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La présente invention est relative à des perfectionnementsà des agents de blanchiment optiques et concerne, en particulier, certains nou- veaux composés destinés à être utilisés comme agents de 'blanchiment opti- queso
Au cours des années récentes, les agents de blanchiment optiques ont été utilisés sur une grande échelle dans le traitement de matières tex- tiles, en particulier pendant leur lavageo Ces agents sont destinés à con- trecarrer la couleur jaune ou blanc passé que des matières textiles blan- ches, en particulier des matières textiles cellulosiques, peuvent posséder, spécialement après lavages répétéso Ces agents de blanchiment optiques ten- dent également à améliorer les matières textiles colorées, en leur confé- rant une brillance générale.
Ils sont également utilisés largement pour con- férer de la blancheur à d'autres matières cellulosiques, en particulier au papier.
En général, les agents de blanchiment optiques absorbent de la lumière dans la région ultra-violette du spectre et émettent dans le spec- tre visible, ordinairement dans la région du vert bleuâtre au violet bleu- âtre. Ainsi, le fluorescence de ces composés dans des matières blanches tend à contrecarrer tout jaunissement, par exemple celui résultant de lavages répétés d'une matière textile en coton ou en lino Les composés utilisés com- me agents de blanchiment optiques doivent être substantifs vis-à-vis de la matière à traiter et doivent être stables lorsqu'ils sont appliqués sur la matière à traitero
En général, les meilleurs résultats sont obtenus avec des agents de blanchiment optiques, qui donnent une nuance de fluorescence complémen- taire de celle de la fibre vieillie,
de façon que les couleurs se suppri- ment l'une l'autre. Etant donné qu'en général, la nuance blanc passé la plus courante des matières textiles résultant du vieillissement ou d'un la- vage répété est jaune, l'agent de blanchiment optique le plus désirable est un agent à fluorescence bleueo
Il importe également que l'agent de blanchiment optique ne soit pas détruit ou éliminé par les agents de blanchissage, c'est-à-dire qu'il doit être résistant aux agents de blanchissage. Ainsi, des agents de blan- chîment optiques sont généralement incorporés à des savons et à des déter- gents synthétiques, qui sont mis sur le marché pour des besoins ménagers et les articles lavés avec ces produits sont fréquemment soumis à un blanchis- sage à l'aide de divers agents de blanchissage, tel que l'hypochlorite de sodium.
Il est par conséquent souhaitable que les agents de blanchiment op- tiques.déjà présents sur la fibre ou présents dans la solution de traite- ment soient affectés aussi peu que possible par l'action d'un agent de blan- chissage quelconque qui peut être présenta
La présente invention a pour objet des agents de blanchiment op- tiques ayant des propriétés améliorées aux points de vue évoqués ci-dessus.
On a constaté à présent que certains nouveaux composés représen- tés par la formule générale:
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dans laquelle X désigne de l'hydrogène ou un substituant non-chromophore ou non-auxochrome, n est un nombre entier de 1 à 5 et A est un groupe.
EMI2.1
dans lequel R1 désigne de l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure (tel qu'un radical alcoyle, aralcoyle ou aryle) et R2 désigne de l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure (tel qu'un radical alcoyle, aralcoyle ou aryle) ou un groupe hydroxyalcoyle ou polyéthanoxy), ainsi que leurs sels, en par- ticulier leurs sels hydrosolubles, ,par exemple leurs sels de métaux alcalins, tels que leurs sels de sodium, peuvent être utilisés avec avantage comme agents de blanchiment optiques, en ce sens qu'ils possèdent des propriétés favorables au point de vue des désidérata susmentionnés pour les agents de blanchiment optiques idéaux.
L'invention concerne, par conséquent, les composés en question, ainsi que leurs sels, en particulier leurs sels solubles dans l'eau, par exemple, leur sels de métaux alcalins, en particulier leurs sels de sodium.
Les composés suivant la présente invention présentent une bonne affinité pour les matières cellulosiques et révèlent une fluorescence bleue, en donnant à la fibre une teinte particulièrement agréable. En général, ils présentent une bonne résistance aux agents de blanchissage et ont de bonnes qualités d'"accumulation", c'est-à-dire que, grâce à une substantivité bien équilibrée, à la suite de lavages répétés avec un bain de la même concentra- tion, la blancheur du tissu traité augmente continuellement jusqu'à un maxi- mum, ce maximum ne conférant généralement pas de teinte visible désagréable, comme cela est fréquemment le caso Au surplus, les composés dans lesquels le groupe A est
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présentent une bonne affinité pour les matières protéiniques et polyamidi- ques,
ainsi que pour les matières cellulosiqueso
Les composés suivant la présente invention peuvent avantageuse- ment être incorporés aux compositions normalement utilisées pour le trai- tement de matières textiles, par exemple à des détergents et savons sous forme solide ou liquide. Ils peuvent être également incorporés à des bains pour le traitement de matières cellulosiques pendant leur production ou pour le traitement d'articles textiles finis.
Au surplus, les nouveaux com- posés peuvent également être incorporés à des compositions pour le traite-
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ment de papier et de papier photographique, pour lesquels une grande blancheur est nécessaireo
L'invention concerne une composition ayant des propriétés de blanchiment optique, cette composition contenant un composé de formule
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(dans laquelle X, n et A ont les significations indiquées plus haut) et des sels de ce composé, en particulier des sels solubles dans l'eau, tels que les sels de métaux alcalinso L'invention concerne également des matières cellulosiques traitées à l'aide des compositions susdites, en particulier des matières textiles en coton et en lin,
ainsi que des matières protéini- ques et polyamidiques traitées à l'aide d'une composition contenant un com- posé dans lequel le groupe A est le suivant:
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Les nouveaux composés préférés suivant l'invention sont ceux dans lesquels R et R2,qui peuvent être indentiques ou différents, désignent de l'hydrogène ou des groupes alcoyle inférieurs contenant de 1 à 5 atomes de carbone, en particulier les groupes méthyle et éthyleo Sont également préférés les composés dans lesquels X désigne de l'hydrogène, un atome d'ha- logène ou un groupe alcoxy inférieur, en particulier un groupe éthoxy ou méthoxy Le groupe alcoxy inférieur ou l'halogène se trouve, de préférence, dans la position ortho ou dans la position para par rapport à la chaîne latéraleo
Comme exemples de nouveaux composés préférés suivant l'invention,
on peut citer les composés suivants:
EMI3.3
2-(4"-s"tyryl-31f-sulfo phényl) (indazolo-6':7'- 4:5)-1:2:3-triazolo 2-(4"-styryl-3"-sulfo phényl) (indazolo-5':6'- 4:5)-1s2s3-triazol.
2-(q-"-°'-méthoxy styryl)-3"-sulfo phényl) (indazolo-6q:7'-4.s5)- 1:2:3-triazol.
2-(4"-4"'-méthoxy styryl)-3"-sulfo phényl) (inàazolo-5E6'-4:5)- 1:2:3-triazolo .
2-(4"-styryl-3"-sulfo phényl)(1'-méthyl indazolo-6':7'-4:5)- 1:2:3-triazolo 2-(4"-styryl-3"-sulfo phényl)(3 '-méthyl-inàazolo-6':7 'z4:5)- 1:2:3-triazola 2-(4"-styryl-3"-sulfo phényl)(1',3 -diméthyl-indazolo-6':7'-4s5)- 1:2:3-triazolo 2(4"-(é -chloro styryl)-3"-sùlfo phényl)-indazolo-6 :7'-°:5)- 1:2:3-triazol.
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2(4"-(2" '- àhlorostyryl)-3"-sulfo phênyl)(indazolo-6 ' :7 '-4:5)- 1:2:3-triazolo 2-°"-(q-"'-chlorostyryl)-3"-sulfo phényl)(indazolo-5' :6'-4:5)- ') :2:3-'t:riazolo 2( 4"-(2" '-chlorostyryl)-3"-sulfo phényl)(indazolo-5':6'-°s5)- 1:2:3-triazolo Un composé particulièrement préféré est le 2-( 4"-styryl-3"-sulfo. phényl)(ïnàazolo-5':6'-4ù5)-i12x3-triazolo
Dans les composés précités la nomenclature adoptée est basée sur la numérotation indiquée ci-après
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Les nouveaux composés suivant l'invention peuvent avantageuse-
EMI4.3
ment se préparer par oxydation d'un colorant ¯o-amino-azoique de formule II donnée plus loin et l'invention concerne, dès lors, un procédé pour la pré- paration des composés de formule générale I donnée plus haut, par oxydation d'un colorant o-amino-azoique de formule générale:
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(dans laquelle X, n et A ont les significations indiquées plus haut).
Des agents modérément oxydants sont préférés pour effectuer la réaction susdite; parmi ces agents on peut citer les hypochlorites de mé- taux alcalins, tels que l'hypochlorite de sodium; le sulfate cuprammonique ou le sulfate de cuivre, sous la forme d'un complexe soluble avec la pyri- dine, de même que le chlorure de thionyle et le chlorure de sulfuryle peu- vent également être utilisés. L'oxydation est, de préférence, exécutée à température élevée.
Le colorant -amino-azoïque susmentionné peut se préparer de tou- te manière convenable, notamment par diazotation d'un composé de formule:
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(dans laquelle X et n ont'les significations indiquées plus haut), et par copulation du composé diazoté résultant avec un composé de formule H2N-A, dans laquelle A a la signification indiquée plus haut. Le composé inter- médiaire, peut, si on le désire, être isolé avant copulation.
Pour permettre de mieux comprendre l'invention les exemples sui- vants sont donnés à seul titre illustratif:
EXEMPLE 1
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2-(4"-styryl-3"-sulfo phényl)(indazolo-51:61-4:2)-lt2:3-triazol.
Une solution de 16,32 parties du sel sodique d'acide 4-amino- stilbène-2-sulfonique (pureté 91%) et de 3,45 parties de nitrite de sodium dans 150 parties d'eau est diazotée indirectement à 8 - 10 C aveo 20 parties de HC1 concentréo Le composé diazoté est isolé par filtration, mis en sus- pension dans de? l'eau et mélangé à une solution de 6,7 parties de 5-amino- indazol dans de l'acide '.' chlorhydrique aqueux pour effectuer la copulation..
Lorsque la copulation est terminée, le mélange est rendu alcalin par additi- on de carbonate de sodium, le sel de sodium du colorant o-amino azoique est
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séparé et le colorant o-amino-azoique est dissous dans de la pyridine et chauffé pendant 3 heures au reflux avec 30 go de sulfate de cuivre et 35 mlo d'ammoniac dilué, avec 60 mlod'eauo Lorsque l'oxydation est terminée, le produit est précipité par addition d'acide chlorhydrique* Le produit brut obtenu est dissous dans une solution diluée de carbonate de sodium, chauf- fé à l'ébullition avec de l'hydrosulfite de sodium et du charbon de bois activé, filtré et cristallisé, en sorte qu'on obtient un produit jaune très pâle ayant un indice X maxo de 352 m/uo
Ce composé produit une vive fluorescence bleue et, lorsqu'une pièce de coton,
de nylon ou de laine est lavée dans une solution détergente contenant une petite quantité de ce composé, la matière acquiert un aspect beaucoup plus blanc qu'avant traitement.
EXEMPLE 20
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2-(4"-stYryl-3" sulfo phényl)-indazolo-6' :7:5)-1 :2:3-triazolo
Une solution de 16,32 parties du sel sodique d'acide 4-amino- stilbène-2-sulfonique (pureté 91%) et de 3,45 parties de nitrite de sodium dans 150 parties d'eau est indirectement diazotée à 8 - 10 C avec 20 par- ties de HC1 concentré. Le composé diazoique est isolé, mis-en suspension dans de l'alcool aqueux et mélangé à une solution de 6,7 parties de 6-amino- indazol dans de l'alcool aqueuxacidifié, pour effectuer la copulation des composéso L'acidtté du mélange est contrôlée par addition d'acétate de so-'. dium pendant la copulation.
Lorsque la copulation est terminée, le colorant
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¯o-amino-diazoique obtenu est séparé par filtration à 25-30 Co Le colorant o-amino-azoique est dissous dans de l'alcool aqueux et de l'hydroxyde de sodium et est oxydé par addition d'un exces d'une solution d'hypochlorite de sodium ajoutée goutte à goutte à 70-75 C. Lorsque l'oxydation est ter- minée-, ce que révèle le changement de couleur du mélange réactionnel qui passe du rouge à l'orange, le produit désiré obtenu est séparé. Le composé est mis en suspension dans de l'alcool aqueux et le milieu est rendu alcalin et traité à l'aide d'hydrosulfite de sodium pendant quelques heures à 70 C pour éliminer les dernières traces d'impuretés colorées. Finalement, le composé est recristallisé dans de l'alcool aqueux. Il a un indice max de 353 m/u.
Le composé ainsi obtenu est une poudre grisâtre qui, en solution diluée, produit une vive fluorescence bleue. Lorsqu'une pièce de coton est lavée dans une solution détergente contenant une petite quantité de ce com-
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posé, la matière acquiert un aspect beaucoup plus blanc qu'avant traitemento
EXEMPLE 3.
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2-'°"-(4"'-méthoxy styryl)-3"-sulfo phényl)(indazolo-61:7'-4:5)-1:2:3-triazol.
Une solution de 17,21 parties du sel de sodium de l'acide 4-amino- 4'-méthoxy stilbène-2-sulfonique (pureté 95f) et 3,45 parties de nitrite de sodium dans 150 parties d'eau est indirectement diazotée à 8 - 10 C avec 20 parties de HCl concentréo Le composé diazoïque est isolé, mis en suspension dans de l'eau et mélangé à une solution de 6,7 parties de 6-amino-indazol dans de l'acide chlorhydrique dilué, de manière à copuler les composantso L'acidité du mélange est contrôlée par addition d'acétate de sodium pendant la copulation. Lorsque la copulation est achevée, le colorant o-amino-azoique est séparé par filtration à 25 - 30 Ca
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Le colorant ¯o-amino-azoique est dissous dans de la pyridine et chauffé au reflux pendant 3 heures avec 30 parties de sulfate de cuivre et 35 mlo d'ammoniac, avec 60 mlo d'eau.
Lorsque l'oxydation est terminée, le produit est précipité par addition d'acide chlorhydriqueo Le produit brut obtenu est dissous dans de l'alcool aqueux et le milieu est rendu alcalin et traité à l'aide d'hydrosulfite de sodium, pour éliminer les dernières traces d'impuretés colorées. Le triazol cristallise dans la solution par refroidissement. Il a un indice # max. de 362 m.u.
EXEMPLE 40
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2-(4"-(4"'-méthogy styryl)-3"-sulfo phén,yl)(indazolo-5!:6t 4:5)-1:2:3-triazol.
Une solution de 17,21 parties du sel sodique de l'acide 4-amino- 4'-méthoxy stilbéne-2-sulfonique (pureté 95%) et de 3,45 parties de nitrite de sodium dans 150 parties d'eau est indirectement diazotée à 8 - 10 C avec 20 parties de HC1 concentrée Le composé diazoique est isolé par filtration, mis en suspension dans de l'eau et mélangé à une solution de 6,7 parties de 5-amino-indazol dans de l'acide chlorhydrique aqueux, pour effectuer la co- pulation des composants. Le pH du mélange est contrôlé à 7 - 8 par addition d'acétate de sodium pendant la copulationo Lorsque la copulation est termi- née, le mélange est rendu alcalin par addition de carbonate de sodium et le sel de sodium du colorant o- amino-azoique est séparé.
Le colorant o-amino- azoique est dissous dans de l'eau et chauffé au reflux pendant 3 heures avec 30 parties de sulfate de cuivre et 35 parties d'ammoniac, avec 60 parties d'eau. Après l'oxydation, le produit est précipité par addition d'acide chlorhydrique. Le produit brut obtenu est dissous dans une solution alcoo- lique diluée de carbonate de sodium, après quoi on chauffe à l'ébullition avec de l'hydrosulfite de sodium et du charbon de bois activé, on filtre et on cristallise, en sorte que l'on obtient un solide jaune pâle ayant un indic # max. de 363 m/uo EXEMPLE 5.
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2¯-(4r¯stprl-3"-sulfo phényl) (1 '-méthyl indazolo-6:7-4:5)-1:2:3-triazolo
Une solution de 16,5 parties du sel de sodium de l'acide 4-amino- stilbène-2-sulfonique(pureté 90%) et de 3,45 parties de nitrite de sodium dans 150 parties d'eau est indirectement diazotée à 8 - 10 C avec 20 par- ties de HC1 concentréo Le composé diazoté est isolé par filtration, mis en suspension dans de l'eau et mélangé à une solution de 7,35 parties de 1- méthyl-6-amino-indazol dans de l'acide dilué pour effectuer la copulation des composants. Le pH du mélange est contrôlé à 7 - 8 par addition d'acéta- te de sodium pendant la copulation. Lorsque la copulation est terminée, le
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mélange est rendu alcalin par addition de carbonate de sodium et le sel so- dique du colorant o-amino-azoique est filtré à 25 - 30 C.
Le colorant o- amino-azoique est dissous dans de la pyridine et chauffé au reflux pendant 3 heures avec 30 parties de sulfate de cuivre et 35 parties d'ammoniac, avec 60 parties d'eau. Après l'oxydation, le produit est précipité par addition d'acide chlorhydrique. Le triazol brut est recristallisé dans de la pyridine aqueuse à 40%. Il a un indice \ maxo de 353 m/uo
EXEMPLE 60
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2- (-4"-styryl-3"-sulfo phény-1)(3 mêthyl-indazolo-6':7'-4s5)-1:2:3-triazolo
Ce composé se prépare exactement de la manière décrite dans l'exemple 5, en remplaçant le 1-méthyl-6-amino indazol par du 3-méthyl-6-amino indazol. Il a un indice /\ maxo de 355 m/uo
EXEMPLE 7.
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2-(4"-st.yrYl-3"-sulfo phényl)( 1 03 '-diméthyl-indazolo-6' :7 '-4= 5)-1 :2:3-triazol
Une solution de 16,5 parties du sel de sodium de l'acide 4-amino- stilbène-2-sulfonique (pureté 90%) et de 3,45 parties de nitrite de sodium dans 150 parties d'eau est indirectement diazotée à 8 - 10 C avec 20 par- ties d'acide chlorhydrique concentrée Le composé diazoique est isolé par filtration, mis en suspension dans de l'eau et mélangé à une solution de 8,05 parties de 1,3-diméthyl-6-amino-indazol dans de l'acide acétique dilué, pour effectuer la copulation des composantso Le pH du mélange est maintenu à 7 - 8 pendant la copulation, par addition d'une solution d'acétate de so-
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diumo Lorsque la copulation est terminée, le colorant o-amino-azo5:
que est séparé par filtration à 25 - 30 Co Le colorant o-amino-azoique est dissous dans de la pyridine et chauffé pendant 3 heures au reflux avec 30 partiés de sulfate de cuivre et 35 parties d'ammoniac, avec 60 parties d'eau. Après l'oxydation, le produit est précipité à l'aide d'acide chlorhydrique. Le produit brut est recristallisé dans de la pyridine aqueuse à 25%. Il a un indice # maxo de 355 mu.
EXEMPLE 80
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2(4' -(4" -chloro styryl)-3"-sulfo phényl)(iEdazolo-61-.71-4-.5)-ls.2-.3-triazol.
Une solution de 18,62 parties du sel de sodium de l'acide 4'-chlo- ro-4-amino stilbène-2-sulfonique (pureté 89%) et de 3,45 parties de nitrite de sodium dans 150 parties d'eau est indirectement diazotée à 8 - 10 C avec 20 parties de HC1 concentréo Le composé diazoté est isolé par filtration, mis en suspension dans de l'eau et mélangé à une solution de 6,65 parties de 6-amino-indazol dans de l'acide dilué, pour effectuer la copulation des composantso Le pH du mélange est maintenu à 7 - 8 pendant la copulation par addition d'acétate de sodiumo Lorsque la copulation est terminée, le colo-
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rant -amino-azôïque est séparé par filtration à 25 - 3000. Le colorant est dissous dans de la pyridine et chauffé au reflux pendant 3 heures avec 30 parties de sulfate de cuivre et 35 parties d'ammoniac, avec 60 parties d'eau.
Après l'oxydation, le produit est précipité par addition d'acide chlorhydrique. Le produit brut est recristallisé dans de l'alcool aqueux.
Il a un indice */\ max. de 354 m/u.
EXEMPLE 90
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2(4t9-(2fl1-chlor ..tyx yl)3P9m8'a,9.fO phényl)(lndazolo-6'µ7'-4:5)-1s2s3-triazol.
Ce composé est préparé de.la manière décrite dans l'exemple 8, en remplaçant l'acide 4' chloro-4-amino stilbène-2-sulfonique par l'acide 2'-chloro-4-amino-stilbène-2-sulfoniqueo Il a un indice )\ maxo de 352 m/uo
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EXEMPLE 10.
EMI8.1
2(4"-(4"'-chloro styryl)-3"-sulfo phényl) indazolo-St:6'-4=S)-1:2:3-triazol.
Ce composé est préparé de la manière décrite dans l'exemple 8, en remplaçant le 6-amino indazol par du 5-amino-indazolo Il a un indice/\ max. de 355 m/uo EXEMPLE 11.
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2(4"-2"1-chlorost-.v-ryl)-3"-sulfo phényl)(indazolo-5':6t-4:5)-1:2:3-triazolo
Ce composé est préparé de la manière décrite dans l'exemple 8, en remplaçant l'acide 4'-chloro-4-amino stilbène-2-sulfonique par de l'aci- de 2'-chloro-4-amino-stilbène-2-sulfonique et le 6-amino-indazol par du 5-amino-indazole Il a un indice /\ maxo de 351 m/u.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.