellentes.
La récupération.énergétique est mesurée à l'aide d'un dispositif électronique d'essai à la traction en utilisant un taux permanent de
10% d'extension suivie par 30 secondes de tension statique et une reprise à un taux de 1% par minute. Les filaments indiquent une ré, cupération énergétique de 63% à un allongement de 5%. Les mesures de reprise à la traction, effectuées en chargeant des filaments à raison de 10% par minute indiquent une reprise de 88% à un allonge- ment de 5%.
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Ces filaments sont également essayes en vue de déterminer la conservation des propriétés physiques dans diverses conditions.
Le tableau II compare un filament de polyamide, formé à partir de bis(4-aminocyclohexyl)méthane et de chlorure de téréphtaloyle, avec un filament en polyhexaméthylène adipamide commercial, du point de vue du Tg (température de transition de second ordre), la ténacité et du module initial, ce dernier étant mesuré dans différentes conditions d'humidité et de température.
TABLEAU II.
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<tb>
<tb>
Polyhexaméthylène <SEP> Polyamide <SEP> forme <SEP> à
<tb> adipamide <SEP> commer- <SEP> partir <SEP> de <SEP> bis(4cial <SEP> aminocyclohexyl)méthane <SEP> et <SEP> de <SEP> chloru-
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> re <SEP> de <SEP> téréphtaloyle
<tb> Tg <SEP> 50 C <SEP> 220 C
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> . <SEP> 250 C <SEP> ' <SEP> 375 C <SEP>
<tb> Ténacité <SEP> (grammes/denier) <SEP> 4,32 <SEP> 4,1
<tb> Module <SEP> initial
<tb> (grammes/denier)
<tb> (1) <SEP> tel <SEP> que <SEP> produit <SEP> 35 <SEP> 48
<tb> (2) <SEP> bouilli <SEP> et <SEP> séché <SEP> 18 <SEP> 46
<tb> (3) <SEP> humide <SEP> à <SEP> environ <SEP> 20 C <SEP> 10,8 <SEP> 29
<tb> (4) <SEP> humide <SEP> à <SEP> environ <SEP> 90 C <SEP> ' <SEP> --- <SEP> 24
<tb> (5) <SEP> sec <SEP> à <SEP> environ <SEP> 150 C <SEP> 9 <SEP> 18
<tb>
* Echantillon de,fil différent, ténacité initiale = 6,0.
Le tableau II montre que les filaments de la présen- te invention conservent à un niveau plus élevé les propriétés physi, ques dans des conditions d'exposition à haute température, à la fois à l'état humide et à l'état sec, que les filaments en polyhexaméthylène adipamide commercial. La plus grande résistance à l'humi- dité des filaments de la présente invention est une qualité inatten- due et extrêmement intéressante qui ne peut être encore complètement expliquée.
Les filaments préparés conformément à l'exemple III sont caractérisés par une bonne affinité tinctoriale, une résistance aux acides, et une résistance aux alcalis de même ordre de grandeur
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que celle du produit de l'exemple I. Les filaments ont une températu re de résistance nulle d'environ 310 C et une température d'aggluti- nation de 235 C. La viscosité inhérente du filament est d'environ
1,20 (méta-crésol) et le filament se caractérise par une résistance à l'abrasion de 5.686 cycles (Stoll Abrasion Tester) et une résis- tance à la flexion de 50. 600 cycles (Stoll Flex Tester).
La résis- tance à l'abrasion du filament est environ 20 fois celle d'un fila- ment de rayonne de viscose qui est à peu près le seul filament syn- thétique qui ait une température de résistance nulle (327 C) compa- rable à celle des filaments de la présente invention.
EXEMPLE IV.
Conformément au procédé décrit dans l'exemple I, on prépare un polymère à partir.de chlorure de téréphtaloyle et d'une diamine liquide consistant en un mélange d'isomères du bis(4-amino- cyclohexyl)méthane. La teneur en isomères solides du mélange de dia mines s'élève à 25% en poids. Le polyamide linéaire ainsi préparé a une viscosité inhérente de 1,2 dans le méta-crésol, un point de fusion de 360 C, une température de transition de second ordre de 210 C, et un module initial de 42 g par denier.
Après dissolution du polymère dans une quantité suffisante d'un mélange contenant 40% de trichloréthane et 60% d'acide formique anhydre pour former une solution à 12%, on file la solution résultante par une filière à 5 trous et on envide le filament obtenu à une vitesse de 141 yards (129 m) par minute.,Etiré à 2,7 fois sa longueur initiale sur un doigt chaud à une température de 168 C et analysé par les procédés de diffraction des rayons X, le filament accuse une nature de façon prédominante amorphe. Le filament a une ténacité de 3,9 g par de- nier, un allongement à la rupture de 21%, une viscosité inhérente de 1,03, et une température de résistance nulle de 305 C. Le fila- ment se teint bien à l'aide de colorants dispersés, et sa stabilité aux alcalis et aux acides est bonne.
La température d'agglutination du filament est de 250 C. La reprise du filament à l'allongement de traction est de 86% à 5% d'allongement, et la récupération énergéti, ,.que est de 90% à un allongement de 5%.