BE560413A - - Google Patents

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005Processes comprising at least two steps in series
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    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation

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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   On sait, étant donné l'état actuel de la technique, séparer sous forme de résidu les polymères formés lorsqu'on réchauffe le mélange brut par échange   thermique   entre le produit de la réaction et le produit mis en. réaction., éventuellement après un séjour prolongé sous pression et à température élevée : cette séparation est réalisée par évaporation des fractions d'hydro- carbures à préparer.

   Ces hydrocarbures sont ensuite réchauffés et conduits .dans un réacteur rempli d'un catalyseur approprié pour le raffinage catalytique, La chaleur des gaz chauds sortant du réacteur est ensuite récupérée dans des appareils échangeurs -de température afin de réohauffer les gaz nouvellement introduit'=- ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus.La chaleur libérée dans le réacteur est absorbée, comme l'on sait, par une injection du produit raffiné dans le réacteur en quantité correspondante; 

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   l'inconvénient   de cette méthode est qu'une partie du produit doit être remise en circuit, 
En outre, dans le procédé connu, on rencontre des difficultés par suite des incrustations qui se produisent dans les appareils échangeurs de température destinés à réchauffer les produits. 



   Tous ces inconvénients sont évités par la présente invention. 



   La description qui va suivre en regard du dessin annexé donné à titre d'exemple non limitatif fera bien   compren-   dre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant, bien entendu, partie de ladite invention. 



   La figure est une vue schématique d'un appareillage conforme à   l'invention,,   Par la conduite 1, le benzol brut prove- nant du débenzoleur arrive dans la colonne   2 .   Les produits de tête de distillation sont recueillis dans le condenseur 3 et envoyés dans le collecteur 4 éventuellement refroidi. Au moyen de la pompe 5 on renvoie une partie des produits de tête sous forme de reflux au sommet de la colonne. Le produit de queue de la colonne 2 arrive à la colonne 7 par la conduite 6. Le produit de tête bouillant au-dessous de 150-160  est condensé en 8 et arrive dans le réservoir 9, éventuellement refroidi, où il est rassemblé.

   La pompe 10 renvoie une partie de ce produit au sommet de la colonne   7.   Au moyen de lapompe 11, cette fraction principale du benzol brut arrive à l'installation de raffinage proprement dite. 



   Conformément au schéma, on envoie alors le mélange brut, au moyen de la pompe 11, dans le condenseur à reflux 12 alimenté avec des vapeurs du produit raffiné. La pompe 13 crée, à travers le système de tubes chauffants de ce condenseur, un circuit du mélange brut parcouru à une vitesse multiple de la vitesse de traversée du mélange brut.

   On retire de ce cycle, par 

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 la canalisation 14, une quantité correspondant à la quantité de mélange brut qui traverse et on la dirige vers   l'éohangeur   thermique 15 muni de la pompe de circulation 16.   L'éohangeur   de température 15 est lui aussi chauffé par des vapeurs de produit raffiné arrivant par la canalisation   17.   On retire de nouveau du circuit de l'échangeur 15, par la canalisation 18, une quantité correspondant au débit de mélange brut et, après un éventuel séjour dans le réservoir 19, on l'envoie dans un évaporateur 20.

   Si le mélange brut ne contient que de petites quantités de produits résinifiants, les' échangeurs thermiques 
12 et 15 peuvent ne comporter ni circuits de mélange brut ni les pompes 13 et 16 La chaleur nécessaire à la vaporisation du mélange d'hydrocarbures ainsi traité est apportée par une in- jection d'huile chaude dans l'évaporateur 20. Cette huile sort à la partie inférieure de l'évaporateur 20 après avoir cédé   @   la quantité de chaleur nécessaire à la vaporisation des   frac-',,      @     tions   d'hydrocarbures à traiter ultérieurement et est récon- duite dans l'évaporateur 20 au moyen d'une pompe 21, après être passée par un échangeur thermique 22 et par un serpentin chauffeur 23 d'un four tubulaire 24.

   Une fraction correspon- dante de benzol brut mise en circuit peut aussi jouer ce rôle d'huile chaude. Ce n'est que par échange thermique avec le mélange chaud gaz-vapeurs raffinées que cette fraction est ensuite convenablement réchauffée jusqu'à la température néces- saire à la vaporisation de la   quantité aj   outée.

   En 25 on reti- re de ce circuit   d'huile.,   en continu ou en discontinu, par exemple par la soupape 26, par le sas   27   et par la soupape 28, une quantité d'huile correspondant au moins à la quantité de polymères contenue dans celles-ci et, à l'endroit appropriée .on ajoute, si besoin est¯, une quantité d'huile fraîche telle que la quantité en circuit, reste constantePour.créer le. cif- cuit d'huile chaude on peut aussi., au lieu d'utiliser la 

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 pompe 21, faire passer un courant d'hydrogène ou de gaz con- tenant de l'hydrogène dans la branche ascendante de la cana- lisation d'huile chaude de l'installation de chauffage, à savoir du four tubulaire 24.

   Les vapeurs d'hydrocarbure dis- tillent hors de l'évaporateur 20 et, par la conduite 29, arrivent à la colonne 30 qui, par la conduite 31,est alimen- tée en hydrogène ou en gaz contenant de l'hydrogène plus ou moins chauds, en plus ou moins grande quantité. Par la con- duite 32, on retire les impuretés restant dans les vapeurs d'hydrocarbures et on les ajoute à l'huile du circuit en 33. 



  Au sommet de la colonne 30, les vapeurs purifiées d'hydrocar- bures s'échappent par la canalisation 34, Le produit raffiné qui s'est déposé dans l'échangeur thermique 12 est envoyé par la conduite 35 au sommet de la colonne 30. Au préalable on a séparé, dans un appareil 36, les parties encore gazeuses des vapeurs raffinées et on les a évacuées par la conduite 37. 



  On peut aussi alimenter le condenseur 12 par les vapeurs pro- venant de la colonne 30 au lieu d'utiliser des vapeurs raffi- nées, Les vapeurs d'hydrocarbures purifiées arrivent par la conduite 34 à l'échangeur thermique 38 alimenté en vapeurs raffinées chaudes; de/làm après addition d'hydrogène ou de gaz contenant de l'hydrogène chauds arrivant par la conduite 40, ils vont par la conduite 39 dans le serpentin chauffant 41 du four tubulaire 24 et ils poursuivent leur chemin par la cana- lisation 42, jusqu'au réacteur 43. Le produit de tête prove- nant du réservoir 4 est injecté dans le réacteur 43 en 46 au moyen de la pompe 45. Le benzol lourd, résidu de la colonne 7, arrive à l'installation de récupération des résines de couma- rone, la résine sortant en 48.

   Le benzol lourd extrait par dis- tillation de cette fraction est injecté en 50 dans le réacteur 43 au moyen de la pompe 49. Le résidu obtenu dans la colonne 30,, qui contient les polymères, arrive par la conduite 32 dans 

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 le circuit d'huile et, par la conduite 32;, parvient enfin en partie dans l'installation de redistillation 51 dans la- quelle les polymères, de nouveau séparés sous forme de résidus, sont évacués en 52 et de laquelle le nouveau distillat sort pour être injecté en 54 dans le réacteur 43 au moyen de la pom- pe 53.' 
En autre.,il est évidemment possible de n'injecter dans le réacteur 43 que la tête en 46 et le benzol lourd en 
50 ou que le benzol lourd en 50 et le redistillat en 54 au bien chacun indépendamment. Les appareils qui. ne sont pas utilisés dans ces combinaisons peuvent naturellement être supprimés. 



   Les températures du mélange liquide-gaz-vapeurs dans les conduites 42, 46, 50 et 54 doivent être telles que la tempéra- ture dans le réacteur 43 soit maintenue entre 360 et 460 . 



   L'hydrogène au le gaz contenant de l'hydrogène est envoyé en partie dans le circuit au moyen de la pompe 56 à partir du collecteur 55 et en partie, pour celui qui provient de l'exté- rieur (par exemple du gaz de fours à coke), au moyen de la pompe 57, dans le serpentin chauffant 63 du four tubulaire 24 après passage par le mélangeur 58, par la soupape 59 et l'échan- geur thermique 60, la soupage 61 étant fermée et la soupape 62 étant ouverte. Du serpentin chauffant 63, par la conduite 64 au de   l'édhangeur   thermique 60, par la conduite 65, le gaz chauffé arrive à la conduite 40 ou à la conduite 31.

   Pour ré- gler la température de la conduite 31, on peut ajouter de l'hy- drogène froid ou des gaz froids contenant de l'hydrogène, que l'on prend dans la conduite 66 et que l'on fait passer par la soupape régulatrice de température 67, Les soupapes 68, 
69 et   70   permettent de régler l'alimentation des échangeurs .thermiques 22, 38 et 60 en vapeurs raffinées=Si on le désire, on peut aussi brancher en série les échangeurs thermiques 22,- 
38 et 60 dans le courant de produit raffiné.On peut en parti- 

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 calier chauffer les vapeurs d'hydrocarbures seulement après addition de l'hydrogène ou des gaz   contenait   de l'hydrogène dans un échangeur thermique 38 alimenté en vapeurs raffinées provenant directement du réacteur.

   Les condensats raffinés   recueillis   dans l'échangeur 15, sont rassemblés dans le sépa- rateur   75,   en partie renvoyés dans la conduite des vapeurs raffinées au moyen de la pompe 76 par la-conduite 77 et par la conduite 78 et après   purification,   ils sont réunis aux vapeurs raffinées qu'amène la   conduite 57   et envoyés dans le réfrigérant final de produit raffiné 79. De là, le produit raffiné arrive au collecteur 55, duquel on le retire par la conduite 80. conduite Il est bon de chauffer préalablement le mélange en circuit dans les échangeurs thermiques à circuit fermé 12 et 15 jusqu'à la température de prépolymérisation, soit environ 180 à 240 .

   On règle le chauffage dans   l'échangeur 12   suivant le besoin en reflux de produit raffiné pour la colon- ne 30, tandis que   1'échangeur   15 assume le chauffage   jusqu'à   la température de prépolymérisation désirée. Pour obtenir une prépolymérisation suffisante, on peut intercaler dans le cir- cuit de l'échangeur thermique 15, le réservoir 19 qui, sur le schéma, est placé sur la conduite 18.

   Le préchauffage du pro.. duit de départ peut cependant aussi être assez poussé dans l'échangeur thermique 15 pour qu'une plus ou moins grande partie y soit déjà vaporisée et qu'il n'y ait que la partie non vaporisée qui soit ultérieurement vaporisée par le   cir..   cuit d'huile chaude dans l'évaporateur   20.   On peut produire le circuit du produit brut liquide dans   l'éohangeur   thermique 12 ou 15 par l'introduction d'un courant d'hydrogène ou de gaz contenant de l'hydrogène dans le système de tubes chauffants d'en bas, au lieu d'utiliser la pompe 13 ou la pompe 16.

   On sépare alors le gaz introduit du liquide du circuit dans un 

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 séparateur disposé au-dessus des tubes chauffants et on le rajoute au mélange de vapeurs d'hydrocarbures à l'endroit con- venable pour le raffinage   catalytique.   On peut aussi introdui- re d'en bas dans le système de tubes chauffants une   parti.e   du gaz séparé du liquide dans le séparateur mentionné ci..dessus, le mélanger à des gaz de circulation frais et le   recomprimer   au moyen   d'un   injecteur à tuyères,et l'on ne rajoute que le reste du gaz séparé au mélange de vapeurs d'hydrocarbures à l'endroit approprié pour le raffinage catalytique.

   Pour mettre en marche l'installation, il convient de chauffer l'huile, les vapeurs d'hydrocarbures additionnées ou non de gaz,   l'hydro-   gène ou les gaz contenant de l'hydrogène, au moyen des tubes 'chauffant correspondants 23, 41 ou 63 installés séparément dans un four tubulaire 24. Pendant le fonctionnement normal de l'installation, le chauffage nécessaire des vapeurs d'hy- drocarbures et de l'hydrogène ou des gaz contenant de   l'hydro-   gène est réalisé par échange thermique avec les vapeurs chau- des raffinées dans les appareils 38 et 60. Le four tubulaire 24 peut alors jouer le rôle de régulateur de température en produisant un petit chauffage supplémentaire jusqu'à la tempé- rature désirée.

   L'huile chaude du circuit peut aussi être chauffée totalement ou partiellement par échange thermique avec les vapeurs raffinées chaudes dans l'agrégat   22.   



   Pour éviter les dépôts dans les appareils d'échan- ges thermiques, il peut y avoir avantage à ajouter au mélange d'hydrocarbures à traiter, avant même de chauffer., 2 à 20 % d'une huile à point   d'ébullition   élevé qui maintient en solu- tion les produits de polymérisation formés. 



   Pour empêcher les phénomènes d'incrustation qui      se produisent dans les tubes chauffants 12, 15, on ajoute au mélange brut, de la manière connue, du poussier de coke, de la poudre de basalte, du sable de quartz ou une autre matière 

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 solide granuleuse inerte, sous forme de suspension, par exem- ple par   l'intermédiaire   d'un sas. De même, cette suspension peut être introduite dans le circuit représenté sur la figure par un trait épais entre l'évaporateur 20 et le four tubulai- re 24 (serpentin chauffant 23).

   Les impuretés ou les précipi- tations contenues ou formées dans le mélange brut pendant le chauffage ou l'évaporation sont retenues sur la grande surface en tant que solides en suspension et, après enrichissement, elles sont évacuées du circuit 12, 15, 20 - 24 à l'aide d'un sas (non représenté sur le dessin). La suspension solide enri- chie en impuretés peut alors, comme à l'ordinaire, être traitée séparément, par exemple, on entraîne à la vapeur les hydrocar- bures qui y sont encore contenus et on les réintroduit dans le système à   l'endroit   convenable pour le traitement ultérieur. 



   La quantité d'huile chargée de polymères retirée du circuit d'huile en 25, qui peut encore contenir des homologues du benzène ou des hydrocarbures benzéniques, est opportunément ajoutée à l'huile de lavage affinée ou enrichie de l'instal- lation. Cette huile est alors débarrassée des homologues du benzène qui y. sont éventuellement contenus au des hydrocarbu- res benzèniques à point d'ébullition élevé et elle est régé- nérée en huile de lavage utilisable dans l'installation dite "de dépoissage" qui fait suite à l'installation de récupéra- tion du benzol au du benzène.

   La quantité d'huile retirée du circuit d'huile chaude en 25, qui peut, en outre, contenir encore des homologues supérieurs du benzène, par exemple du benzène de dissolution ou du benzol lourd, peut aussi être débarrassée des homologues supérieurs du benzène dans une ins- tallation spéciale de distillation. Ces homologues du benzène sont conduits dans une installation de récupération de résines de coumarone. Les hydrocarbures qui restent alors sont renvoyés   -.dans   l'installation de raffinage catalytique, tandis que 

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 l'huile résiduelle est envoyée dans une installation de dé- poissage en vue de la régénération de   l'huile.   côté des stades opératoires décrits, on peut aussi,le cas   échéant,   utiliser les variantes suivantes.

   On peut ainsi par exemple prélever le reflux pour la colonne   30   directement dans le réservoir 55 de produits raffinés et, de cette façon, le reflux est à température suffisamment basse ou même froid. Le récipient de séjour 19 peut aussi être sup- primé à l'occasion puisque., dans le circuit 15, 16, le liqui- de reste un temps suffisant. On peut remarquer ici qu'au lieu des deux circuits 12, 13 et 15, 16, on peut prévoir un plus grand nombre de circuits l'un derrière   l'autre.   



   Le mélange hydrogène-benzol, en 40, peut aussi être chauffé totalement ou partiellement dans des échangeurs thermiques et pour finir dans le four tubulaire 24. 



   On n'introduit, dans la colonne 30, en 31, qu'une partie relativement,faible du mélange contenant de l'hydrogène pas trop chaud dont la température n'est   qu'un   peu supérieure à celle du mélange. 



     Enfin,   il faut encore remarquer d'une manière géné- rale, que la quantité de chaleur emportée par l'eau de re- froidissement dans l'échangeur thermique doit être restituée approximativement dans le four tubulaire 24. 



   Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits notamment par substitution de moyens techniques équivalents sans que l'on sorte pour cela du cadre de la présente inven-

Claims (1)

  1. RESUME L'invention comprend notamment : 1 , Un procédé de raffinage catalytique de benzols bruts par hydrogénation sélective en présence d'hydrogène ou de gaz renfermant de l'hydrogène., sous pression et à tempéra- ture élevée, avec des catalyseurs appropriés, éventuellement après polymérisation préalable des fractions correspondantes du benzol brut pré-chauffé et vaporisation subséquente des parties à raffiner, procédé selon lequel l'apport de chaleur au mélange d'hydrocarbures plus ou moins pré-chauffé, débarrassé d'une partie tendant à se polymériser et/ou déjà pré-polymérisé, est réalisé, en vue de la vaporisation des fractions dthydro- carbures à traiter ultérieurement,
    au moyen d'huile chaude qu'on injecte en même temps que le mélange pré-traité dans un évaporateur à la partie inférieure duquel cette huile refroi- die s'échappe et va dans une pompe qui la renvoie, après pas- sage dans un dispositif chauffant dans l'évaporateur, en reti- rant du circuit d'huile chaude, à chaque fois, une quantité d'huile correspondant à la quantité de polymères reçue, en ajoutant une quantité d'huile fraîche telle que la quantité d'huile en circuit reste constante et en ajoutant, de préfé- rence, au mélange liquide en circuit du poussier de coke ou un autre solide inerte, les vapeurs sortant de la colonne de rectification n'étant portées à la température nécessaire pour entrer dans le réacteur qu'après mélange avec de l'hydrogène ou un gaz contenant de l'hydrogène,
    de préférence chauffé à une température d'au moins 300 .
    23. Des.modes d'exécution du procédé spécifié sous 19 présentant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a) le rôle d'huile chaude véhicule de calories est tenu par du benzol brut liquide maintenu à une température <Desc/Clms Page number 11> voisine de la température de vaporisation, de façon que la quan- tité se trouvant dans le circuit,et qui représente un multiple de ce qu'on ajoute, perde à chaque fois par évaporation une quan- tité correspondant à ce qu'on ajouter b) avant le préchauffage, on ajoute au mélange d'hy- drocarbures à traiter 2 à 20% d'lune huile à point d'ébullition supérieur à celui de ce mélange:;
    c) au lieu de produire le circuit d'huile chaude au moyen d'une pompe, on le produit par introduction d'hydrogène ou de gaz contenant de l'hydrogène dans la branche ascendante de la conduite d'huile chaude de l'installation de chauffage; d) on chauffe préalablement la matière première li- quide par échange thermique avec le produit raffiné provenant du réacteur et, pour cela, on envoie la matière première-, à une vitesse multiple de sa vitesse de traversée du circuit, dans les tubes chauffants dont les surfaces extérieures reçoivent des vapeurs raffinées à condensera e) ce préchauffage a lieu en deux stades dans deux circuits : le premier a pour but de créer un reflux de produit / raffiné pour la colonne de rectification ou bien de produire un préchauffage et le second sert à chauffer jusqu'à L'ébullition commençante;
    f) on chauffe préalablement jusqu'à la température de prépolymérisation g) on intercale un réservoir dans le circuit, de préchauffage qui travaille à 180-240 ou entre le circuit de préchauffage et l'évaporateur afin d"atteindre une prépolymé- risation avancée; h) on préchauffe à tel point qu'une partie plus ou moins grande de --la matière première se vaporise déjà et que la parti non vaporisée est ultérieurement vaporisée dans le circuit d'huile chaude; <Desc/Clms Page number 12> i) le circuit du produit brut encore liquide à tra- vers les tubes chauffants (alimentés par exemple en vapeurs CI% produit raffiné) est créé par une pompe ou par introduction, dans le système de tubes chauffants,, par en bas, dthydrogène EMI12.1 ou de gaz';
    c0ht'enant do 1!Jhyàrogène, le gaz introduit étant sé- paré du liquide dans un séparateur placé ad-dessus des tubes chauffants et éventuellement entraîné partiellement par du gaz frais au moyen d'un injecteur, puis comprimé, introduit une nouvelle fois par en bas et rajouté. au mélange d'hydrocar- bures vaporisés la partie non entraînée; j) le solide a des dimensions de grains de 0,1 à 4 mm, de préférence de 0,5 à 2 mm, et est évenbuellement déjà ajouté à matière première dans une proportion de 0,2 à 20 % autant que possible sous une forme homogène ;
    k) on ajoute le solide à chaque système de circuit séparément, de préférence par un sas, par intervalles ou de façon continue, en suspension dans le mélange brut et, dans chaque système, on maintient une concentration optima en soli- de; 1) on sépare, d'une manière quelconque, de la sus- pension retirée du système de préchauffage une partie des corps solides en grains chargés de produits de polymérisation résineux. cette séparation étant faite isolément pour chaque système de circuit, et on traite cette partie ultérieurement avec la sus- pension retirée du circuit d'huile chaude, tandis que les fractions liquides de cette suspension sont renvoyées dans le circuit à l'endroit du prélèvement;
    m) on ne retire du circuit d'huile chaude, en un endroit où la température est la plus basse.' de préférence au moyen d'un sas muni de chicanes, qu'une quantité de suspension chargée de produits de polymérisation résineux correspondant à la totalité des solides introduits; <Desc/Clms Page number 13> n) on s'épare la suspension de solides que l'on a retirée et qui contient des polymères, on débarrasse les par- ties constitutives liquides des composants indésirables à point d'ébullition trop élevé au solides et on les remet en oeuvre;
    o) on injecte directement dans le réacteur rempli du catalyseur, à l'état liquide et/ou à l'état gazeux., à une tem- pérature de 15 à 2000 au maximum, la fraction retirée du mélan- ge brut d'hydrocarbures, en partie ou en totalité, et on la récupère ainsi sous forme de produit raffiné; p) la fraction retirée du mélange brut et injectée dans le réacteur est essentiellement ou partiellement composée de cyclopentadiène et de sulfure de carbone à côté d'autres hydrocarbures à bas point d'ébullition;
    q) la fraction retirée du mélange brut et injectée dans le réacteur est essentiellement ou partiellement consti- tuée d'une fraction de benzol lourde résidu de la prédistil lation du mélange brut, fraction dont on a extrait la résine de coumarone par traitement à l'acide) r) on distille le résidu de l'évaporation ou de la rectification du mélange d'hydrocarbures et on l'injecte directement, en totalité ou en partie, à une température de 15 à200 au maximum, à l'état liquide et/ou à l'état gazeux, dans le réacteur rempli de catalyseur et ainsi on le récupère sous forme de produit raffiné;
    s) on porte à la température requise pour entrer dans le réacteur, par échange thermique avec le mélange chaud de gaz et de vapeurs raffinés et/ou au moyen d'un four tubulaire de préférence chauffé au gaz, les vapeurs sortant de la colonne de rectification mélangées avec un gaz surchauffé contenant de l'hydrogène.
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