JPS5946932B2 - ｐ−クレゾ−ルの製造法 - Google Patents
ｐ−クレゾ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS5946932B2 JPS5946932B2 JP56141378A JP14137881A JPS5946932B2 JP S5946932 B2 JPS5946932 B2 JP S5946932B2 JP 56141378 A JP56141378 A JP 56141378A JP 14137881 A JP14137881 A JP 14137881A JP S5946932 B2 JPS5946932 B2 JP S5946932B2
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- Japan
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- cresol
- reaction
- formic acid
- tolualdehyde
- acid
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- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
- C07C37/56—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by replacing a carboxyl or aldehyde group by a hydroxy group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はｐ−トルアルデヒドを過酸化水素又は過ギ酸等
の過酸化物により酸化してｐ−クレゾールを製造する方
法に関するものである。
の過酸化物により酸化してｐ−クレゾールを製造する方
法に関するものである。
ｐ−クレゾールはプラスチック原料、工業薬品及び医薬
、農薬などの中間原料として重要な物質である。
、農薬などの中間原料として重要な物質である。
ｐ−クレゾールはタール酸からの分離法あるいはサイメ
ン法をはじめとする種々の合成法により製造されるが、
一般にアルキルフェノール類は異性体間はもちろん同族
間でも物性の差は小さいので、分離法により高純度のｐ
−クレゾールを製造することは困難である。
ン法をはじめとする種々の合成法により製造されるが、
一般にアルキルフェノール類は異性体間はもちろん同族
間でも物性の差は小さいので、分離法により高純度のｐ
−クレゾールを製造することは困難である。
一方合成法においても、スルホン化−アルカリ溶融法は
異性体が副生したり廃棄物の処理が必要であり、サイメ
ン法では複雑な装置を必要とする等の欠点を有している
。
異性体が副生したり廃棄物の処理が必要であり、サイメ
ン法では複雑な装置を必要とする等の欠点を有している
。
これらの方法とは別にｐ−トルアルデヒドを過酸化水素
等の過酸で酸化してクレジールフオーメートを合成する
バィヤービリガー反応による方法が知られている。
等の過酸で酸化してクレジールフオーメートを合成する
バィヤービリガー反応による方法が知られている。
この方法は異性体純度の高いｐ−クレゾールを合成する
に適しており、近年トルエンのカルボニル化によるｐ−
トルアルデヒドの工業的製造が可能となつたこととあい
まつて、ｐ−クレゾールの製法として注目されている。
この方法の一例として、例えば等開昭４７−２７９３３
では水中で４より小さいｐｋａを有するカルボン酸の過
酸による酸化法が提案されている。同法で過酸化水素よ
り誘導される過ギ酸を用いる場合の反応式は次のように
示される。Ｈ２０２＋ＨＣ００Ｈ＝ＨＣ０３Ｈ＋Ｈ２Ｏ
・・・・・・ （１）Φ−Ｃ０３Ｈ＝＝０−Ｃ００Ｈ−
−−−−−（２）ＣＨ３ＣＨ３これを総括すると ＣＨＯＯＣＨＯ ９＋Ｈ２０２＝Ω＋Ｈ２Ｏ・・・・・・（１すなわち、
同法はｐ−トルアルデヒドの酸化によつて、クレジール
エステルと水を生成せしめる方法であり、同法によりｐ
−クレゾールを製造するためにはエステルの加水分解工
程が不可欠であつた。
に適しており、近年トルエンのカルボニル化によるｐ−
トルアルデヒドの工業的製造が可能となつたこととあい
まつて、ｐ−クレゾールの製法として注目されている。
この方法の一例として、例えば等開昭４７−２７９３３
では水中で４より小さいｐｋａを有するカルボン酸の過
酸による酸化法が提案されている。同法で過酸化水素よ
り誘導される過ギ酸を用いる場合の反応式は次のように
示される。Ｈ２０２＋ＨＣ００Ｈ＝ＨＣ０３Ｈ＋Ｈ２Ｏ
・・・・・・ （１）Φ−Ｃ０３Ｈ＝＝０−Ｃ００Ｈ−
−−−−−（２）ＣＨ３ＣＨ３これを総括すると ＣＨＯＯＣＨＯ ９＋Ｈ２０２＝Ω＋Ｈ２Ｏ・・・・・・（１すなわち、
同法はｐ−トルアルデヒドの酸化によつて、クレジール
エステルと水を生成せしめる方法であり、同法によりｐ
−クレゾールを製造するためにはエステルの加水分解工
程が不可欠であつた。
更に同法は反応の進行に伴つて、媒体中の水濃度が増加
することになり、このため、反応速度の低下をもたらし
ており、これらの欠点のため同法は優れた選択率を示す
にも拘らず、工業的製法としては満足出来るものではな
かつた。本発明者はｐ−トルアルデヒドからｐ−クレゾ
ールを工業的に製造する方法について鋭意研究を重ねた
結果、ｐ−トルアルデヒドをギ酸溶媒中で一定条件下酸
化することによりｐ−トルアルデヒドを直接ｐ−クレゾ
ールに酸化できることを見出し本発明を完成した。
することになり、このため、反応速度の低下をもたらし
ており、これらの欠点のため同法は優れた選択率を示す
にも拘らず、工業的製法としては満足出来るものではな
かつた。本発明者はｐ−トルアルデヒドからｐ−クレゾ
ールを工業的に製造する方法について鋭意研究を重ねた
結果、ｐ−トルアルデヒドをギ酸溶媒中で一定条件下酸
化することによりｐ−トルアルデヒドを直接ｐ−クレゾ
ールに酸化できることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明はｐ−トルアルデヒドをギ酸溶媒中過酸
化物で酸化するに際し、１）ギ酸中の水分濃度を３〜１
５重量％（対ギ酸）とし、１ｉ）反応温度を５０〜１５
０℃の範囲に維持することを特徴とするｐ−クレゾール
の製造法である。
化物で酸化するに際し、１）ギ酸中の水分濃度を３〜１
５重量％（対ギ酸）とし、１ｉ）反応温度を５０〜１５
０℃の範囲に維持することを特徴とするｐ−クレゾール
の製造法である。
本発明の方法を反応式で示すと過酸化物が過酸化水素の
場合は過酸化物が過ギ酸の場合は の如くでありｐ−トルアルデヒドから直接ｐ−クレゾー
ルが得られる。
場合は過酸化物が過ギ酸の場合は の如くでありｐ−トルアルデヒドから直接ｐ−クレゾー
ルが得られる。
本発明において用いる過酸化物は過ギ酸であつても良く
、又過酸化水素であつてもよい。
、又過酸化水素であつてもよい。
過ギ酸は公知の方法により合成されたものは全て好適に
利用出来、過酸化水素の荊陵溶液を酸触媒に接触させて
得られる過ギ酸のギ酸溶液は過ギ酸と等モルの水を含ん
でおり、そのまま（５）式の反応を行なわせる事が出来
るので特に好適である。本発明において過酸化物として
過酸化水素を使用できる点は大きな特徴である。
利用出来、過酸化水素の荊陵溶液を酸触媒に接触させて
得られる過ギ酸のギ酸溶液は過ギ酸と等モルの水を含ん
でおり、そのまま（５）式の反応を行なわせる事が出来
るので特に好適である。本発明において過酸化物として
過酸化水素を使用できる点は大きな特徴である。
過酸化水素はそのまま又はギ酸溶液として反応系に供給
される。過酸化水素のギ酸溶液では一部の過ギ酸が生成
することもあるが、酸触媒を使用せず、かつ滞留時間の
短かい場合には実質的に過ギ酸は生成しない。本発明方
法においてギ酸溶媒中の水濃度は重要である。ｐ−トル
アルデヒドから直接ｐ−クレゾールを得るためにはギ酸
中の水濃度を３〜１５重量％（対ギ酸）とし、かつ反応
温度を５〜１５０℃とする必要がある。水濃度が３重量
％以下の場合には、直接ｐ−クレゾールを製造すること
が出来ず、ｐ−トルアルデヒドの大部分はエステルに変
化し好ましくない。
される。過酸化水素のギ酸溶液では一部の過ギ酸が生成
することもあるが、酸触媒を使用せず、かつ滞留時間の
短かい場合には実質的に過ギ酸は生成しない。本発明方
法においてギ酸溶媒中の水濃度は重要である。ｐ−トル
アルデヒドから直接ｐ−クレゾールを得るためにはギ酸
中の水濃度を３〜１５重量％（対ギ酸）とし、かつ反応
温度を５〜１５０℃とする必要がある。水濃度が３重量
％以下の場合には、直接ｐ−クレゾールを製造すること
が出来ず、ｐ−トルアルデヒドの大部分はエステルに変
化し好ましくない。
水濃度が１５重量％以上の場合にはｐ−トルアルデヒド
のｐ−クレゾールへの選択的転化が阻害されｐ−トルイ
ル酸の生成が増す。本発明における反応温度は５０〜１
５０℃の範囲である。
のｐ−クレゾールへの選択的転化が阻害されｐ−トルイ
ル酸の生成が増す。本発明における反応温度は５０〜１
５０℃の範囲である。
反応温度が５０℃以下のときはｐ−トルアルデヒドから
ｐ−クレゾールの生成する速度が遅く実用的でない。一
方反応温度が１５０℃を越えると反応の選択率が低下し
不利である。本発明の原料はｐ−トルアルデヒドである
が、０一又はｍ一異性体を含有するものであつても良い
。ｐ−トルアルデヒドはバラキシレンの酸化又はトルエ
ンのカルボニル化反応により合成されたものが好適であ
る。本発明によれば原料の異性体純度を保持したままの
ｐ−クレゾールが得られることになる。本発明は均一液
相で反応させることが出来る。
ｐ−クレゾールの生成する速度が遅く実用的でない。一
方反応温度が１５０℃を越えると反応の選択率が低下し
不利である。本発明の原料はｐ−トルアルデヒドである
が、０一又はｍ一異性体を含有するものであつても良い
。ｐ−トルアルデヒドはバラキシレンの酸化又はトルエ
ンのカルボニル化反応により合成されたものが好適であ
る。本発明によれば原料の異性体純度を保持したままの
ｐ−クレゾールが得られることになる。本発明は均一液
相で反応させることが出来る。
反応は発熱をともなうので反応温度を保持するために発
熱に対応出来る除熱を考應しなければならない。通常は
内部又は外部熱交を用い伝面による除熱方法が適する。
しかし、もつとも好適には反応圧力を減圧又は加圧下と
し、反応温度における溶媒（ギ酸及び水）の有する蒸気
圧下で操作し溶媒の蒸発による蒸発潜熱により除熱して
、溶媒蒸気を還流することにより行なう。本発明におい
て使用する過酸化水素又は過ギ酸の添加量は一義的には
定まらないが、ｐ−トルアルデヒドの転化率を重視する
場合にはｐ−トルアルデヒドに対する過酸化水素又は過
ギ酸のモル比を１．００から２．００の範囲、好ましく
は１．０１から１．３０の範囲にすべきである。
熱に対応出来る除熱を考應しなければならない。通常は
内部又は外部熱交を用い伝面による除熱方法が適する。
しかし、もつとも好適には反応圧力を減圧又は加圧下と
し、反応温度における溶媒（ギ酸及び水）の有する蒸気
圧下で操作し溶媒の蒸発による蒸発潜熱により除熱して
、溶媒蒸気を還流することにより行なう。本発明におい
て使用する過酸化水素又は過ギ酸の添加量は一義的には
定まらないが、ｐ−トルアルデヒドの転化率を重視する
場合にはｐ−トルアルデヒドに対する過酸化水素又は過
ギ酸のモル比を１．００から２．００の範囲、好ましく
は１．０１から１．３０の範囲にすべきである。
本発明におけるギ酸溶媒の使用量は反応系内の水分濃度
が３〜１５重量％（対ギ酸）となる様に定める必要があ
り、通常ｐ−トルアルデヒドに対して３〜１０重量倍量
のギ酸が使用される。
が３〜１５重量％（対ギ酸）となる様に定める必要があ
り、通常ｐ−トルアルデヒドに対して３〜１０重量倍量
のギ酸が使用される。
本発明において触媒は必らずしも使用する必要はないが
、酸触媒を用いれば若干の効果を得ることもあり、特に
ゼオライト、イオン交換ｍｌ旨等の固体酸触媒を加える
ことは好ましい。本発明による反応混合物はｐ−クレゾ
ール、ギ酸及び水から成り、その他少量の副生高沸分を
含む。
、酸触媒を用いれば若干の効果を得ることもあり、特に
ゼオライト、イオン交換ｍｌ旨等の固体酸触媒を加える
ことは好ましい。本発明による反応混合物はｐ−クレゾ
ール、ギ酸及び水から成り、その他少量の副生高沸分を
含む。
この混合物からギ酸及び水を除去し、その後主生成物の
ｐ−クレゾールは高沸分から分離される。一方ギ酸及び
水は蒸留塔により、反応に再循環すべきギ酸の水濃度を
調節し反応で生成したギ酸と過酸化水素に同伴して系内
に混人した水とが排出され、回収されたギ酸は再使用さ
れる。本発明によれぱｐ−クレゾールアルデヒドから１
段でｐ−クレゾールを得ることが出来、反応系内の水濃
度に大きな変化がない事から安定した反応速度で反応を
進めることが出来る。実施例１ かくはん機、還流コンデンサー及び滴下ロードを附した
三ツロフラスコにギ酸（含水率１重量％以下）２１６．
８Ｖ、水２５．６？及びｐ−トルアルデヒド４０．０ｔ
を加える。
ｐ−クレゾールは高沸分から分離される。一方ギ酸及び
水は蒸留塔により、反応に再循環すべきギ酸の水濃度を
調節し反応で生成したギ酸と過酸化水素に同伴して系内
に混人した水とが排出され、回収されたギ酸は再使用さ
れる。本発明によれぱｐ−クレゾールアルデヒドから１
段でｐ−クレゾールを得ることが出来、反応系内の水濃
度に大きな変化がない事から安定した反応速度で反応を
進めることが出来る。実施例１ かくはん機、還流コンデンサー及び滴下ロードを附した
三ツロフラスコにギ酸（含水率１重量％以下）２１６．
８Ｖ、水２５．６？及びｐ−トルアルデヒド４０．０ｔ
を加える。
還流コンデンサーに接続してある減圧装置により、フラ
スコ内圧を２００ｒｗｔＨｔに保持しつつ水浴上で加熱
する。フラスコ内温は６０℃で一定となり、定常的に還
流蒸発するようになつたのち、９０％過酸化水素１５．
１ｔを滴下ロードにより約５分間にわたつて滴下する。
滴下とともに反応に伴う発熱があるが、内部還流により
、フラスコ内温は一定に維持される。滴下終了後、その
まま６０分間経過せしめ、その後サンプリングしてガス
クロマトにより分析する。結果を第１表に示す。実施例
２ 実施例１の９０％過酸化水素の代りに過ギ酸のギ酸溶液
を用いた。
スコ内圧を２００ｒｗｔＨｔに保持しつつ水浴上で加熱
する。フラスコ内温は６０℃で一定となり、定常的に還
流蒸発するようになつたのち、９０％過酸化水素１５．
１ｔを滴下ロードにより約５分間にわたつて滴下する。
滴下とともに反応に伴う発熱があるが、内部還流により
、フラスコ内温は一定に維持される。滴下終了後、その
まま６０分間経過せしめ、その後サンプリングしてガス
クロマトにより分析する。結果を第１表に示す。実施例
２ 実施例１の９０％過酸化水素の代りに過ギ酸のギ酸溶液
を用いた。
反応物のモル比及び結果を第１表に示す。実施例３
実施例１において反応フラスコ内にゼオライト４０Ｖを
共存せしめ、他は実施例１と全く同様に操作した。
共存せしめ、他は実施例１と全く同様に操作した。
結果を第１表に示す。比較例１〜３
反応幅度及びギ酸中の水濃度を変えて、他は実施例１と
同様に操作した。
同様に操作した。
条件及び結果を第２表に示す。実施例４〜５
反応温度及びギ酸中の水濃度を変えて池は実施例１と同
様に操作した。
様に操作した。
Claims (1)
- １ ｐ−トルアルデヒドをギ酸溶媒中、過酸化物で酸化
するに際し、（ｉ）ギ酸中の水分濃度を３〜１５重量％
（対ギ酸）とし、（ｉｉ）反応温度を５０〜１５０℃の
範囲に維持することを特徴とするｐ−クレゾールの製造
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56141378A JPS5946932B2 (ja) | 1981-09-08 | 1981-09-08 | ｐ−クレゾ−ルの製造法 |
| US06/391,445 US4465872A (en) | 1981-09-08 | 1982-06-23 | Process for producing p-cresol |
| DE8282303416T DE3261130D1 (en) | 1981-09-08 | 1982-06-29 | Process for producing p-cresol |
| CA000406197A CA1162572A (en) | 1981-09-08 | 1982-06-29 | Process for producing p-cresol |
| EP82303416A EP0074162B1 (en) | 1981-09-08 | 1982-06-29 | Process for producing p-cresol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56141378A JPS5946932B2 (ja) | 1981-09-08 | 1981-09-08 | ｐ−クレゾ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5843933A JPS5843933A (ja) | 1983-03-14 |
| JPS5946932B2 true JPS5946932B2 (ja) | 1984-11-15 |
Family
ID=15290600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56141378A Expired JPS5946932B2 (ja) | 1981-09-08 | 1981-09-08 | ｐ−クレゾ−ルの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4465872A (ja) |
| EP (1) | EP0074162B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5946932B2 (ja) |
| CA (1) | CA1162572A (ja) |
| DE (1) | DE3261130D1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63277644A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ｐ−アセトキシ安息香酸の製造方法 |
| US5012017A (en) * | 1988-08-18 | 1991-04-30 | Dowelanco | Phenoxyphenoxypropionates, intermediates thereof and methods of preparation |
| DE69904888T2 (de) * | 1998-07-17 | 2003-05-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Verfahren zur Herstellung von phenolischen Verbindungen |
| US6872329B2 (en) | 2000-07-28 | 2005-03-29 | Applied Materials, Inc. | Chemical mechanical polishing composition and process |
| US12275695B2 (en) | 2021-12-25 | 2025-04-15 | Council Of Scientific & Industrial Research | Fluid catalytic cracking of p-cresol dimer into phenolic monomers and process thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE801462A (fr) * | 1972-06-27 | 1973-12-26 | Rhone Poulenc Sa | Hydroxylation de composes aromatiques |
| FR2119142A5 (ja) * | 1970-12-22 | 1972-08-04 | Rhone Poulenc Sa | |
| FR2119141A5 (ja) * | 1970-12-22 | 1972-08-04 | Rhone Poulenc Sa | |
| BE789738A (fr) * | 1971-10-06 | 1973-04-05 | Rhone Poulenc Sa | Alcoylphenols par oxydation d'alcoylbenzaldehydes |
| BE791582A (fr) * | 1971-11-19 | 1973-05-17 | Rhone Poulenc Sa | Procede de preparation de phenols par oxydation d'aldehydes aromatique |
-
1981
- 1981-09-08 JP JP56141378A patent/JPS5946932B2/ja not_active Expired
-
1982
- 1982-06-23 US US06/391,445 patent/US4465872A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-06-29 EP EP82303416A patent/EP0074162B1/en not_active Expired
- 1982-06-29 CA CA000406197A patent/CA1162572A/en not_active Expired
- 1982-06-29 DE DE8282303416T patent/DE3261130D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1162572A (en) | 1984-02-21 |
| DE3261130D1 (en) | 1984-12-06 |
| US4465872A (en) | 1984-08-14 |
| JPS5843933A (ja) | 1983-03-14 |
| EP0074162A1 (en) | 1983-03-16 |
| EP0074162B1 (en) | 1984-10-31 |
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