Lettre rectificative: jointe pour valoir comme de droit à la date du 13. 2.58. page 2, lignes 12 à 14, il faut lire:"... (1) conduite de la réaction avec les ré- actifs dissous dans un milieu aqueux;..."au lieu de (1) conduite de la ré- action avec les réactifs dissous dans une quantité de milieu:- aqueux choisie de manière que l'eau constitue environ 40 à 50% de la solution ...
Il. page 2, lignes 14,15,il faut lire: "maintien du pH du milieu de réaction à envi- ron 5,5 ou moins...",au lieu de : "maintien du pH du milieu de réaction à moins d'environ 5...". page 9, ligne 41,il faut lire: "... le composé d'azote et de l'eau ... ,,au lieu de le composé d'azote et de 40 à 50% environ de poids d'eau,". page9, lignes 41,42,il faut lire:"... un pH d'environ 5,5 ou mins; ... ,au lieu de:"... un pH inférieur à environ 5;..." page 9, lignes 43944-il faut lire:" ... le pH à environ 5,5 ou moins;...", au lieu de:"... le pH à moins d'environ 5;...".
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La présente invention est relative à des polymères de nitrilo-méthy- lol-phosphore. Elle prévoit plus particulièrement un procédé @ de préparation de ces polymères sous une forme solide, réactive, pouvant être dispersée dans l'eau, forme dans laquelle ces polymères sont stables en ce qui concerne la polymérisation, durant un emmagasinage.
Telle qu'on l'utilise dans la description etles revendications sui- vantes, l'expression "polymère de nitrilo-méthylol-phosphore" se réfère à un polymère comportant des liaisons transversales, dans lequel les unités structurelles ou mailles qui réapparaissent sont formées' d'atomes de phos- phore de radicaux d'oxyde de triméthylène phosphine(-CH ) PO ou de sel de tétraméthylène phosphonium (-CH2)4PA (A étant un anion tel qu'un chlorure), reliés à des atomes d'azote trivalent par des liaisons -CE-- et -CH2OCH2-
De tels polymères sont les produits de réaction de composés d'azote organi- ques, qui ont un poids moléculaire ne dépassant pas environ 400 et contenant au moins un atome d'azote trivalent et au moins deux membres choisis parmi les atomes d'hydrogène etles groupes de méthylol,
attachés au même atome d' azote trivalent ou à un atome différent, avec au moins un composé choisi parmi les sels de tétrakis (hydroxyméthyl) phosphonium, spécialement le chlorure, l'oxyde de tris (hydroxyméthyl) phosphine, et les produits de ré- action d'un composé de phosphore avec un tel composé d'azote, pour donner un produit contenant au moins un groupe -CH20H attaché au phosphore.
Telles qu'utilisées dans la description et les revendications sui- vantes, les abréviations THP et CTHP désignent respectivement le radical tétrakis (hydroxyméthyl) phsophonium et le chlorure correspondant; l'abré- viation OTHP désigne l'oxyde de tris (hydroxyméthyl) phosphine ;l'expression "composé de phosphore" désigne un composé choisi, parmi le CTHP, le OTHP et les produits de réaction de CTHP ou OTHP avec un composé d'azote ; et l' expression "composé d'azote" désigne un composé organique d'azote ayant un poids moléculaire ne dépassant pas environ 400 et contenant au moins un a- tome d'azote trivalent et au moins deux membres choisis parmi les atomes d'hydrogène et les groupes de méthylol, attachés à l'azote trivalent.
La demande U. S.A déposée le 3 septembre 1953 au nom de Reeves et Guthrie est relative à divers polymères de nitrilb-méthylol-phosphore et dé- crit des procédés de production de ces polymères sous la forme de liquides encore polymérisables ou de résines solides thermodurcissables. Suivant cet- te demande, des composés de phosphore sont généralement mis en réaction avec les composés d'azote en milieu aqueux, et la réaction est poursuivie jus- qu'à production d'une solution aqueuse visqueuse d'un polymère liquide ou solide, ou d'une résine thermodurcissable solide.
Les solutions aqueuses de polymères encore polymérisables, même si elles sont des liquides visqueux comprenant essentiellement les polymères, tendent à poursuivre la polyméri- sation et sont souvent converties en résines thermodurcissables en quelques heures d'emmagasinage sous des conditions ordinaires.
Un premier but de la présente invention est de prévoir un procédé de production de polymères de nitrilo-méthylol-phosphore sous une forme dans laquelle :(l) ils peuvent être dispersés dans l'eau (2) ils sont capa- bles de subir une polymérisation ultérieure, ou de réagir avec des composée additionnels d'azote ou de phosphore sans addition de catalyseurs ; (3) ils sont stables contre une polymérisation ultérieure pouvant se produire durant un emmagasinage sous des conditions ordinaires. Un autre but est de procurer des poudres plastiques consistant essentiellement en polyméres de nitrilo-méthylol-phosphore réactifs solubles dans l'eau, qui sont stables contre une polymérisation durant l'emmagasinage.
Ces poudres plastique, pouvant être utilisées à la fois dans la formation de composés ininflamma- bles aqueux et pour pratiquement tous les usages quelconques connus jusqu'à
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présent pour les résines thermodurcissables, y compris les utilisations pour lesquelles il est désirable d'employer une poudre plastique avec les techniques de moulage par compression, transfert ou injection.
On a découvert ,suivant l'invention, que les buts ci-avant et d' autres encore peuvent être atteints en forçant la réaction entre les compo- sés de phosphore et les composés d'azote à se produite dans un milieu a- queux, d'une manière particulière et jusqu'à un degré particulier de fini- tion, en parachevant la réaction et en isolant les polymères ainsi formés, et en deshydratant les polymères isolés sans qu'il y ait une polymérisation appréciable ultérieure.
En général, le réglage de la manière et du degré de réaction est atteint par : (1) conduite de la réaction avec les réactifs dissous dans une quantité de milieu aqueux choisie! de manière que l'eau constitue environ 40 à 50% de la solution ; (2) maintien du pH du milieu de réaction à moins d'environ 5, pratiquement durant toute la réaction,et (3) achèvement de la réaction avant formation de quantités indésirables de polymères non dissous.
La réaction est totalement achevée en isolant les polymères ,mais l'isole- ment peut être précédé d'un abaissement de la température de réaction et/ ou d'une -dilution du milieu de réaction,ce qui retarde ou termine pratique- ment la réaction avant que les polymères ne sciant isolés.
En général, l'isolement des polymères est réalisé en abaissant la capacité solvante du milieu de réaction pour les polymères de nitrilo- méthylol-phosphore, et en séparant les polymères non dissous, du milieu de réaction. Un procédé convenable d'isolement des polymères consiste à vapo- riser le milieu de réaction contenant les polymères dans une chambre à vide , de manière que les composants volatils du milieu soient séparés par distil- lation instantanée, d'avec les polymères. Les polymères produits en solution par le procédé de l'invention sont des molécule. - relativement grandes¯ayant une solubilité prononcée mais limitée dans le milieu de réaction aqueux.La capacité solvante du milieu pour les polymères peut être abaissée par une série de méthodes.
Par exemple, elle peut être abaissée par di 1 ution du mi- lieu aqueux avec une relativement grande quantité d'un solvant organique mis- cible dans l'eau, tel qu'un alcool aliphatique inférieur, dans lequel les polymères sont moins solubles que dans l'eau, dilution du milieu aqueux avec une solution liquide organique d'un sel, tel que l'éthanol à 95% saturé de chlorure de sodium;élévation du pH du milieu aqueux jusqu'à plus d'environ 5,5 par l'addition d'un composé basique soluble dans l'eau, qui est inerte envers les polymères, tel qu'une amine tertiaire ou un sel soluble d'un aci- de faible et d'une base concentrée, tel que de l'acétate de sodium,;
l'abais- sement important de la température du milieu de réaction jusqu'à une tempé- rature supérieure à son point de congélation ou autres phases similaires ou combinaisons de plusieurs phases.
En général, la déshydratation des polymères isolés sans qu'il y ait polymérisation ultérieure ou nouvelle appréciable est réalisée en libé- rant les polymères de pratiquement tous les réactifs non combinés entrainés et en séchant les polymères ainsi traités sans application de quantités im- portantes de chaleur.Ces polymères peuvent être convenablement libérés des réactifs, non combinés par des-moyens mécaniques, tels que contrifugation, ou par lavage avec del'eau froide ou un liquide inérte miscible dans l'eau.
Les procédés préférés de séchage des polymères comprennent l'enlèvement par évaporation de l'eau sous le vide,le lavage des polymères avec un liquide organique volatil miscible dans l'eau,tel que de l'éthanol, qui est inerte par rapport aux polymères, et l'enlèvement par évaporation du liquide volatil restant en contact avec les polymères.
Des exemples de composés d'azote convenables sont :
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(l) les composés aminés organiques, tels que l'urée et des dérivés d'urée, comme les méthylol urées, lesméthylol urées alkylées, l'oxalyl urée et l'hy- dantoine, le mélamine et les dérivés de mélamine, comme les méthylol méla- mines, les méthylol mélamines alkylées, les mélamines substituées par alky- le dans lesquelles le ou les groupes d'alkyle sont saturés ou non, et la guanidine; (2) les amines aliphatiques, telles que l'éthylamine, l'éthylène- diamine, l'allylamine et la cétylamine; (3) les amides, tels que formamide, butyramide, octadécilamide, dicyandiamide et acrylamide; et (4) les amino- acides, tels que glycine, lysine, l'arginine.
Les polymères procurés par la présente invention peuvent être con- venablement formésen mettant en réaction les composés de phosphore avec:(') un ou plusieurs des composés d'azote; (2) un ou plusieurs des composés d'azo- te et du formaldéhydeo Dans le dernier cas, les composés de phosphore peu- vent être mis en réaction, de façon incomplète, avec les composés d'azote avant la réaction avec la formaldéhyde, ou bien les composés d'azote peu- vent être mis en réaction, de façon incomplète, avec du formaldéhyde avant réaction avec les composés de phosphore, ou bien les composés de phosphore, les composés d'azote et le formaldéhyde peuvent être mis à réaction ensemble.
La mélamine, l'urée, et les méthylolmélamines et méthylolurées, solubles dans l'eau, constituent les composés préférés d'azote ; et le CTHP et les mélanges de CTHP et de OTHP constituent les composés préférés de phos- phoreo
Les polymères de condensation de CTHP et de OTHP avec les composés d'azote sont, de préférence, préparés en agitant un mélange des composés de phosphore et d'azote dans de l'eau, tandis qu'on chauffe jusqu'à ce qu'une polymérisation se produise.
Les quantités relatives désirables de composés de phosphore et d'azote à utiliser peuvent être fixés en égard au poids moléculaire moyen et aux caractéristiques fractionnelles du produit requis, en considérant que : (1) les sels de THP, tels que le CTHP, sont tétrafonc- tionnels et le OTHP est trifonctionnel; (2) un groupe méthylol de composés de phosphore se condense avec un groupe hydrogéné ou méthylol, attaché à un atome d'azote trivalent du composé d'azote, et (3) le CTHP est converti en OTHP en présence de carbonates neutres, comme le carbonate de calcium, les carbonates de métaux alcalins, comme le carbonate de sodium, les hydra- tes de métaux alcalins, les amines tertiaires comme la triéthanolamine, et les bases en général.
Par exemple, la gamme de rapports molaires pour la polymérisation de CTHP avec de la mélamine est d'une mole de CTHP pour 0,2 à 2 moles du composé aminé, la gamme préférée allant de 0,3 à 1,3 mole de ce composé aminé par mole de CTHP. Lorsque du OTHP est polymérisé avec de la mélamine, la gamme de rapports molaires et d'une mole de OTHP pour 0,15 à 2 moles du composé aminé, la gamme préférée allant de 0,3 à 1 mole du composé aminé par mole de OTHP, Le OTHP peut être réalisé in situ comme décrit ci-avant.
Pour polymériser du OTHP avec de l'urée, la gamme de rapports molaires est d'une mole de OTHP pour 0,25 à 3 moles d'urée, la gamme préférée allant de 0,6 à 2 moles d'urée par mole de OTHP. Pour polymériser du OTHP avec de l'acrylamide, la gamme de rapports molaires est d'une mole de OTHP pour 0,5 à 4 moles d'acrylamide, la gamme préférée allant de 1 à 2,5 moles d'acry- lamide par mole de OTHP.
Les polymères de nitrilo-méthylol-phosphore réactifs solides, pou- vant être dispersés dans l'eau, procurés par la présente invention, convien- nent particulièrement pour être utilisés comme agents ininflammables pour des fibres textiles, telles que coton, viscose, ramie, jute, vicara, lin et laine. Pour cet usage, les polymères peuvent être avantageusement expé-
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diés et emmagasinés sous des conditions ordinaires d'emmaganisage et, au moment et à l'endroit les plus avantageux, ils peuvent être dispersés dans un milieu aqueux en vue d'une application aux textiles.
Des agents modifi- ants pour textiles, qui peuvent être incorporés aux milieux aqueux conte- nant les polymères de l'invention, sont des agents mouillants, des plasti- fiants, des agents anti- rouille, des agents de répulsion d'eau, des matiè- res résistant à l'abrasion, etc. Les agents modifiants pour textiles peu- vent être convenablement utilisés dans des proportions dans lesquelles ils sont habituellement utilisés pour réaliser leur but.
Les polymères de nitrilo-méthylol-phosphore, procurés par la pré- sente invention, conviennent spécialement pour être utilisés comme polymè- res à modifier chimiquement en vue d'augmenter leur solubilité dans des sol- vants d'enduits superficiels, tels que de la térébenthine,les esters gras inférieurs , etc. Ces polymères peuvent être ainsi modifiés en les chauffant simplement en présence d'un alkanol d'environ 4 à 7 atomes de carbone,par exemple, un alkanol, tel que l'éthanol, les butanols, les hexanols et les heptanols.
Un tel traitement a pour résultat la fixation de groupes alkoxy aux molécules de polymères, et augmente, de façon appréciable, la solubili- té des polymères dans les solvants d'enduits superficiels et dans les com- posés organiques non polarisés en général.,
Les polymères de nitrilo-méthylol-phosphore, procurés par la pré- sente invention, conviennent spécialement pour se mélanger avec des lubri- fiants de moulage, des plastifiants, etc. en utilisant les compostions et les proportions couramment utilisées avec des polymères, tels que les po- lymères de phénol-formaldéhyde, d'urée-formaldéhyde et de mélamine-formal- déhyde, pour former des poudres plastiques qui conviennent à l'utilisation dans des procédés de moulage par compression, transfert et injection.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustrations de l'in- vention, les parties étant en poids.
Isolement de polymères bas solubles de CTHP et de mélamine EXEMPLE 1
Trois parties de CTHP sont dissoutes dans 10 parties d'eau et on ajoute 1,1 partie de mélamine. Lorsqu'on chauffe le mélange presque jusqu'à ébullition, il se forme une solution claire. Trois parties d'urée sont ajou- tées, et la solution est bouillie durant 15 minutes Après refroidissement pendant 10 à 15 minutes, la solution est versée dans 400 parties en volumes d'éthanol à 95%. Le précipité blanc à grains qui se forme est bien agité enlevé par filtration, lavé avec de l'éthanol à '95%, et séché à l'air. Il est totalement soluble après 24 heures à la température ambiante dans l'air.
-et ne devient que légèrement moins soluble dans l'eau après repos à l'air pendant 3 à 4 semaines.
EXEMPLE 2
110,7 parties de CTHP sont dissoutes dans 171 parties d'eau. On y ajoute avec agitation 13,3- parties de mélamine, et le mélange est forte- ment agité pendant chauffage jusqu'à 85-87 C durant six minutes. Après une minute supplémentaire à 85 -87 C, il se forme une solution claire. Cette solution , appelée "solution A" est chauffée pendant 5 minutes à 87-93 C; et refroidie ensuite rapidement jusqu'à la température ambiante.
On ajoute une quantité suffisante d'un solution d'hydroxyde de sodium à 20% aqueuse à une portion de la solution A pour régler le pH à
7,4. Le précipité qui se forme est enlevé par filtration et lavé à l'eau dis- tillée. Le produit est insoluble dans l'eau,mais ne dissout dans de l'acide
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acétique dilué.
EXEMPLE 3
10 parties de la solution A provenant de l'exemple 2 sont mélan- gées avec une quantité suffisante d'une solution à 33% d'acétate de sodium pour régler le pH à 5,5. Le précipité qui se forme est séparé par contrifu- gation. La solution restante est mélangée avec une quantité supplémentai- re de solution d'acétate de sodium, et on obtient une seconde récolte de précipité. Les précipités combinés sont très solubles dans l'eau, mais peu- vent être reprécipités en ajoutant de l'acétate de sodium à la solution.
Après plusieurs reprécipitations avec une solution d'acétate de sodium,la résine pulvérulente n'est pas totalement soluble dans l'eau, mais est solu- ble dans de l'acide acétique dilué.
EXEMPLE 4.
5 parties de la solution A de l'exemple 2 sont mélangées avec une solution d'acétate de sodium dans de l'éthanol à 95%. Le précipité qui se forme est enlevé par filtration et lavé avec plusieurs portions de la solu- tion alcoolique d'acétate de sodium et avec plusieurs portions d'éthanol à 95%. Le produit est une poudre fine rose qui n'est que légèrement soluble dans l'eau à la température ambiante, mais est soluble dans de l'acide acé- tique dilué chaud.
EXEMPLE 5.
Une solution de 112,5 parties de CTHP dans 165 parties d'eau est chauffée avec 22,1 parties de mélamine avec forte agitation. Le mélange est chauffé jusqu'à 90 C en 8 minutes, moment auquel il se forme une solu- tion clair, rose foncé. La solution appelée "solution B" est chauffée pen- dant 5 minutes de plus à 90 -93 C et est ensuite refroidie rapidement à la température ambiante.
100 parties de solution B sont refroidies dans un bain de glace jusqu'à 3 C. Un précipité se forme jusqu'à ce que l'entièreté du mélange devenue une masse gélatineuse. On ajoute 15 parties d'une solution de triétha- nolamine à 2% aqueuse ; ensuite on ajoute de la triéthanolamine non diluée pour amener le mélange à un pH de 5,5 à 6. Le mélange est filtré dans le vide ou à la trompe, en utilisant une cotonnade ayant 80 fils par pouce dans chaque sens, au lieu de papier-filtre. Le précinité est très hygrosoopiques.
Il est lavé avec plusieurs petites portions d'éthanol, et ensuite réduit en fines particules, dans un plus grand volume d'éthanol. L'éthanol est enlevé, et le précipité est séché dans un dessiccateur à vide. Ce produit n'est pas hygroscopique. Une seconde charge de résine pulvérulente est obtenue du fil- trat aqueux original par le même procédé que celui utilisé pour l'obtention de la première récolte.
Les deux charges ou fournées de résine sont totalement solubles dans l'eau. Après emmagasinage pendant 8 semaines dans un réfrigérateur, la première fournée est encore totalement soluble dans l'eau;la seconde fournée estpartiellement soluble dans l'eau et totalement soluble dans de l'acide acétique dilué.
EXEMPLE 6.
100 parties de la solution B de l'exemple 5 sont refroidies dans un bain de glace à 0 -5 C jusqu'à formation d'une masse gélatineuse.On ajou- te de la triéthanolamine jusqu'à ce que le pH du mélange soit de 5,5 à 6.
La matière est maintenue à 0 -5 pendant 4 heures en vue de coaguler le pré- cipité, elle est ensuite filtrée dans le vide à travers une cotonnade de 80 fils par pouce dans chaque sens. Une seconde fournée est obtenue en refroi- dissant le filtrat à nouveau, et en ajoutant une nouvelle quantité de trié-
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thanolamine. Les deux fournées de précipité sont lavées avec de l'éthanol à 95%, et ensuite séchées dans un dessiccateur à video les produits sont partiellement solubles dans l'eau froide et totalement solubles dans l'eau chaude. Apres emmagasinage pendant 8 semaines dans un réfigérateur, les résines sont partiellement solubles dans l'eau chaude ou froide, certaines parties se dissolvant, d'autres gonflant simplement.
Les lésines emmagasi- nées sont solubles dans de l'acide acétique dilué chaud.
EXEMPLE 7
On mélange 213,6parties de CTHP dans 342 parties d'eau, avec 44,4 partie.:, de mélamine, et on chauffe avec agitation jusqu'à 85 C. La solution claire qui se forme est chauffée pendant 5 minutes à 87 -96 C,et est ensuite refroidie rapidement jusqu'à la température ambiante.
On emmagasine 380 parties de cette solution dans un réfrigérateur pendant une nuito Une couche de résidu rose précipité, en laissant un liqui- de rose clair. Le liquide est enlevé par décantation, et le précipité est mélangé avec 400 parties en volumes d'éthanol à 95%. Lorsque l'éthanol est enlevé par filtration , le précipité est légèrement hygroscopique.Il est bien agité dans une portion fraiche d'éthanol (300 parties en volumes), fil- tré, et séché dans un dessiccateur à vide. Il n'est pas hygroscopique plus longtemps, mais il est totalement solub dans l'eau.
L'analyse de ce produit donne 28,67% d'azote, et 10,89% de phosphoreo
La couche aqueuse originale est refroidie dans un bain de glace ..On ajoute de la triéthanolamine our régler le pH à 5,5-6. Après deux heures et demie, le précipite qui se forme est enlevé par filtration, lavé deux fois avec de l'éthanol à 95%, et séché dans un dessiccateur à vidéo La résine est totalement soluble dans l'eau à la température ambiante. L'analyse donne 27,60% d'azote, et 12,26% de phosphore.
Isolement du polymères bas, insolubles dans l'eau,pouvant être dispersés dans l'eau, de CTHP et de mélamineo EXEMPLE 8
Une solution de 178,2 parties de CTHP dans 285 parties d'eau est fortement agitée et chauffée avec 36,8 parties de mélamine jusqu'à 87 C en 8 minutes, La solution claire qui se forme est chauffée pendant 5 minutes à 90 -96 C, et refroidie ensuite rapidement jusqu'à la température ambiante.
Au repos pendant une nuit, la solution développe un faible trouble à ce stade , elle est agitée fortement, tandis qu'on ajoute de la triéthanolami- ne en petites quantités jusqu'à ce que le pH du mélange soit de 4,1. Le pré- cipité qui se forme est très finement divisé et reste en suspension pendant 2 heures. Après cet intervalle, une quantité supplémentaire de triéthanola- mine est ajoutée pour élever le pH jusqu'à 5,140 Le précipité est séparé du liquide par centrifugation, et est lavé à l'eau dans laquelle il se dis- perse facilement. Il est séché dans un dessiccateur à vide. le produit pul- vérulent est insoluble dans l'eau chaude , et dans l'acide acétique glacial chaud et dilué chaud. Au repos, la poudre séche forme des houppes dures.
L'a- nalyse du produit donne 27,65p d'azote et 11,11% de phosphore.
Autre réaction de la résine de CTHP-mélamine soluble avec du
CTHP EXEMPLE 9
7,7 parties d'une résine CTHP-mélamine soluble, préparée comme décrit à l'exemple 7, sont dissoutes dans une solution de 11,6 parties de CTHP dans 29,6 parties d'eau. La solution est chauffée jusqu'à 80 C en qua- tre minutes, etmaintenue à 80 C pendant 5 minutes. Lors d'un refroidissement
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rapide jusqu'à la température ambiante, la solution claire développe un léger trouble. Lors d'un refroidissement dans un bain de glace, l'entièreté de la solution fait prise jusqu'à former une masse pouvant s'écouler mais qui est gélatineuse.
Le précipité est enlevé par filtration et lavé avec
300 parties en volumes d'éthanol à 95%. le produit est hygroscopique jusqu' à ce qu'il soit traité avec plusieurs petites portions d'éthanol et séché dans un dessiccateur à vide. La poudre séche, qui donne une solution trou- ble dans l'eau à la température ambiante après une semaine dans le dessicca- teur, est totalement soluble dans l'eau chaude. Elle contient 27,87% d' azote, 9,87% de phosphore et 12,99% de chlore.
Autre réaction de résines de CTHP-mélamine, pouvant être dispersées dans l'eau, avec du CTHP.
EXEMPLE 10.
Une résine pulvérulente insoluble est préparée exactement comme décrit à l'exemple 8, sauf qu'après centrifugation pour l'enlever de la portion liquide, le précipité n'est pas lavé, mais est dispersé dans une solution à 30% de CTHP et chauffé pendant 40 minutes à 85 C. Aucune solu- tion ne se forme ; poudre est enlevée par filtration, chauffée à nouveau pendant 20 minutes à 90 C avec une solution fraiche de CTHP (30%);filtrée de ce mélange, et chauffée pendant 6 heures à 60 -75 C avec une troisième solution de CTHP (30%)Aucune solution ne se forme, mais le grain de la pou- dre devient plus fin avec chaque période de chauffage. Le produit est fil- tré et lavé à l'eau ; ne forme pas de houppes dans l'eau ou au repos après séchage dans un dessiccateur.
Il est insoluble dans l'eau, l'acide chlorhy- drique; l'acide acétique et une solution d'urée et d'acide phosphorique.
Une analyse donne 25,94% d'azote, 12,48% de phosphore et 9,35% de chlore.
Utilisation d'une résine de CTHP-mélamine soluble dans une composition pour tissu de coton ininflammableo EXEMPLE 11
25 parties de la résine préparée à l'exemple 7 sont dissoutes dans 30 parties d'eau ( à 45 C) contenant 6,6 parties d'urée. On ajoute 4 parties d'eau ( à 45 C) et 4,6 parties d'une solution aqueuse à 25% de triéthanola- mine.
Deux bandes de cotonnade de 6 pouces sur 39 pouces, ayant 80 fils par pouce dans chaque sens, sont traitées avec de la solution susdite en laboratoire jusqu'à une humidité de 100 à 111%. Le tissu est ensuite séché pendant 4 minutes à 85 C dans un four à soufflerie. Une bande est ensuite séchée à 140 C pendant 4 minutes. La seconde bande est submergée pendant 40 secondes dans de l'ammoniaque concentrée, puis séchée à l'air. Les deux bandes sont lavées dans de l'eau chaude, puis séchées à l'air.
Le tissu séché à la chaleur a une augmentation de poids de 40%; il contient 9,12 % d'azote, et 2,85% de phosphore. la bande traitée à l'am- moniaque a une augmentation de poids de 35,6% et contient 8,72% d'azote et 3,25% de phosphore. Les deux tissus sont inflammables.
Une seconde solution de la résine préparée à l'exemple 7 est trai- tée jusqu'à ce qu'elle contienne 25% de résine, 6,6% d'urée, et 1,2% de triéthanolamine. Deux bandes de cotonnade ayant 80 fils par pouce dans chaque sens sont traitées avec cette solution jusqu'à des taux d'humidité de 79 et 91%. Après séchage à 85 C pendant 4 minutes, une bande est séchée à 140 C pendant 4 minutes ;l'autre est submergée pendant 40 secondes dans une solution d'ammoniaque concentrée, et séchée à l'air. Les deux bandes sont lavées dans de l'eau chaude, et séchées à l'air. L'augmentation de poids du tissu séché à la chaleur est de 20,8%; le tissu contient 5,59% d'azote
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et 1,68% de phosphore.
Le tissu traité à l'ammoniaque a une augmentation de poids de 21,3% et contient 5,72% d'azote et 2,18% de phosphoreo Les deux tissus sont résistants au feu, mais n'ont pas la résistance standard obte- nue avec les deux premiers tissus mentionnés dans cet exemple.
Formation de polymères cassants durs EXEMPLE 12
Les solutions de résine utilisées pour traiter les tissus de l'e- xemple Il sont laissées au repos à la température ambiante dansl'air pen- dant une semaine .Pendant ce temps, la solution contenant 35,5% de'résine a durci jusqu'à, devenir un polymère rose trouble cassante La solution con- tenant 25% de résine a durci jusqu'à devenir un polymère rose cassant parfai- tement clair. Des pellicules claires fines se forment sur les parois des récipients contenant ces solutions, EXEMPLE 13
Une solution aqueuse concentrée du polymère préparé à l'exemple 5 est chauffée à 90 -96 C au bain-marie pendant 6 à 10 minutes. Un polymère dur parfaitement clair se forme .
Isolement de polymères bas solubles de CTHP et d'urée.
EXEMPLE 14
Une solution est préparée pour contenir 30,4 parties de CTHP, 9,6 parties d'urée, 4,9 parties de triéthanolamine, et 55,1 parties d'eau.
Cette solution est chauffée au bain-marie à 90 C pendant 20 minutes, et en- suite laissée à refroidir à la température ambiante. La solution de polymè- re ne montre aucun épaississement-ou précipitation, et ne donne pas de pré- cipitation lorsqu'elle est versée dans de l'éthanol.
La solution est extraite avec du dioxane dans un entonoir sépara- teur. Le polymère est d'abord une couche huileuse claire, et lors d'extrac- tions successives, il devient épais et trouble. L'huile épaisse est séparée du dioxane et est lavée avec plusieurs portions d'éther diéthylique. Après que l'éther a été enlevée par évaporation, le produit est une-, gomme à grains.
La gomme est totalement soluble dans l'eau et reste ainsi à l'emmagasinage à la température ambiante.
Une solution dans l'eau de la gomme à grains se polymèrise en un gel insoluble, consistant, clair, lors d'un chauffage au bain-marie à 90 C pendant une demi-heure.
Isolement d'un polymère bas soluble de CTHP et de dicyandiamide EXEMPLE 15
Une solution de 32,8 parties de CTHP dans 60 parties d'eau est chauffée avec 72,2 parties de dicyandiamide à 88 -94 C pendant 45 minutes La solution jaune clair résultante est refroidie jusqu'à la température am- bianteo Il n'y a pas de précipitation et aucune augmentation apparente de viscosité.
Lorsque cette solution est secouée avec du dioxane, une couche hui- leuse de polymère se sépare. Cette couche est secouée avec plusieurs portions de dioxane, ensuite avec plusieurs portions d'éther diéthyliqueo L'éther est enlevé par évaporation. Le produit, une huile jaune claire, est conver- ti en une gomme gluante consistante 'lors d'un chauffage à environ 100 C; cette gomme est soluble dans l'eau.
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Isolement de polymères bas solubles de OTHP et de mélamine.
EXEMPLE 16.
Un mélange de 1,3 partie de mélamine, de 31 parties de OTHP et de 2,8 parties d'eau est chauffée sur un réchaud jusqu'à dissolution de la plus grande partie de la mélamine. La matière est refroidie jusqu'à la tem- pérature ambiante, et diluée avec environ 3 parties d'eau. Les quelques particules de mélamine non dissoute sont enlevées par filtration, et le fil- trat clair est versé dans 33 parties (en volume) d'éthanol à 95%. Lepréoi- pité qui se forme était enlevé par filtration et lavé avec plusieurs portions d'éthanol. 'Ce produit pulvérulent est soluble dans l'eau, et , en solution aqueuse, il est polymérisé en un gel consistant, après quelques minutes d'ébullition.
Isolement d'un polymère soluble de mélamine avec un mélange de CTHP et de OTHP.
EXEMPLE 17.
Un mélange de 19,3 parties de CTHP, de 14,2 parties de OTHP,de
18 parties d'acide chlorhydrique environ 1 N, et de 6,5 parties de mélamine est agité fortement et chauffé jusqu'à 88 C en 11 minutes. La solution clai- re qui se forme à ce stade est chauffée pendant 3 minutes à 88 -90 C et est ensuite refroidie à la température ambiante. Elle est versée dans de l' éthanol à 95%; le précipité à grains qui se forme est enlevé parfiltration, lavé avec plusieurs portions d'éthanol, et séché dans un dessiccateur à vi- de. Cette poudre à grains est totalement soluble dans l'eau et reste telle durant 4 jours d'emmagasinage à la température ambiante.
On appréciera que, bien que le chlorure ait été employé ici com- me type de sel de THP, on peut évidemment utiliser d'autres sels. On peut mentionner, par exemple,l'acétate, le phosphate, le formiate et le sulfate.
REVENDICATIONS
1. Un procédé de production de polymères pouvant être dispersés dans l'eau, solides, relativement stables, encore polymérisables, en faisant réagir au moins un composé d'azote organique'' ayant un poids moléculaire ne dépassant pas environ 400 et contenant au moins un atome d'azote triva- lent et au moins deux membres choisis parmi les atomes d'hydrogène et les groupes de méthylol, attachés au même azote trivalent ou à un azote différent, et au moins un composé de phosphore choisi parmi (1) les sels de tetrakis (hydroxyméthyl) phosphonium, (2) l'oxyde de tris (hydroxyméthyl) phosphine , et (3) les produits de réaction incomplète de ces composés de phosphore avec ces composés d'azote pour donner un produit contenant au moins deux groupes méthylol attachés au atomes de phosphore,
procédé qui est caractéri- sé en ce que : on forme une solution aqueuse contenant le composé de phospho- re, le composé d'azote et de 40 à 50% environ de poids d'eau, et ayant un pH inférieur à environ 5 ; on chauffe la solution jusqu'à une température à laquelle une réaction se produit, tout en maintenant le pH à moins d'envi- ron 5 ; on termine la réaction avant qu'une quantité 'indésirable de polymère non dissous ne soit formé; on isole le polymère, et on déshydrate le poly- mère à une température inférieure à environ 45 C.
2. Le procédé de la revendication 1, dans lequel le sels de tre- trakis (hydroxyméthyl) phosphonium est le chlorure .
3. Le procédé de la revendication 1, dans lequel le composé d'azo- te est la mélamine, et le composé de phosphore est le chlorure de tétrakis (hydroxyméthyl) phosphonium.
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4. Le procédé de la revendication le dans lequel le composé d'azo- te est le dicyandiamide, et le composé de phosphore est le chlorure de te- trakis (hydroxyméthyl) phosphoniumo
5. Le procédé de la revendication 1, dans lequel le composé d'azo- te est l'urée, et le composé de phosphore est le chlorure de tetrakis (hydro- xyméthyl) phosphonium.
6. Le procédé de la revendication 1, dans lequel le composé d'azo- te est un produit de réaction de chlorure de tetrakis (hydroxyméthyl) phos- phonium avec de la mélamine, contenant au moins un groupe méthylol, et le composé de phosphore est le chlorure de tetrakis (hydroxyméthyl) phospho- niumo
70 Le procédé de la revendication 1, dans lequel le composé d'azo- te est la mélamine,et le composé de phosphore est l'oxyde de tris (hydroxy- méthyl) phosphine.
8. Le procédé de la revendication 1, dans lequel le composé d'azo- te est la mélamine, et le composé de phosphore est un mélange de chlorure de tetrakis (hydroxyméthyl) phosphonium et d'oxyde de tris (hydroxyméthyl) phosphine.
9. Un procédé permettant de rendre inflammables des textiles orga- niques, comprenant l'imprégnation de ces textiles avec une dispersion, dans un milieu aqueux, d'un polymère sec solide produit, en vue de son emmaga- sinage , ,par le procédé de la revendication 1, et la conversion du polymère entrainé en une résine thermodurcissable insoluble.
10. Un polymère à liaisons transversales , pouvant être dispersé dans l'eau, solide, encore polymérisable, dans lequel les unités structurel- les ou mailles qui réapparaissent sont des atomes de phosphore des radicaux (-CE-) PO ou (-CE-) PA, A étant un anion tel que le chlore, relié à l'azote trivalent par des liaisons -CH2- ou -CH2OCH2-.