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La présente invention est relative à des 'amidons modifiés et, plus particulièrement, à des amidons de viscosité plus élevée modifiés par des phosphates, ainsi qu'à leur procédé de préparation.
La présente invention concerne : - un procédé permettant de traiter un amidon modi- fié par des phosphates et d'en obtenir un amidon modifié parles phosphates ayant une viscosité plus élevée quand il est dissous dans l'eau, ce procédé consistant à dissoudre dans l'eau cet ami-
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don modifié par des phosphates, à ajouter à la solution ainsi obtenue une quantité d'un liquide organique inerte renfermant de l'oxygène et miscible à l'eau, suffisante pour faire précipiter l'amidon modifié par des phosphates, tout én maintenant en solu- tion les phosphates minéraux non liés, et à recueillir le précipi- té à partir de la bouillie obtenue.
L'amidon est un produit commercial bien connu, que l'on utilise comme additif dans de nombreuses compositions dans le but d'en modifier les propriétés physiques, par exemple les propriétés d'adhérence, de rétention d'eau, de viscosité, de géli- fication, etc. Dans les produits alimentaires, l'an.idon joue le rôle d'épaississant, de stabilisant, de liant ou de produit d'allon- gement. Dans les textiles, il est utilisé pour enduire les fibres, en papeterie comme agent d'encollage, dans la flottation des mine- rais, comme produit empêchant la formation de boues. On trouve dans la technique la description de nombreuses autres utilisations.
Dans bien des applications, il est désirable de mo- difier les propriétés de l'amidon et de l'adapter ainsi plus exac- tement à l'utilisation désirée. A cet effet, il est quelquefois désirable de traiter l'amidon par un agent de phosphatation ( par exemple de l'oxychlorure de phosphore en présence de pyridine), et de produire ainsi un amidon modifié par des phosphates, dont la solubilité dans l'eau et la stabilité sont améliorées. La présen- te invention, par un de ses aspects, concerne un procédé pour le traitement subséquent d'amidons modifiés par des phosphates, per- mettant d'obtenir des compositions dont la viscosité en solution aqueuse est sensiblement augmentée.
La présente invention a pour objet : - la purification et l'amélioration de la qualité des amidons modifiés par des phosphates ; - un amidon modifié par des phosphates qui possède une viscosité plus élevée en solution aqueuse.
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Ces caractéristiques de la présente invention, ain- si que d'autres, apparaîtront au cours de la description suivante : la préparation d'un amidon modifié par des phosphates est décrite par Hans Neukom dans les demandes de brevet des Etats-Unis d'Amé- rique n 378.666 déposée le 4 septembre 1953 et n 456.621 déposée le 16 septembre 1954. Dans le procédé Neukom, on imprègne de l'ami- don d'une solution d'un phosphate, puis on le chauffe à une tempé- rature élevée à laquelle les substances réagissent d'une manière que l'on ne connaît pas bien, en amenant'des changements intéres- sants dans les propriétés de l'amidon. La composition ainsi obte- nue constitue une matière de départ préférée.dans le procédé de la présente invention.
Conformément à la présente invention, on dissout dans de l'eau un amidon modifié par des phosphates, puis on l'en @ précipite par addition d'un liquide organique renfermant de l'oxy- gène et miscible à l'eau, tel que le méthanol, l'acétone, etc., ainsi qu'on l'expliquera plus en détail ci-après. On sépare le précipité de la phase liquide, puis de préférence on le sèche. Le produit solide résultant constitue la composition améliorée, ob- jet de cette invention. Il renferme moins de phosphates minéraux, de composés colorants et d'autres impuretés, et ses solutions a- queuses ont une viscosité sensiblement'plus élevée que celles des produits obtenus par les anciens procédés.
Pour préparer les amidons modifiés par des phospha- tes de Neukom, on chauffe de l'amidon avec certains phosphates, à une température comprise entre 120 et 175 C environ. Dans un pro- cédé type, on immerge de l'amidon sec non gélatinisé dans une solu- tion aqueuse d'un orthophosphate alcalin ; élimine la phase li- quide, et on chauffe le mélange obtenu pendant 1 à 15 heures envi- ron, entre 130 et 170 C environ, de préférence pendant environ 5 heures à environ 160 C,la durée du chauffage variant en raison
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inverse de la température. On obtient ainsi un amidon soluble dans l'eau froide, dont la viscosité, mesurée en solution aqueuse à 5 % à la température ambiante.est comprise entre 1000 et 5000 centipoises environ.
Les phosphates préférés sont les orthophosphates de sodium, de potassium et de lithium, seuls ou en combinaisons appro- priées pour donner en solution aqueuse un pH compris entre 4 et 7 environ, de préférence voisin de 6, de pH étant mesuré à 25 C à la concentration utilisée. On combine par exemple de l'orthophos- phate monosodique et de l'orthophosphate disodique en solution aqueuse, pris dans des proportions telles que l'on obtienne un pH compris entre 6 et 7 environ. On peut encore former in situ les sels désirés, par exemple en dissolvant dans de l'eau de l'ortho- phosphate trisodique ou autre phosphate basique, et en réglant le pH de la solution à la valeur désirée, par addition d'acide ortho- phosphorique ou d'un orthophosphate acide.
Dans une variante,on peut augmenter jusqu'à la valeur désirée le pH d'une solution aqueuse d'acide ortho-phosphorique ou d'un phosphate acide, en ajoutant un hydrate d'un métal alcalin ou un orthophosphate basi- que alcalin.
La teneur en phosphate dans la solution du phospha- te peut convenablement être comprise entre 1 et 3 moles environ, et doit utiliser la solution en une quantité équivalente à au moins
1 % en poids environ de phosphore, de préférence à 3 à 5 % environ, par rapport à la quantité d'amidon à traiter. On doit choisir la quantité de solution et sa concentration de manière que l'amidon forme une bouillie lorsqu'on le mélange avec celle-ci. La quanti- té d'amidon est en général inférieure à 1,5 fois le poids de l'eau que renferme la solution, et est de préférence inférieure au poids de l'eau. Il faut agiter ou remuer la bouillie pendant 5 à 10 mi- nutes ou plus, de manière que les grains d'amidon s'imbibent de la solution.
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On sépare les grains d'amidon imbibés de la solu- tion, par filtration, centrifugation, etc. et on élimine dans une large mesure la phase liquide,de façon commode par séchage à l'air à une température inférieure à laquelle l'amidon se gélatinise, par exemple au-dessous de 60 à 80 C environ, suivant l'amidon consi- déré. On soumet les grains obtenus, qui renferment en général entre $ et 15 % d'eau environ, à un traitement par la chaleur, comme on l'a expliqué ci-avant. Le produit traité par la chaleur est cons- titué par,un amidon modifié par des phosphates, convenant comme produit de départ dans la présente invention.
Pour mettre en oeuvre l'invention de la demanderes- se, on dissout dans de l'eau de l'amidon modifié par des phospha- tes, en une proportion égale à 1 à 15 % en poids environ, ou plus, de la quantité correspondant à la saturation, par rapport à la quantité d'eau utilisée. Plus la viscosité du produit de départ est élevée, plus sa concentration préférée est faible. Quand le produit de départ se présente sous forme d'une. poudre sèche, il a tendance à se mettre en gâteau quand on l'ajoute à l'eau; on peut l'éviter en le mouillant tout d'abord avec une petite quantité d'un liquide organique du type utilisé ci-après pour la précipi- tation en solution aqueuse.
A la solution aqueuse renfermant l'a- midon, on ajoute une certaine quantité d'un liquide organique ren- fermant de l'oxygène et miscible à l'eau, pour précipiter sous for- me purifiée l'amidon modifié par des phosphates. On effectue la précipitation à une température comprise entre 10 et 75 C environ, et inférieure au point de gélatinisation de la composition traitée, de préférence comprise entre 20 et 30 C environ. La proportion de liquide ajouté doit être assez importante pour produire une préci- pitation effective d'une fraction d'amidon modifié par des phospha- tes, de haute viscosité, mais elle ne doit pas être assez importan- te pour précipiter des sels minéraux non liés, des fractions d'ami- don à basse viscosité, ou d'autres substances.
La demanderesse a
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constaté que la proportion de liquide organique ajouté doit être dtau moins 35 % en volume, par rapport au volume total de liqui- des présents dans la solution, et qu'elle doit être inférieure à 65 % en volume environ. Elle préfère utiliser entre 50 et 65 % en volume environ pour avoir les meilleurs résultats au' point de vue de l'aptitude à la filtration, de la .viscosité du produit et du taux de récupération du produit.
La précipitation est très rapide, de telle manière qu'aussitôt que les produits ont été soigneuse- ment mélangés, on peut séparer les produits solides par filtration, centrifugation, etc.'Naturellement, les produits solides renferment une certaine quantité de liquide organique de précipitation, que l'on doit généralement éliminer pour de nombreuses applications (par exemple dans les produits alimentaires). La meilleure manière d'y arriver consiste à laver ensuite les produits solides avec un liquide organique anhydre, pour enlever l'eau qu'ils renferment, puis à sécher, convenablement à l'air, ¯et .de. préférence à une tem- pérature ne dépassant pas 80 C environ.
Il'est désirable de chas- ser l'eau avait, de sécher, pour éviter l'hydrolyse, la saponifica- tion, la gélatinisation ou d'autres réactions accessoires au cours du séchage. Dans de nombreuses applications, il n'est pas nécessai- re d'éliminer le liquide organique, et l'on peut utiliser les pro- duits solides humides, sans leur faire-subir d'autre traitement.
Dans ltun ou l'autre cas, le précipité est constitué par un amidon modifié par les phosphates, qui renferment peu de phosphates non liés, dont la couleur est plus belle, qui sont plus faciles à dis- perser, et dont la viscosité est sensiblement plus élevée, compa- rativement à celle du produit de départ, généralement 4.000 centi- poises environ ou plus, en solution aqueuse à 5 % et à la tempéra- ture ambiante, suivant la qualité du produit de départ.
Dans une forme de mise en oeuvre préférée de la présente invention, on effectue la précipitation de l'amidon modi- fié par les phosphates, telle qu'elle est décrite ci-avant, en
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deux ou trois fois ou plus, sur une charge donnée du produit de départ, de manière à obtenir une purification et une augmentation de viscosité supplémentaires. Dans un semblable traitement répété, on peut commodément redissoudre dans de l'eau le précipité de la phase antérieure, sans opération intermédiaire de lavage, de sé- chage ou de mouillage préalable avec le liquide organique.
Pour des raisons, qui ne sont pas évidentes, la demanderesse a constaté qu'il est avantageux de laisser reposer, avant précipitation, la solution aqueuse d'amidon modifié par des phosphates pendant 2 à 24 heures environ,, et au mieux pendant 12 heures. Les solutions qu'on a laissé vieillir ainsi donnent géné- ralement un produit sensiblement plus visqueux.
Le liquide organique utilisé dans la présente inven- tion pour précipiter de sa solution aqueuse l'amidon purifié modi- fié par des phosphates est un liquide organique renfermant de l'oxygène et miscible à l'eau, qui est inerte vis-à-vis du contenu du milieu de purification, dans les conditions utilisées. De telles substances, lorsqu'elles sont utilisées dans les proportions défi- nies ci-avant, sont des anti-solvants pour les amidons à viscosité élevée modifiés par des phosphates, mais pas pour les amidons modi- fiés par des phosphates à basse viscosité, ou pour les phosphates minéraux et autres sels non liés.
Les précipitants appropriés com- prennent : l'acétone, le dioxane, l'alcool tétrahydrofurfurilique, les monoalcools aliphatiques miscibles à l'eau, par exemple le méthanol, l'éthanol, l'alcool propylique normal, et l'alcool iso- propylique ; les polyalcools aliphatiques miscibles à l'eau, comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, etc., les éthers-alcools aliphatiques miscibles à l'eau comme l'éther méthy- lique de l'éthylène glycol et l'éther éthylique du diéthylène gly- col; les diéthers du glycol miscibles à l'eau, comme l'éther diéthy- lique du diéthylène glycol, etc.
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On peut, si on le désire, décolorer les composi- tions objet de la présente invention, de préférence avant précipi- tation, au moyen d'un agent oxydant doux, comme le chlorure de chaux ou le chlore. On peut éliminer tout excès d'agent de décolo- ration par traitement avec du bisulfite de soude ou un autre agent réducteur doux.
L'exemple particulier suivant servira à illustrer plus complètement la présente invention.
EXEMPLE.
On chauffe à 40-50 C 765 gr d'eau distillée et on y dissout 128,5 gr de NaH2PO4, H2O ainsi que 489,5 gr de
Na2HPO4, 7H2O. On mélange la solution obtenue, dont le pH est de
6,5 avec 455 gr d'amidon de blé et on mélange pendant 1/2 heure à 40-50 4.. On filtre le mélange et on le sèche pendant 16 heures dans une¯étuve dont l'air est à la température de 70-80 C. On chauffe le produit séché, qui renferme 1,28% en poids d'eau,, jus- qu'à 1600 C., tout en l'agitant, et on le maintient à cette tempé- rature pendant 6 heures environ. L'amidon phosphaté brut obtenu a une viscosité de 3.600 centipoises en solution aqueuse à 5% et à la température ambiante.
On mouille un échantillon de 15 grammes de l'ami- don phosphaté brut, préparé comme on l'a expliqué ci-avant, avec une petite quantité de méthanol et on le dissout dans 300 ml d'eau.
Dans cette solution, on verse doucement, en agitant, 900 ml de méthanol. On sépare par filtration le précipité formé, on le lave avec 200 ml de méthanol et on le sèche pendant 2 heures dans une étuve dont l'air est à une température de 80 C environ. Le pro- duit a une viscosité de 4.200 centipoises, en solution aqueuse à
5 %, à température ambiante.
On.mouille le produit ci-avant avec du méthanol et on le redissout dans 300 ml d'eau, puis on le précipite avec 800ml de méthanol, on le filtre, on le lave avec 200 ml,de méthanol et
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on le sèche. La viscosité du produit traité de nouveau est de 31.200 centipoises, en solution aqueuse à 5 %, à température am- biante.
On mouille le produit traite de!nouveau avec du mé- @ thanol, et on le redissout dans 250 ml d'eau, puis on le laisse reposer à la température ambiante pendant 16 heures environ. On précipite ensuite l'amidon phosphaté avec 325 ml de méthanol, on le filtre, on le lave avec 300 ml de méthanol et on le sèche. La viscosité du produit final est de 80.000 centipoises à températu- re ambiante-,.en solution aqueuse à 5 %.
Toutes les mesures de viscosité indiquées ci-avant ont été faites sur des solutions à 5 %, à température ambiante (25 C environ), avec un viscosimètre Brookfield " Synchro-Lectric" fabriqué par les "Brookfield Engineering, Laboratories " , à Cushing, Massachusetts (U.S.A.) en utilisant les broches et les vitesses suivantes :
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Le procédé objet de la présente invention est ap- plicable d'une manière générale au traitement des amidons modi- fiés par des phosphates, y compris ceux qui sont préparés à par- tir de fécule de pommes de terre, d'amidon de mais, d'amidon de blé, d'amidon de manioc, d'amidon d'arrow-root, etc., et leurs dérivés modifiés par des acides, oxydés,rectifiés et modifiés de toute autre manière,
pour autant que de tels dérivés conservent les caractéristiques essentielles de la molécule d'amidon. En gé- néral, ces amidons modifiés renferment entre 1 et 5 % en poids environ de phosphore lié, par rapport au poids de l'amidon sec, et de 1 à 1,75 mole environ de métal alcalin lié par mole de
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phosphore lié, de préférence entre 3 et 5 % environ de phosphore et entre 1,4 et 1,7 mole environ de métal alcalin.
Le procédé de la présente invention a pour résul- tat une augmentation sensible de la viscosité des solutions des amidons modifiés par des phosphates, préparées par les anciens procédés. Grâce à cette invention, la demanderesse a réussi à pré- parer des amidons modifiés par les phosphates dont la viscosité à température ambiante, en solution aqueuse à 5 %, atteint 100.000 centipoises. Elle peut préparer facilement des amidons modifiés dont les viscosités sont comprises entre 10.000 et 50.000 centi- poises, et elle constate que, virtuellement, la viscosité de n'im- porte quel produit appartenant à la classe définie peut augmenter de 1.000 centipoises ou plus par un seul traitement conforme à la présente invention.
Les produits de la demanderesse sont particulière- ment utiles comme agents épaississants dans les produits alimen- taires, comme les soupes, les crèmes glacées, les puddings, les assaisonnements pour salade, la mayonnaise, les garnitures de pâ- tés, etc. Ils sont également utiles comme agents d'encollage pour apprêter les papiers en surface, comme additif dans les piles raf- fineuses de papeterie, avant la formation du matelas de papier, comme inhibiteurs de perte d'eau dans les boues de forage de puits de pétrole, comme liants pour la préparation des noyaux de fonderie et comme agents pour enlever la boue, dans la flottation des mine- rais de potasse.
Les amidons modifiés par des phosphates forment dans l'eau des dispersions limpides, qui sont plus ou moins vis- queuses, suivant la concentration, et on pense qu'elles sont de nature plus ou moins colloïdale. De telles dispersions sont uni- formément dénommées ici Il solutions "., c'est-à-dire solutions col- loïdales, et il est bien entendu que la demanderesse ne veut pas dire par là que ces dispersions sont des solutions vraies.
On a décrit dans la présente invention en se réfé-
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rant à des produits de départ, des phases de fabrication, des con- ditions opératoires, des détails de manipulation et des produits particuliers, mais il est bien entendu que ces éléments sont don- nés uniquement à titre explicatif, et ne présentent aucun caractè- re limitatif. Les hommes de l'art verront apparaître-dans la.des- cription ci-ayant de nombreuses modifications.
REVENDICATIONS
1. Un procédé de traitement d'un amidon modifié par des phosphates, et permettant d'obtenir'un amidon modifié par des phosphates ayant une viscosité plus élevée une fois dissous dans l'eau, procédé dans lequel on dissout dans de l'eau l'amidon modi- fié par des phosphates, on ajoute à la solution obtenue une quan- tité suffisante d'un liquide organique inerte, renfermant de l'oxy- gène et miscible à l'eau, pour en précipiter'-l'amidon modifié par des phosphates, tout en maintenant en solution les phosphates mi- néraux non liés, et on recueille le précipité dans la bouillie ob-- tenue.