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La présente invention se rapporte à des perfection- nements à la fabrication de nitriles et, plus particulièrement, à la fabrication d'ester-nitriles.
Il est connu de préparer des nitriles en chauffant des acides carboxyliques, ou leurs esters, avec de l'ammoniaque et en présence de certains catalyseurs. Le brevet anglais n 568.941 propose de-fabriquer des dinitriles aliphatiqùes en faisant pas- ser de l'ammoniac dans un semi-ester liquide chauffé d'un acide dicarboxylique aliphatique contenant au moins trois atomes de carbone, facultativement en la présence d'un catalyseur formant des nitriles. Le brevet anglais cité révèle également qu'il se forme une certaine quantité d'ester-nitrile comme sous-produit,
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mais toujours en quantité mineure, et le dinitrile constitue le produit principal.
On a découvert à présent que l'ester-nitrile peut être obtenu avec un rendement considérablement accru, avec formation de proportions plus petites du dinitrile, quand le semi-ester de l'acide dibasique réagit avec l'ammonique en phase vapeur, en présence d'un catalyseur déshydratant et, plus spécialement, quand le se,-ni-ester utilisé est un semi-ester alkylique secondaire.
Suivant la présente invention, un procédé perfectionné de fabrication d'ester-nitriles dans lequel on chauffe un semi- ester d'un acide dicarboxylique contenant au moins trois atomes de carbone avec de l'ammonique, en présence d'un catalyseur dés- hydratant, est caractérisé en ce que la réaction est effectuée en phase vapeur.
Les semi-esters peuvent être préparés d'une façon con- nue, par exemple par réaction de l'acide dibasique et de l'alcool approprié, en présence du di-ester correspondant en se conformant au procédé décrit dans "Journal of Organic Chemistry", 1947, Volume 12, page 163, pour la préparation de l'adipate acide d' éthyle.
Comme acides dibasiques, dont les semi-esters convien- nent pour le procédé de la présente invention, on peut mentionner en particulier des acides dibasiques aliphatiques, par exemple les acides adipique, pimélique, subérique, azélalque et sébacique, mais on peut également utiliser des acides dibasiques aromatiques., par exemple les acides phtalique, isophtalique, téréphtalique et p-carboxyphénylacétique. Les semi-esters peuvent être des semi- esters alkyliques primaires, par exemple éthyliques, mais il est préférable d'utiliser des semi-esters alkyliques secondaires, par exemple isopropyliques, sec-butyliques, et sec-amyliques, la pro- portion d'ester-nitrile formée par le procédé de l'invention étant dans ce cas, plus considérable encore.
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Le catalyseur déshydratant peut être un catalyseur quelconque convenant pour la préparation de nitriles à partir de mélanges d'acides carboxyliques et d'ammoniaque, par exemple le gel de silice, l'acide phosphorique et les dérivés de l'acide phosphorique et, de préférence, le phosphate de bore. La propor- tion d'ammoniaque à utiliser peut aller de 3 à 10 moles d'ammonia que par mole de semi-ester.
La réaction peut être effectuée à une température com- prise entre 275 C et 400 C, de préférence entre 300 C et 350 C.
La réaction peut -être avantageusement effectuée en mélangeant les vapeurs du semi-ester et l'ammoniaque, et en faisant passer le mélange par un récipient tubulaire contenant le catalyseur et maintenu à la température choisie à une pression sensiblement at- mosphérique. Suivant la volatilité du semi-ester' particulier et la température particulière choisie, la réaction peut être effec- tuée si on.le désire sous des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique.
Le temps pendant lequel les vapeurs sont en contact avec le catalyseur varieront nécessairement, mais un temps de contact'compris entre 1 et 20 secondes suffit habituellement.
Les ester-nitriles désirés peuvent être isolés par les procédés habituels, par exemple en condensant les vapeurs quittant le récipient de réaction et en soumettant le condensat à une distillation fractionnée, de préférence sous pression ré- duite, et en séparant mécaniquement ensuite, si on le désire la couche aqueuse qui peut s'être formée.
Les ester-nitriles sont intéressants comme intermé- diaires dans la synthèse chimique, en particulier comme inter- médiaires dans la fabrication de polyamides. Le procédé de la présente invention permet d'obtenir ces ester-nitriles d'une ma- nière rapide et commode et avec un bon rendement sans qu'il fail- le les séparer de-- grandes quantités de dinitriles. Par exemple,, en utilisant l'adipate de mono-isopropyle dans le procédé de la
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présente invention, on obtient un mélange d'w -cyanovalérate d'isopropyle et d'adiponitrile dans un rapport supérieur à 8:le tandis que les procédés-antérieurs forment des mélanges de ces deux composés dans un rapport inférieur à 1 :1.
L'invention est illustrée, sans y être limitée, par les exemples suivants: EXEMPLE 1. - On vaporise 399 g d'adipate acide d'isopropyle à rai- son de 133 g par heure, on mélange la vapeur avec un courant de gaz ammoniaque (42 g par heure) et on fait passer le mélange sur
300 cm3 de phosphate de bore granulé, chauffé à une température comprise entre 300 C et 320 C. Le rapport moléculaire entre l'am moniaque et l'ester est de 3,5:1 et le temps de contact est d' environ 7 secondes.
Le mélange de vapeurs, après contact avec le cataly- seur, est 'condensé en le refroidissant et le condensat se sépare en deux couches immiscibles. La couche supérieure, consistant en une huile jaune, est lavée avec une solution aqueuse à 200g de @ chlorure de sodium par litre et soumise ensuite à une distillation fractionnée. On obtient 292 g d'W -cyanovalérate d'isopropyle @ bouillant à.83 C sous une pression de 0,5 mm de mercure et 15 g d'adiponitrile, bouillant à 110 C sous une pression de 0,5 mm de mercure.
L'acidification de la couche aqueuse et des liquides de lavage combinés donne 20 g d'adipate acide d'isopropyle.
La conversion moléculaire en ester-nitrile et en adi- ponitrile est respectivement de 81 et de 7%. On ne tient pas compte de l'adipate acide d'isopropyle récupéré.
EXEMPLE 2.-
On vaporise 600 g d'adipate acide d'isopropyle à rai- son de 100 g par heure, on mélange la vapeur avec un courant de gaz ammoniaque (27 g par heure) et on fait passer le mélange sur @
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300 cm3 de phosphate de bore granulé, chauffé à une température comprise entre 315 et 320 C. Le rapport moléculaire entre l'am- moniaque et l'ester es de 3 :1 le temps de contact est d'en- viron 11 secondes.
Le mélange de vapeurs, après contact avec le cataly- seur, est condensé par refroidissement et le condensat se sépare en deux couches immiscibles. La couche supérieure, consistant en une huile jaune, est lavée comme décrit dans l'exemple 1, et soumise entre à une distillation fractionnée. On obtient 400 g d'w -cyanovalérate d'isopropyle bouillant à 92 C sous une pres- sion de 1,3 mm de mercure et 38 g d'adiponitrile bouillant à 1150C sous une pression de 0,9 mm de mercure.
L'acidification de la couche aqueuse et des liquides de lavage combinés donne 30 g d'adipate acide d'isopropyle. La con- version moléculaire en ester-nitrile et en adiponitrile est res- pectivement de 78% et de 12%, compte tenu de l'adipate acide d' isopropyle récupéré.
EXEMPLE 3. -
On vaporise 480 g de pimélate acide d'isopropyle à rai. son de 120 g par heure, on mélange la vapeur avec un courant de gaz ammoniaque (68 g par heure) et on fait passer le mélange au- dessus de 300 cm3 de phosphate de bore granulé, chauffé à une température comprise entre 285 et 295 C. Le rapport moléculaire entre l'ammonique et l'ester est de 6:1 et le temps de contact est d'environ 2,5 secondes.
Le mélange de vapeurs arès contact avec le catalyseur, est condensé par refroidissement et le condensat se sépare en deux couches immiscibleso La couche supérieure, consistant en une huile jaune, est lavée, comme décrit dans l'exemple 1 et soumise ensui- te à une distillation fractionnée. On obtien.t 285 g d'w -cyanoca- proate d'isopropyle bouillant entre,7$ et 81 C sous une pression de 0,18 mm de mercure,' et 37 g de pimélonitrile, bouillant entre
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96 et 100 C sous une pression, de 0,15 mm de mercure..
L'acidification de la couche aqueuse et des liquides de lavage combinés donne 50 g de pimélate acide d'isopropyle. La conversion moléculaire en ester-nitrile et en pimélonitrile est respectivement de 73 et de 14% compte tenu du pimélate acide d' isopropyle récupéré.
EXEMPLE 4. -
On vaporise 240 g d'adipate acide de n-propyle à rai- son de 133 g par heure, on mélange la vapeur avec un courant de gaz ammoniaque (45 g par heure} et on fait passer le mélange sur 300 cm3 de phosphate de bore granulé, chauffé à une température comprise entre 300 et 320 C. Le rapport moléculaire entre l'ammo- niaque et l'ester est de 3,7 :1 le temps de contact est d'envi- ron 7 secondes.
Le mélange de vapeurs, après contact avec le catalyseur est condensé par refroidissement et ie condensat se sépare en deux couches immiscibles. La couche supérieure est lavée comme décrit dans l'exemple 1 et soumise ensuite à une distillation fraction- née. On obtient 140 g de 0 -cyanovalérate de n-propyle bouillant à 100 C sous une pression de 1,2 mm de mercure, et 13 g d'adipo- nitrile bouillant à 125 C sous une pression de 1,2 mm de mercure.
L'acidification de la couche aqueuse et des liquides de lavage combinés donne 7 g d'adipate acide de n-propyle.
La conversion moléculaire en ester-nitrile et en adipo- nitrile est respectivement de 70% et de 10%, compte tenu de l'adi- pate acide de n-propyle récupéré., EXEMPLE 5.-
On vaporise 282 g d'adipate acide de sec-butyle à rai- son de 141 g par heure, on mélange la vapeur avec un courant de gaz ammoniaque (45 g par heure) et on fait passer le mélange sur 300 cm3 de phosphate de bore granulé, chauffé à une température comprise entre 300 et 320 C. Le rapport moléculaire entre l'am-
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moniaque et l'ester est de 3;7:1 et le temps de contact est d' environ 7 secondes.
Le mélange de vapeurs, après contact avec le cataly- seur, est condensé par refroidissement et le condensat se sépare en deux couches immiscibles. La couche supérieure, consistant en une huile jaune, est lavée comme décrit dans l'exemple 1 et sou- mise ensuite à une distillation fractionnée. On obtient 185g d'W -cyanovalérate de sec-butyle bouillant à 154 C sous une pres- sion de 13,5 mm de mercure. On n'isole pas d'adiponitrile.
L'acidification de la couche aqueuse et des liquides de lava.ge combinés donne 27 g d'adipate acide de sec-butyle.
La conversion moléculaire en ester-nitrile est de 80%, compte tenu de l'adipate acide de sec-butyle récupéré.
EXEMPLE 6. -
On vaporise 282g d'adipate acide de n-butyle à 'raison de 141 g par heure, on mélange la vapeur avec un courant d'am- moniaque (45 g par heure) et on fait passer le mélange sur 300 cm3 de phosphate de bore granulé, chauffé à une température entre
300 et 320 C. Le rapport moléculaire entre l'ammoniaque et 1' ester est de 3,7:1 et le temps de contact est d'environ 7 secon- des.
Le mélange de vapeurs après contact avec le cataly- seur, est condensé par refroidissement et le condensat se sépare en deux couches immiscibles. La couche supérieure, consistant en une huile jaune., est lavée comme décrit dans l'exemple 1 et sou- mise ensuite à une distillation fractionnée. On obtient 177 g d'W -cyanovalérate de n-butyle bouillant à 151 C sous une pres- sion de 13,5 mm de mercure et 12 g d'adiponitrile, bouillant à
125 C sous une pression de 1,2 mm de mercure.
L'acidification de la couche aqueuse et des liquides 'de lavage combinés donne 7 g d'adipate acide de n-butyle.
La conversion moléculaire en ester-nitrile et en adi-
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,onitrile est respectivement de 71% et de 8%, compte tenu de 1' adipate acide de n-butyle récupéré.
EXEMPLE 7.-
On vaporise 282 g d'adipate acide d'isobutyle à raison ge 141 g par heure, on mélange la vapeur avec un courant de gaz ammoniaque (45 g par heure) et on fait passer le mélange sur 300 cm3 de phosphate de bore granulé, chauffé à. une température com- prise entre 300 et 320 C. Le rapport moléculaire entre l'ammo- niaque et l'ester de 3,7:1 et le temps de contact est d'environ 7 secondes.
Le mélange de vapeurs, après contact avec le cataly- seur, est condensé en le refroidissant et le condensat se sépare en deux couches immiscibles. La couche supérieure, consistant en une huile'* jaune, est lavée comme décrit dans l'exemple 1 et soumi- se ensuite à une distillation fractionnée. On obtient 193 g d'W -cyanovalérate d'isobutyle bouillant à 139 C sous une pression de 15 mm de mercure. On n'isole pas d'adiponitrile.
L'acidification de la couche aqueuse et des liquides de lavage combinés donne 7 g d'adipate acide d'isobutyle.
La conversion moléculaire en ester-nitrile est de 78% compte tenu de l'adipa.te acide d'isobutyle récupéré.
EXEMPLE 8.-
On vaporise 1.218 g d'adipate acide d'éthyle à rai- son de 210 g par heure, on mélange la vapeur avec un courant de gaz ammoniaque (61 g par heure) et'on fait passer le mélange sur 400 cm3 de phosphate de bore granulé, chauffé à une température r comprise entre 300 et 320 C. Le rapport moléculaire entre l'am- moniaque et l'ester est de 3 :1 etle temps de contact est d'ap- proximativement 6 secondes.
' Le mélange de vapeurs, après contact avec le catalyseur' est condensé en le refroidissant et le condensat se sépare en deux couches immiscibles. La couche supérieure, consistant en une
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ruile brune, est lavée comme décrit dans l'exemple 1 et soumise ensuite à une distillation fractionnée. On obtient 607 g d'W- cyanovalérate d'éthyle, bouillant à 145 C sous une pression de 15 mm de mercure et 86,5 g d'adiponitrile, bouillant à 160 C sous une pression de 17 mm de mercure.
L'acidification de la couche aqueuse et des liquides de lavage combinés donne 110 g d'adipate acide d'éthyle.
La conversion moléculaire en ester-nitrile et en adi- ponitrile est respectivement de 61,5% et de 13%, compte tenu de l'adipate acide d'éthyle récupéré.
REVENDICATIONS
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1.- Procédé de fabrication d'ester-nitriles par le chauffage d'un semi-ester d'un acide dicarboxylique contenant au moins trois atomes de carbone avec de l'ammoniaque en présence d' un catalyseur déshvdratant. caractérisé en ce que la réaction est effectuée en phase vapeur.