BE564411A

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Publication number: BE564411A
Authority: BE

Description


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   La présente invention est relative à des per- . fectionnements aux agents de blanchiment optique et con- cerne plus particulièrement certains nouveaux composés destinés à être utilisés comme agents de blanchiment   opti   que. 



   Au cours des années récentes, des agents de blanchiment optique ont été utilisés sur une grande échel- le pour les traitements de matières textiles, en parti- culier pendant leur lavage, ces agents étant destinés à corriger ou neutraliser la teinte jaune ou blanc sale que peuvent posséder des matières textiles blanches, spécia- lement après lavages répétés. Ces agents de blanchiment optique tendent également à améliorer les matières texti- les de couleur, en leur conférant un aspect généralement brillant. Ces agents sont-encore utilisés sur une grande échelle pour conférer de la blancheur à d'autres matières de nature cellulosique, en particulier au papier. 



   En général, les agents de blanchiment optique absorbent la lumière dans la région -ultra-violette du spectre et émettent dans le spectre visible, ordinairement dans la région allant du vert bleuâtre au violet bleuâtre. 



   Ces teintes sont évidemment complémentaires de teintes . se présentant dans la partie jaune du spectre et ainsi-la fluerescence des agents en question tend, dans les matiè- res blanches, à neutraliser tout jaunissement, notamment celui qui résulte de lavages répétés de matières textiles blanches en coton ou en lin. 



   En général, les meilleurs résultats sont obte- nus avec des agents de blanchiment optique, qui donnent une nuance de fluorescence qui est complémentaire de cel- le de la fibre vieillie, de façon que les teintes s'annu- 

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 lent l'une l'autre. En général, la teinte la plus   couran   te que   preftnent   les matières textiles par vieillissement   ou à la suite de lavages répétés est le jaune ; agent   de blanchiment optique courant est, par conséquent, un agent à fluorescence bleue. 



   Toutefois, on constate en pratique qu'une sub- stance à fluorescence bleue ne produit pas toujours la compensation désirée, probablement par suite de la présen- ce de nuances brunâtres dans la matière textile, en sorte qu'il peut être souhaitable de mélanger à la substance à fluorescence bleue une substance ayant une fluorescence plus verdâtre, de façon à obtenir une compensation plus complète. En d'autres termes, en plus d'une substance à fluorescence bleue, une substance fluorescente de teinte .verdâtre est fréquemment souhaitable pour obtenir finale- ment la compensation des teintes. 



   Il importe que l'agent de blanchiment optique soit substantif par rapport aux matières textiles à trai- ter et si un composé doit présenter un domaine d'utilisa- tion très large comme agent de blanchiment optique, il doit être substantif tant vis-à-vis des matières cellulose      ques que vis-à-vis des matières textiles en laine. Les composés de blanchiment doivent aussi être sensiblement stables, lorsqu'ils sont appliqués sur la matière textile. 



   Il importe aussi qu'un agent de blanchiment optique ne soit pas détruit ou éliminé par les agents de blanchissage, c'est-à-dire que l'agent de blanchiment doit être résistant au blanchissage. Ainsi des agents de blanchiment optique fluorescents sont généralement incorporés aux savons et détergents synthétiques, qui sont mis sur le marché pour les besoins ménagers et les arti- clés lavés à l'aide de ces produits sont fréquemment sou- mis à un blanchissage à l'aide de divers agents, tels que 

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 l'hypochlorite de sodium ou le chlore lui-même. Il est donc souhaitable que l'agent de blanchiment optique déjà présent sur la fibre textile ou se trouvant dans la   solu   tion de traitement soit,affecté aussi peu que possible par l'action d'un quelconque agent de blanchissage qui peut être présent. 



   Les agents de blanchiment optique-doivent éga- lement posséder une efficience de fluorescence élevée, c'est-à-dire qu'ils doivent convertir la lumière ultra- violette en lumière visible avec une absorption aussi faible que possible, de façon qu'une quantité minimum de l'agent soit nécessaire pour produire l'effet désiré et que le coût de l'utilisation de l'agent soit aussi faible que possible. 



   Une autre condition de l'agent de blanchiment optique idéal est qu'il doit conférer de la blancheur ou un caractère brillant au savon ou à la poudre détergente à laquelle il est incorporé, de façon à rendre le produit plus attrayant à la vue pour l'acheteur. 



   On a constaté que certains nouveaux composés représentés par la formule générale : 
 EMI3.1 
 dans laquelle A représente un résidu de formules : 

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 EMI4.1 
 4-dans lesquelles R1 désigne de l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure (qui peut être substitué autrement que par un groupe chromophore ou auxochrome), tel qu'un radical alcoyle, aralcoyle, ou aryle, et R2 désigne de   l'hydrogè.   ne ou un radical d'hydrocarbure (qui peut être substitué autrement que par un groupe chromophore ou auxochrome), tel qu'un radical alcoyle, aralcoyle ou aryle ou un radi- cal hydroxyalcoyle ou polyéthanoxy] ainsi que les sels de ces composés, en particulier les sels solubles dans l'eau, tels que les sels de métaux alcalins, comme les - sels de sodium, peuvent être utilisés, de,,

  manière parti-   culièrement   avantageuse, comme agents de blanchiment opti- que, parce qu'ils possèdent une fluorescence bleu-verdä- tre, une bonne résistance aux agents de blanchîssàge et une efficience de fluorescence élevée, tandis qu'ils con- fèrent une blancheur attrayante à la poudre détergente ou au savon auquel ils sont incorporés. 



   Les composés suivant l'invention présentent une bonne affinité pour les matières cellulosiques et ils possèdent, en particulier, une affinité nettement meilleur re pour les matières textiles en laine que de nombreux .agents de blanchiment optique préparés jusqu'ici. Ceci est extraordinaire, car peu d'agents de blanchiment opti- que possèdent une affinité raisonnable pour les matières 

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 textiles en coton et pour les matières textiles en laine. 



   L'invention concerne donc, à titre de nouveaux composés, les composés définis plus haut, ainsi que leurs sels, en particulier leurs sels solubles dans l'eau, no- tamment leurs sels de métaux alcalins, tels que leurs sel de sodium. 



   Les composés suivant la présente invention peu, vent avantageusement être incorporés à des compositions utilisées normalement pour le traitement de matières tex- tiles, par exemple à des détergents et savons sous forme solide ou liquide. Ils peuvent également être incorporés à des bains pour le traitement de matières cellulosiques ou laineuses pendant leur production ou pour le traitement d'articles textiles finis. Par ailleurs, les nouveaux composés peuvent également être incorporés à des composi- tions pour le traitement de papier, en particulier de pa- pier photographique, pour lesquels une grande blancheur est nécessaire. La fluorescence verdâtre des composés suivant l'invention les rend particulièrement utiles pour obtenir des effets nuancés. 



   L'invention concerne, dès lors, une composition convenant pour le traitement des matières textiles, en particulier de matières cellulosiques ou laineuses, cette composition comprenant, comme agent de blanchiment opti- que, un ou plusieurs composés de formule : 
 EMI5.1 
 (dans laquelle A a la signification indiquée plus haut)   àinsi   que les sels de ces composés, en particulier leurs sels solubles dans l'eau, .notamment leurs sels de métaux 

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 alcalins, tels que leurs sels de sodium. L'invention englobe également les matières textiles, en particulier les matières cellulosiques ou en laine, qui est été   trai-   tées à l'aide des compositions définies ci-dessus. 



   Les nouveaux composés suivant l'invention, qui sont préférés en raison de leurs propriétés particulière- ment favorables, sont ceux dans lesquels les symbôles R1 et R2 désignent de l'hydrogène ou un groupe alcoyle, contenant de préférence 1 à 5 atomes de carbone, en par- ticulier un groupe méthyle ou éthyle. Dans les composés ou A représente le groupe I indiqué plus haut, on préfère les composés dans lesquels le symbôle F2 désigne un grou- pe aryle substitué ou non-substitué, par exemple un grou- pe phényle ou tolyle substitué par un halogène ou non- substitué. 



   Des composes qui sont particulièrement préfé- rés à cause de leur propriétés avantageuses sont les sui- vants : 
 EMI6.1 
 Acide 4:4'-bis-(l'" -phényl-3rrr -méthyl)-pyrazolo-(h.rrs5rr- 4tlt:5'ty)-triazolyl-stilbène-2:2t-disulfonique et son sel disodique; Acide YtY'-bis-(1"' - (B-tolyl)-3"' -méthyl)-pyrazolo-(Y":5"p rrr : 5 rrr ) ¯triazolyl-stilbène-2:2' ¯disulf onique et son sel disodique; Acide 1:.r-bis-(lrrr -(p-chlorophényl)-3rrr -méthyl)-pyrazolo-. 



  (4":5 If-4t!f :5ftf )-triazolyl-stilbène-2:2' -disulfoni- que et son sel disodique; Acide 1:.r-bis-indazolo-(t":5r'-5r'r-.6rrr :71tut )¯triazolyl stilbène-2:2'-disulfonique et son sel disodique; Acide .:hr-bis-indazolo-(trr:5s,rrr :6rrr )-triazolyl-stil- bène-2:2'-disulfonique et son sel disodique. 



   Les nouveaux composés suivant l'invention peu- 

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 vent se préparer avantageusement par oxydation d'un colo- rant   bis-o-amino-azoïque   de formule II donnée plus loin. 



  Suivant une autre particularité de l'invention, on pré- pare des composés de formule générale suivante : 
 EMI7.1 
 (dans laquelle A a la signification indiquée plus haut) par oxydation d'un colorant   bis-o-amino-azoique   de formu- le générale suivante : 
 EMI7.2 
 
Un agent oxydant modéré est, de préférence, utilisé pour l'oxydation. Des agents oxydants appropriés sont, par exemple, le sulfate de cuivre dans de la dié- thanolamine, le sulfate cuprammonique ou le sulfate de cuivre sous forme d'un complexe soluble avec de la pyri- dine, ainsi qu'un hypochlorite de métal alcalin, comme l'hypochlorite de sodium. Le chlorure de sulfuryle constitue également un agent oxydant approprié. L'oxyda- tion est exécutée, de préférence, à température élevée. 



   Les composés de formule générale II peuvent se préparer de toute manière appropriée, par exemple, en   @   tétrazote un composé de formule : 

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 EMI8.1 
 et en copulant le composé tétrazoté avec un composé de formule H2N-A ( dans laquelle A a la signification indi- quée plus haut). Si on le désire, le composé de tétra- zonium peut être isolé. 



   Pour permettre de comprendre plus complètement l'invention, les exemples suivants sont donnés à seul titre illustratif. 



   EXEMPLE 1 
 EMI8.2 
 Acide : r-bis- lt'r - hén 1- "i -méth 1 -. razolo- t t e'- 4"' :5'" )-triazolyl-stilbène 2:2'-àisulòni ue. 



  9,4 g. d'acide J.:lt-diamino-stilbène-2t2r-dir sulfonique sont dissous dans de l'eau en ajoutant du car- bonate de sodium. L'acide libre de l'acide diamino-stil- bène-disulfonique est précipité sous forme finement divi- sée par addition d'acide chlorhydrique et de glace. La suspension est alors tétrazotée avec   3,45   g. de nitrite de sodium. Le composé tétrazoté est séparé par filtration, lavé et remis en suspension dans de l'eau et de la   pyridi,   ne. A cette suspension on ajoute une solution de 8,7 g. de 1-phényl-3-méthyl-5-amino-pyrazol dans de l'acide chlorhydrique aqueux. Le mélange est rendu faiblement al- calin par addition de pyridine. Lorsque la copulation est terminée, le colorant est séparé par salification et lavé avec de la saumure. 



   Le colorant bis-azoique ainsi obtenu est dis- sout dans de la pyridine et chauffé au reflux avec une solution aqueuse contenant 50 g. de sulfate de cuivre. 



  Lorsque tout le colorant a été oxydé, le mélange est aci- difié au moyen d'acide chlorhydrique et le produit obte- 

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 nu est séparé par filtration et lavé avec de l'eau. 



   Le produit est cristallisé dans de l'acétone aqueuse. 



   Lorsqu'une pièce de coton ou de laine est lavée avec un détergent ou avec un savon contenant de petites quantités du produit susdit, la pièce de coton acquiert un aspect beaucoup plus blanc et plus brillant que lors- qu'elle est lavée avec du savon ou avec un détergent ne contenant pas le produit précité. 



   EXEMPLE 2 
 EMI9.1 
 t-bis-(lt't - hén 1- "t -méth 1 - razolo-{ tt; et- :5ttf stt L triazolyl-stilbène-2,2t-disulfonate disodique. 



   Une solution de 9,25 parties'd'acide   4,4'-dia-     minostilbène-2,2'-disulfonique,de   2,05 g. d'hydroxyde de sodium et de   3,45   parties de nitrite de sodium dans 150 parties d'eau est diazotée indirectement à 8 - 10  C., avec 12,5 parties de HCl concentré. La suspension du composé diazoique est copulée à   10-12    C avec une   solutio   
 EMI9.2 
 de 8,7 parties de 1-phényl-Y-wéthyl-saminopyrazol dans 200 ml. d'acide chlorhydrique   dilué*.'   Une solution de 100 parties d'acétate de sodium est ajoutée pour contrôler le pH pendant la copulation. 



   Lorsque la copulation est terminée, le colorant de est séparé par filtration, lavé, dissout dans l'alcool aqueux à   50.   et traité, avec 60 parties d'une solution d'hypochlorite de sodium à 70 - 75  C. Le produit est séparé par filtration et recristallisé dans de l'acétone aqueuse. 



    EXEMPLE 3    
 EMI9.3 
 .,.t-bis-(lttt-{¯tolyl)-3ttt¯méthyl)-pyrazolo-(.'t;5t,-ftt ;   5t't)-triazolyl-stilbène-2,2t-disulfonate   disodique. 



   -Une solution de 18,5 parties d'acide   4,4'-dia-   

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 minostilbène-2,2'-disulfonique, de 4,1 parties d'hydroxy- de de sodium et de 6,9 parties de ni frite de sodium dans 300 parties d'eau est indirectement diazotée à   8-10    C., avec 25 parties de Hcl concentré. La suspension du compo- sé diazoté est copulée à 10-12  C avec une solution de 18,7 parties de 1-(p-tolyl)-3-méthyl-5-aminopyrazol dans 300 parties d'acide chlorhydrique dilué. Une solu- tion de 100 parties d'acétate de sodium est ajoutée pour contrôler le pH pendant la copulation. 



   Lorsque la copulation est terminée., le colorant est séparé par filtration, lavé, dissout dans 200 parties de pyridine et chauffé au reflux avec 60 parties de sul- fate de cuivre et 75 parties d'ammoniac dans 100 parties d'eau, pendant 3 heures. 



   Lorsque l'oxydation est terminée, le triazol est précipité par acidification, transformé en son sel de sodium et recristallisé dans de la pyridine aqueuse. 



   EXEMPLE 4 
 EMI10.1 
 I,h'-bis-(1"' -(p-chlorophényl)-3t" -méthyl)-pyrazolo-(4":      5"-4"':5"" )-triazolyl-stilbène-2,2'-disulfonate disodique 
Une solution de 9,25 parties d'acide   4,4'-dia-   minostilbène-2,2'-disulfonique,de 2,05 parties d'hydroxy- de de sodium et de   3,45   parties de nitrite de sodium dans 150 parties d'eau est indirectement diazotée à   8-10    C, avec 12,5 parties de HCL concentré. La suspension du com- posé diazoique est   copuée   à 10-12  C avec une solution 
 EMI10.2 
 de 10,43 parties de 1-(p-chlorophényl)-3-méthyl-5-amino- pyrazol dans 175 parties d'acide chlorhydrique dilué. 



  100 parties d'une solution d'acétate de sodium sont ajou- tées pour contrôler le pH. 



   Lorsque la copulation est terminée, le colorant est séparé par filtration, lavé et dissout dans 300 par- ties de pyridine, après quoi la solution obtenue est 

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 -chauffée au reflux avec 30 ¯parties -de   suinte   de cuivrer 35 parties d'ammoniac dans 50 parties d'eau. Après-3 . heures de chauffage au reflux, le triazol est précipité par acidification, séparé par filtration et recristallisé .dans de l'acétone -aqueuse. 



     EXEMPLE   5 
 EMI11.1 
 1.,1,.t-bis-indazolo-il-":5t'-6pr' :,'7g11 )-triazolfl-.stilbène 2,2'-disulfonate disodique. 



   Une solution de   18,5   parties d'acide   4,4'-dia-   minostilbène-2,2-disulfonique, de 4,1 parties d'hydroxy- de de sodium et de 6,9 parties de nitrite -de sodium dans 300   part'ies   d'eau est indirectement diazotée à   8-10    C., avec 25 parties de Hcl concentré. La suspension du compo- sé diazoique est copulée à 10-12    0 -avec   une solution de 13,3 parties de 6-aminoindazol et 10 parties d'acide chlorhydrique dans 200 parties d'eau. Une solution de 100 parties d'acétate de sodium est ajoutée pour contrô- ler le pH pendant la copulation. 



   Lorsque la copulation est terminée, le colo- rant est séparé par filtration, lavé et dissous, sous for- me de gâteau humide, dans 400 parties de pyridine. La solution obtenue est chauffée au reflux pendant 3 heures avec une solution, dans 60 parties d'eau, de 60 parties de sulfate de cuivre et d'ammoniac   'en   exçès. Lorsque l'oxydation est terminée, le triazol brut est précipité par acidification. Après reconversion en sel disodique, le produit est-recristallisé dans de la pyridine aqueuse, en présence d'hydrosulfite de sodium. 



   EXEMPLE 6 
 EMI11.2 
 !. ;t-bis-indazolo-(.f':5"-5"t ;6"' )triazol 1-stilbène-2 2t disulfonate disodique. 



   Une solution de 18,5 parties d'acide 4,4'-dia- 

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   minostilbène-2,2t-disulfonique,   de 4,1 parties d'hydro- xyde de sodium et de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 300 parties d'eau est indirectement diazotée à   8-1000   avec 25 parties de HCl concentré. La suspension du com- posé diazoique est copulée à 10-12  C avec une solution de 13,3 parties de 5-aminoindazol et 10 parties d'acide chlorhydrique dans 200 parties dteau. Une solution de 100 parties d'acétate de sodium est ajoutée pour contrôler le pH pendant la copulation. 



   Lorsque la copulation est terminée, le colorant est filtré et le gâteau de filtration est lavé et dissout, encore humide, dans 400 parties de pyridine. La solution obtenue est chauffée au reflux pendant 3 heures avec une solution, dans 60 parties dteau, de 60 parties de sulfate de cuivre et d'ammoniac en excès. Lorsque ltoxydation est terminée, le triazol brut est précipité par acidifi- cation. Après transformation en sel disodique, le pro- duit est recristallisé dans un alcali dilué,en présence d'hydrbsulfite de sodium. 



    EXEMPLE ?'    
Une composition détergente contenant un agent de blanchiment suivant l'invention peut être formulée comme suit : 
 EMI12.1 
 
<tb> - <SEP> dodécylbenzène-sulfonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 30 <SEP> %
<tb> 
<tb> - <SEP> métasilicate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> pentahydraté <SEP> 25 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> - <SEP> pyrophosphate <SEP> téraced <SEP> que <SEP> 25 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> - <SEP> agent <SEP> de <SEP> blanchiment <SEP> catique <SEP> 0,05 <SEP> %
<tb> 
<tb> 
<tb> - <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 19,95 <SEP> %
<tb> 
<tb> ----------
<tb> 100,00 <SEP> %
<tb> 
<tb> ------------
<tb> 
 
Des agents de blanchiment optique particulière- ment appropriés sont ceux préparés dans les exemples 1 à 6 décrit plus haut.

Claims

REVENDICATIONS 1. A titre de nouveaux composés, les composés de formule générale : EMI13.1 dans laquelle A représente un résidu de formule : EMI13.2 1 -dans lesquelxes R1 désigne de l'hydrogène ou un radical hydrocarbure (qui peut être substitué autrement que par un groupe chromophore ou auxochrome) et R2 désigne de dt l'hydrogène, un radical hydrocarbure (qui peut être substi tué autrement que par un groupe chromophore ou auxochrome) un radical hydroxyalcoyle ou un radical polyéthanoxy ainsi que les sels de ces composés.

2. Composés suivant la revendication 1, dans les- quels R1 et F2 désignent de l'hydrogène ou un groupe al- coyle, aryle ou aralcoyle.

3. Composés suivant la revendication 2, dans les- quels les groupes alcoyle contiennent 1 à 5 atomes de. carbone.

4. Composés suivant la revendication 3, dans les- quels les groupes alcoyle inférieurs sont des groupes <Desc/Clms Page number 14> méthyle ou éthyle.

5. Composés suivant la revendication 1, dans les- quels A représente le.résidu I spécifié dans la revendi- cation 1 et dans lesquels R2 est un groupe aryle substi- tué ou non-substitué.

6. Composés suivant la revendication 5, dans les- quels R est un groupe phényle ou tolyle non-substitué ou substitué par un halogène.

7. Sels solubles dans l'eau des composés suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6.

8. Sels de métaux alcalins des composés suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6.

9. Sels de sodium des composés suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6.

10. Acide 4:4'-BIS-1"' -phényl-3"' -méthyl) -pyrazolo- EMI14.1 (l":5n-1"t :5"' )-triazolyl-stilbène-2:2'-disulfonique et son sel disodique.

11. Acide J:.'-bis- ( 1"= - (p,-tolyl-)-3 "' -méthyl )-pyra- zolo-(4":5"-4":5" )-triazolyl-stilbène-2:2'-disulfonique et son sel disodique. EMI14.2

12. Acide l: J t-bis- ( 1"' - (Q-chlorophényl )-3 "' ¯mêthyl pyrazolo-(t":5'r¯lt"-5"t )-triazolyl-stilbêne-2:2'-disulfo- nique et son sel disodique.

13. Acide :4'-bis-indazolo-(4":5"-6"' :7"' ) -triazo- lyl-stilbène-2:2'-disulfonique et son sel disodique.

14. Acide 4:4'-bis-indazolo-(4":5"-5"' : 6"' ) -triazo- lyl-stiblème-2:2'-disulfonique et son sel disodique.

15. Compositions convenant pour le traitement des matières cellulosiques et laineuses, comprenant, comme agent de blanchiment optique, un ou plusieurs .des composés suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à Il..

16. Compositions suivant la revendication 15, con- tenant également d'autres agents de blanchiment optique. <Desc/Clms Page number 15>

17. Détergents, savons et autres préparations de lavage contenant un ou plusieurs composés suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 14.

18. Compositions pour le traitement de matières textiles contenant un ou plusieurs composés suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 14.

19. Matières textiles traitées à l'aide d'une compo- sition suivant l'une ou l'autre des revendications 15 à 18.

20. Procédé pour la préparation de composés sui- vant la revendication 1, dans lequel on oxyde un colorant bis-o-amino-azoïque de formule : EMI15.1 (dans laquelle A a la signification indiquée dans la re- ' vendication 1).

21. Procédé suivant la revendication 20, dans le- quel l'agent oxydant est un agent oxydant modéré.

22. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 20 et 21, dans lequel l'agent oxydant utilisé est un hypochlorite de métal alcalin, du sulfate cuprammoni- que, un complexe sulfate de cuivre-pyridine, du sulfate de cuivre dans de la diéthanolamine ou du chlorure de sulfuryle.

23. Procédé suivant la revendication 22, dans lequel l'agent oxydant est de l'hypochlorite de sodium.

24. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 20 à 23, dans lequel l'oxydation est exécutée à température élevée.

25. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- <Desc/Clms Page number 16> tions 20 à 24, dans lequel R1 et R2 ont les significations indiquées dans l'une ou l'autre des revendications 2 à 6.

26. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 20 à 25, dans lequel le colorant bis-o-amino-azoï- que est préparé en copulant un composé tétrazoté de for- mule : EMI16.1 avec un composé de formule HN-A (dans laquelle A a la signification indiquée dans la revendication 1).

27. Procédé suivant la revendication 26, dans le- quel le composé tétrazoté est préparé en tétrazotant un composé de formule : EMI16.2 28. Procédé pour la préparation des composés sui- vant la revendication 1, dans lequel on tétrazote un com- posé de formule indiquée dans la revendication 27, on copule le composé tétrazoté résultant avec un composé de formule HN-A (dans laquelle A a la signification indi- quée dans'la revendication 1) et on oxyde le colorant bis-o-amino-azoique résultant.

29. Procédé pour la préparation des composés sui- vant la revendication 1, en substance, tel que décrit dans l'un ou l'autre des exemples 1 à 6.

30. Composés suivant l'une ou l'autre des revendi- <Desc/Clms Page number 17> cations 1 à 14, lorsqu'ils sont préparés par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 20 à 29 ou par un procédé chimiquement équivalent.