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COMPOSES MONO-TRIAZOLIQUES FLUORESCENTS ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION.
La présente invention concerna la préparation de composés mono- triazoliques, doués d'une fluorescence bleue. Utilisés en petites quantités, ils confèrent aux matières blanches un aspect d'une plus grande pureté, et ceci plus ou moins bien selon leur composition, par le fait que la lumière fluorescente bleue compense l'aspect plus ou moins jaunâtre du support.
La demanderesse a trouvé que certains composés mono-naphto-tria- zoliques, possédant un groupe stilbyle dans la position 2 du noyau 1,2,3- triazolique, se distinguent par une fluorescence bleue. Ce sont les acides 2-stilbyl-(naphto-1',2':4,5)-1,2,-3-triazol-sulfoniques et leurs sels, répon- dant à la formule I du dessin annexé, dans laquelle A désigne un reste naph- talénique, qui peut être substitué par un groupe quelconque,à 1?exclusion des groupes chromophores et auxochromes, par exemple par des groupes alcoxy- liques ou des atomes d'halogènes, de préférence cependant par des groupes sulfoniques ou carboxyliques, et B désigne un noyau benzénique, qui ne doit contenir aucun groupement chromophore ou auxochrome, mais peut, pour le res- te, être substitué par des groupes quelconques, p.e.
des atomes d'halogène ou des groupes alcoyliques sulfoniques ou carboxyliques.
On obtient les composés 2-stilbyl-naphto-triazoliques en copu- lant des acides 4-amino-stilbène-2-sulfoniques diazotés, dépourvus de grou- pes chromophores et dont le deuxième noyau benzénique (correspondant à B de la formule I) peut être substitué conformément à la définition, avec des composés amino-naphtaléniques dépourvus de groupement chromophore, copulant en position ortho par rapport au groupe aminogène, qui peuvent, le cas éché- ant, porter d'autres substituants, de préférence les groupes carboxyliques et sulfoniques. Puis on oxyde le colorant e-amino-azoique obtenu selon les méthodes usuelles pour obtenir les composés 2-stilbyl-(naphto-1,,2',:4,5)- 1,2,3-triazoliques correspondants.
On peut obtenir les acides 4-amino-stilbène-2-sulfoniques, uti- lisables selon l'invention,par exemple selon la méthode décrite dans le @
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brevet (cas 670). D'après cette méthode, on condense les aldéhydes aro- matiques de la série benzénique avec les esters aryliques de l'acide 2-méthyl- 5-nitro-benzène-sulfonique? pour obtenir les composés stilbéniques correspon- dants, puis on saponifie les groupes d'arylesters sulfoniques et on réduit les groupes nitro en groupes aminogènes
On peut aussi très bien utiliser les acides 4-amino-stilbène-2, 2'-disulfoniques, obtenus à partir du composé diazoïque de l'acide 4-nitro- 4'-amino-stilbène-2,2'-disulfonique,
en remplaçant le groupe diazoïque par un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe CN etc, selon les méthodes usuelles, puis en réduisant le groupe nitro en groupe amino. La diazotation est effectuée à froid,avec un nitrite alcalin selon les méthodes usuelles dans une solution ou suspension aqueuse acidifiée avec des acides minéraux
Comme composant azoïque de la série du naphtalène, copulant én position ortho par rapport au groupe aminogène, on prend de préférence en con- sidération les composés 2-amino-naphtaléniques, qui, à l'exclusion de grou- pes chromophores et d'autres groupes auxochrames, peuvent porter d'autres substituants, de préférence des groupes sulfoniques et carboxyliques, éven- tuellement aussi, par exemple des atomes d'halogène ou des groupes méthyli- ques oualcoxyliques.
Pour obtenir le colorant o-amino-azoique, on a avantage à effec- tuer la copulation en solution ou en suspension aqueuse faiblement acide.
Lorsqu'on utilise des composants de copulation insolublesdans l'eau, il peut être avantageux d'employer des agents dispersifs. '
L'oxydation du colorant o-amino-azoique en 1,2,3-triazol se fait selon les méthodes usuelles, soit avec des hypochlorites alcalins, soit avec du sulfate de cuivre ammoniacal en solution ou suspension aqueuseà tempé- rature élevée,le cas échéant en présence d'oxygène ou de mélanges contenant de l'oxygène, tel que l'air.
Conformément à la définition, il faut choisir les composants de manière à ce que les noyaux aromatiques du produit final ne contiennent pas de groupes chromophores, comme les groupes nitro ou arylazoiques, ni de groupes auxochromes. L'expression "auxochrome" est utilisée dans le sens limité de la théorie de Witt, en ce sens qu'elle comprend les substituants capables de former des sels et liés à des noyaux aromatiques, qui permettent la copulation azoïque ? comme les groupes hydroxyliques, aminogènes, alcoyla- minogènes, aryl-alcoylaminogènes, arylaminogènes. Ces groupes augmentent la coloration des composés 2-stilbyl-naphto-triazoliques conformes à l'in- vention d'une façon indésirable et diminuent ou détruisent la fluorescence et les solidités de la nuance blanche.
On a découvert ensuite que la sub- stitution du noyau benzénique B peut avoir une importance critique. En effet, s'il porte des substituants à forte action positive, comme les groupes alcoxyliques.. acylaminogènes ou 1,3,5-triazinyl-aminogène sur l'une ou en particulier sur plusieurs de ses position de résonnance par rapport au pont éthylénique, désignées par X dans la formule II, la couleur du composé s'in- tensifie et il se produit un déplacement indésirable de la nuance de la lu- mière fluorescente vers le vert.
Dans la classe particulièrement favorable au point de vue optique des composés du 2-stilbyl-naphto-triazol conformes à l'invention et répondant à la formule II, il ne faut donc pas placer dans les positions de résonnance par rapport au pont éthylénique désignées par X, de tels substituants qualifiés de "groupes à forte action positive dans la description et dans le résumé. Ces substituants ont une influence optique plus faible lorsqu'ils se trouvent dans les autres positions du noyau ben- zénique B; ils peuvent donc y être introduits, le cas échéant.
On préfère cependant les composés dont le noyau benzénique B ne porte que des substi- tuants peu ou pas positifs, comme les atomes d'halogène, les groupes alcoyli- ques, carboxyliques et sulfoniques, tandis que l'on préfère encore à tous les autres les composés dont le noyau benzénique B n'est pas substitué du tout, aussi bien pour des raisons de préparation technique que pour des raisons optiques. Ces derniers composés constituent la classe la plus précieuse des composés 2-stilbyl-1,2,3-triazolyliques conformes à l'invention.
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Par contre, la substitution du reste naphtalénique du composé conforme à l'invention a une importance moins critique. Les composés 2-stil- byl-naphtol-triazoliques dérivés du 2-amino-naphtalène et de ses acides mono- sulfoniques, se sont révélés comme étant particulièrement précieux. La po- sition du groupe sulfonique ne produit ici que des différences faibles dans les nuances de la lumière fluorescente.
Les composés dérivés de l'acide 2 -amino-naphtalène-5-sulfonique, par exemple, émettent une lumière fluores- cente légèrement plus bleue que ceux qui sont dérivés de l'acide 2-amino-6- sulfonique,
Une variante du procédé de préparation des composés 2-stilbyl- naphto-triazoliques consiste à diazoter selon les méthodes usuelles l'acide 4-nitro-4'-amino-stilbène-2,2'-disulfoniques et à ajouter le composé diazoi- que à un composé amino-naphtalénique copulant en position ortho par rapport
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au groupe aminogène.
Le colorant o-amino-azoique ainsi obtenu est oxydé en composé 2-(4"'-nitro-stilbyl-4")-(naphta-l',2'a,,5)-1,2,3-triazolique; son groupe nitro est réduit en groupe aminogène, celui-ci est diazoté et le groa- pe diazoique est ensuite remplacé par de l'hydrogène ou d'autres substituants, d'après les méthodes connues, p.e. par ébullition dans de l'alcool ou selon la méthode de Sandmeyer.
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Les acides 2-(!",-am.ino-stilbyl /ir)-(naphto-l',2'1,5)-1,2s3- triazol-2",2"'-disulfoniques nécessaires pour cette préparation sont en partie déjà décrits dans le brevet allemand 695.404 et le brevet américain
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2.175.552 , ou bien peuvent être préparés selon des méthodes analogues. Les restes naphtaléniques de ces composés peuvent porter les substituants énumé- rés ci-dessus, par exemple des atomes d'halogène, des groupes carboxyliques, et de préférence des groupes sulfoniques. On a avantage à diazoter ces can- posés aminés, utilisables conformément à l'invention, dans une solution aqueuse de leurs sels alcalins avec du nitrite de sodium et de l'acide miné- ral, selon la méthode indirecte.
Il est de même avantageux de remplacer le groupe diazoïque par un atome d'hydrogène en chauffant pendant plusieurs heu- res dans des alcools de poids moléculaire peu élevé, de préférence dans de l'alcool éthylique, ainsi que de remplacer le groupe diazoique par d'autres substituants selon la méthode de Sandmeyer, en présence de sels de cuivre.
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Les nouveaux composés 2-(stilbyl /n)-(naphto-l',2't,5)-.,2,3- triazoliques sont colorés plus ou moins faiblement en jaune. On peut les utiliser sous la forme de leur sels alcalins et grâce à leur bonne affinité pour la cellulose en solution aqueuse, pour éclaircir un matériel cellulo- sique plus ou moins blanc, comme les fibres de cellulose, les textiles cel- lulosiques et le papier, etc. On peut aussi les utiliser pour blanchir le nylon et la laine en bain acide ou même, selon leur composition, en bain neutre. L'aspect blanc obtenu au moyen des nouveaux produits sur la cellu- lose est solide à la lumière et très solide au chlore.
Les composés 2-stil- byl-naphto-triazoliques conformes à l'invention se prêtent aussi très bien comme adjuvant pour les bains dans le traitement des textiles et pour les agents auxiliaires pour l'industrie textile, comme les savons et les pro- duits de lavage synthétiques, tandis qu'ils possèdent la propriété très ap- préciée de conférer aux produits de support mentionnés et ceci aux concentra- tions usuelles, un aspect blanc très agréable.
On a déjà proposé d'employer les acides sulfoniques des composés 4,4-dinaphto-triazolyl-stilbéniques comme agents de blanchiment optiques pour les matières organiques. Les nouveaux composés mono-nàphto-triazolyl-stilbé- niques, conformes à l'invention et comparables aux di-naphtol-triazolyl-stil- béniques se distinguent par une fluorescence bleue plus pure, une couleur propre plus faible, et ils ont l'avantage de conférer aux agents auxiliaires un meilleur aspect.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids.
Exemple 1.
On diazote indirectement une solution de 27,5 parties d'acide
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4-amino-stilbène-2-sulfonique., 4,1 parties d'hydroxyde de sodium et 6,9 par- ties de nitrite de sodium dans 200 parties d'eau à une température de 8-10 avec 25 parties d'acide chlorhydrique concentré.
La suspension du composé. diazoïque est mélangée à une température de 10-12 à une solution de 22,3 parties d'acide 2-amino-naphtalène-6-sulfonique, 4,1 parties d'hydroxyde de sodium et 25 parties d'acétate de sodium cristallisé dans 170 parties d'ean Lorsque la copulation est terminée, on sépare par filtration à 30 le colo- rant o-amino-azoique formée on le met en pâte avec 750 parties d'eau chaude et 12 parties d'hydroxyde de sodium, puis on l'ajoute goutte à goutte à 70- 75 en l'espace de 30 minutes à 115-parties d'une solution d'hypochlorite de sodium, contenant 17% de chlore actif.
Lorsque le cogérant est complète- ment oxydé., ce qui est indiqué par le virage de la solution du rouge à l'o- range, on refroidit le mélange, on précipite par adjonction de chlorure de sodium le composé 2-stilbyl-naphto-triazolique formé, on filtre, puis on le lave avec une solution diluées de chlorure de sodium et on le sèche à 50-
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60 . Le sel de sodium de l'acide 2-{stilbyl lf)-{naphto-l' ,2' :,,5 )-1,z,3- triazol-2tt,6'-disulfonique ainsi obtenu est une poudre colorée légèrement en jaune, facilement soluble dans l'eau, qui confère aux fibres cellulosiques, grâce à sa substantivité, une nuance blanc bleuâtre très pure, douée de bonnes solidités, en particulier d'une bonne solidité au chlore.
Le bain de traitement peut contenir du chlore actif., sans que l'activité optique soit diminuée, et même un traitement avec du. chlore actif des fibres cellu- losiques éclaircies ne porte pas -préjudice à la nuance blanche. Le nouveau composé peut aussi être utilisé dans les poudres de savon et dans les pro- duits de lavage synthétiques, auxquels il confère à la lumière du jour, un aspect blanc amélioré.
Exemple 2.
On diazote indirectement, comme il est indiqué dans l'exemple
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l, 27, 5 parties d'acide 4-am.no-stifbènè 2-sulfonique, et la suspension du composé diazoïque est ajoutée à une solution de 30,3 parties d'acide 2-ami- no-naphtalène-5 ,7-disulfonique, 8,2 parties d'hydroxyde de sodium et 25 parties d'acétate de sodium cristallisé, dans 150 parties d'eau. Lorsque la copulation est terminée, le colorant est précipité par adjonction de chlo-
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rure de sodium et on le sépare.
Le colorant o-aaic.o-azoique encore humide est dissous ensuite dans 500 parties d'eau avec adjonction de 12 parties d'hydroxyde de sodium, puis il est oxydé à une température de 70-80 avec 115 parties d'une solution d'hypochlorite de sodium à 17%. Le composé 2- stilbyl-naphto-triazolique est précipité par adjonction de chlorure de so-
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dium, puis séparé et séché. Le sel de sodium de l'acide 2-(stilbyl-4U)-(mph- to-l',2' ôL,S)-1,2,3-triazol-2",5',7'-trisuïfonique a l'aspect d'une poudre jaunâtre. Sur les fibres de cellulose, il possède des propriétés semblables à celles du produit décrit dans l'exemple 1, mais sa solidité au lavage est un peu moins bonne.
On obtient un produit dont les propriétés sont presque les mêmes lorsqu'on utilise dans l'exemple ci-dessus 30,3 parties d'acide 2-
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amino-naphtalène-3,6-disulfonique au lieu de l'acide 2-amino-naphtalène-=5,7- disulfonique. Par oxydation du colorant o-atiuo-azoïque, on obtient le sel sodique de l'acide 2-(stilbyl-l)-(naphto-l' ,2' a4,5 )-1,2 s3-'tx'iaaol-2 3' ,6'-trisulfonique.
Exemple 3 .
La suspension de diazotation préparée selon l'exemple 1 à partir de 27,5 parties d'acide 4-amino-stilbène-2-sulfonique est copulée
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avec une solution de 7$,7 parties d'acide 2-amino xaphtaléns 3-carbolique, 4,1 parties d'hydroxyde de sodium et 25 parties d'acétate de sodium cristal- lisé dans 300 parties d'eau à une température de 10-120. On sépare le colo-
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rant o-mino-azorque , on le dissout dans 600 parties de pyridine chaude et on y ajoute 12 parties d'hydroxyde de sodium dans 20 parties d'eau et quel- ques gouttes d'huile rouge turc. On ajoute goutte à goutte à ce mélange, en l'espace d'une demi-heure à une température de 65-75 152 parties d'une solution d'hypochlorite de sodium à 17% et on agite jusqu'à disparition
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complète du colorant.
On laisse refroidir le mélange et on sépare la couche aqueuse. La pyridine est éliminée par entrainement à la vapeur d'eau après adjonction de 100 parties d'eau et de 10 parties d'hydroxyde de sodium; le composé 2-stilbyl-naphto-triazolique se sépare alors du résidu de distilla- tion sous la forme d'une substance jaune clair.. On le sépare par filtration de la solution mère encore chaude, on le lave avec un peu d'eau chaude et on le sèche à 50=60 . On obtient le sel sodique de l'acide 2-(stilbyl-4")-(3'-
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carboxy naphto-l' ,2' :4,5 )-1,2,3-triazol-12"-..sulfonique sous la forme d'une poudre légèrement jaunâtre. Ce composé confère aux fibres cellulosiques une nuance blanc bleuâtre d'une excellente solidité au chlore et de bonnes soli- dités à la lumière et à l'état humide.
Le produit confère aux poudres de savons et aux produits de lavage synthétiques un aspect plus blanc à la lu- mière du jour.
Exemple 4.
On diazote indirectement corme il est indiqué dans l'exemple
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1,27,5 parties d'acide 4-amino-stilbéne-2-sulfonique, et le composé de dia- zotation est ajouté à une solution de 22,3 parties d'acide 1-am.ino-naphtalè- ne-4-sulfonique, 4,1 parties d'hydroxyde de sodium et 25 parties d'acétate
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de sodium cristallisé dans 170 parties d'eau . Le colorant o-ami.no-azoique ainsi formé est séparé, dissout complètement dans de l'eau après adjonction de 20 parties d'ammoniaque à 25% à une température de 90-95 . On ajoute à cette solution un mélange de 60 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 240 parties d'eau et 120 parties d'ammoniaque à 25%.
On maintient le tout à une température de 92-95 , jusqu'à ce que le colorant o-amino-azoique ait complètement disparu, puis on laisse refroidir et on sépare le composé 2-stilbyl-naphto-triazolique par adjonction de chlorure de sodium. Le pro- duit brut est dissous dans de l'eau chaude en présence d'un excès de sulfure de sodium, le sulfure de cuivre formé est séparé par filtration, l'excès du composé de sulfure alcalin est décomposé par adjonction d'acide chlorhydri- que, puis le produit est purifié encore par dissolution dans l'eau et repré-
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cipitation. On obtient le sel sodique de l'acide 2-(stilbyl-4'i)-(naphte-1', 2' :4,5 )-1,2,3-triazol 4,2't-disulfonique sous la forme d'une substance légère- ment jaunâtre.
Ce composé confère aux fibres de cellulose une nuance d'un blanc intense, possédant des propriétés semblables à celles décrites sous l'exemple mais légèrement plus verdâtre.
Si on utilise dans l'exemple ci-dessus 22,3 parties d'acide 2- amino-naphtalène-5-sulfonique au lieu de l'acide l-amino-naphtalène-4-sulfo-
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nique'; en obtient le sel de sodium de l'acide 2-(stilbyl-4")-(naphto-l'?2'î 4,5)-1,2,3-triazol-2",5'-disulfonique. Ce composé confère à la fibre des propriétés analogues à celles qui sont décrites dans l'exemple 1, sauf que la nuance est plus roûgeâtre. On peut encore remplacer dans l'exemple ci- dessus l'acide l-amino-naphtalène-4-sulfonique par 22,3 parties d'acide 2-
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amino-naphtalène-7-sulfonique. Par oxydation du colorant o-am.3.no-a.zoique on obtient alors le sel sodique de l'acide 2-(stilbyl 4")-(naphto-l',2':4,5) -1,2,3-triazol-2" ,7'.-disulfonique-.
Il produit sur la fibre une nuance d'un blanc intense, qui, tout en possédant des propriétés analogues à celles qui sont décrites dans l'exemple 1, est légèrement plus bleu verdâtre.
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L'oxydation du colorant o-amzx3o-azoque peut être effectuée au moyen d'une solution d'hypochlorite de sodium au lieu de sulfate de cuivre tétramine, comme il est décrit dans l'exemple 1. Les composés ainsi formés sont identiques et ont une même activité optique.
Exemple 5.
On dissout à chaud 14,3 parties de 2-amino-naphtalène et 10 par- ties d'acide chlorhydrique concentré dans 350 parties d'eau. La solution, qui est à une température de 45-50 , est ajoutée goutte à goutte à une sus- pension diazoique bien refroidie, préparée à partir de 27,5 parties d'acide 4-amino-stilbène-2-sulfonique, selon l'exemple 1. On maintient le mélange à une température de 10-12 , puis on y verse lentement une solution de 40 par- ties d'acétate de sodium cristallisé dans 100 parties d'eau. On a avantage à ajouter encore un agent dispersif, ou bien? 'après quelques heures, 2-2,5%
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de pyridine, comne agent de dissolution. Lorsque la copulation est terminée, le colorant o-amino-azoique est séparé et lavé.
Le produit encore humide est dissout dans 200 parties de pyridine chaude et on y ajoute une solution de 12 parties d'hydroxyde de sodium et 20 parties d'eau, ainsi que quelques gouttes d'huile rouge turc. A une température de 60-65 on ajoute à ce mélan- ge, goutte à goutte en l'espace d'une demi-heure 150-190 parties d'une solu- tion d'hypochlorite de sodium à 17%.
Après quelque temps, une partie du produit d'oxydation se sépa- re par cristallisation. Pour complèter l'oxydation du colorant, on porte lentement la température à 70-75 . Lorsque l'oxydation est terminée, on laisse refroidir le mélange on sépare la couche aqueuse de la suspension pyridini- que du triazol et on ajoute à la suspension 8 parties d'hydroxyde de sodium dans 20 parties d'eau. La pyridine est ensuite éliminée par entraînement à la vapeur d'eau. Pour obtenir un produit très clair, on peut ajouter au début de l'entraînement à la vapeur un produit de réduction, comme par exem- ple 2-5 parties d'hydrosulfite de sodium.
Lorsque la distillation à la va- peur d'eau est terminée, on filtre à chaud le composé 2-stilbyl-naphto-tria- zolique, qui s'est séparé de la solution sous forme de petites aiguilles jaunâtres. On lave le produit avec de l'eau chaude jusqu'à ce que le fil- trat soit clair, puis on sèche le sel de sodium de l'acide 2-(stilbyl-4")-
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(naphto-l-! ,2' :4,5)-1,2,3-triazol-2!f-sulfonique à 50-60 . Ce composé a l'as- pect d'une poudre jaune verdâtre; c'est un agent de blanchiment précieux pour les fibres cellulosiques. L'aspect blanc qu'il produit a une nuance blanc bleu et possède de bonnes solidités et une excellente solidité au chlore.
Ce produit peut aussi être utilisé comme agent éclaircissant pour les sa- vons et les produits de lavage synthétiques et leur confère, ainsi qu'aux textiles, un aspect plus blanc.
On obtient un composé ayant une activité tout à fait analogue lorsqu'on remplace le 2-amino-naphtalène par 17,3 parties de 2-amino-6-mé-
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thoxy-naphtalène . Par oxydation du colorant o-am.no-azoïque ainsi obtenu, il se forme l'acide 2-(stilbyl-4'i)-(6' éthozy-naphto-1' ,2' :4,5 )-1,2 ,3-trià- zol-2"-sulfonique.
Si, dans l'exemple ci-dessus, on remplace le 2-amino-naphta-
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lène par 17,3 'parties de 2-am.no-n.éthoxy-naphtalène, on obtient l'acide 2-(stilbyl-4 )-(7'-méthoxy-naphto-l' ,2' :4,5)-L,2,3-triazol-2"-sulfonique.
Le produit possède des propriétés tout à fait analogues à celles des com- posés décrits ci-dessus.
Exemple 6.
On dissout 28,ç parties d'acide 4-amino-4'-méthyl-stilbène-2- sulfonique avec 4,1 parties d'hydroxyde de sodium dans 400 parties d'eau.
On ajoute à cette solution 6,9 parties de nitrite de sodium et on la diazote à 8-10 avec 22 parties d'acide chlorhydrique concentré, selon la-méthode indirecte. La suspension du composé diazoïque est copulée à 10-120 avec
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une solution de 22,3 parties d'acide 2-amino-naphtalène-5-sulfonique, 4,1 parties d'hydroxyde de sodium et 25 parties d'acétate de sodium cristallisé
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dans 200 parties d'eau. Le colorant o-am.ino-azo3que ainsi formé est oxydé en triazol, comme le décrit l'exemple 1. On obtient le sel sodique de 1-la, cide 2-(4'-méthyl-stilbyl-4")-(naphto-l' ,2' a.s5)-1,2,3-triazol 2',5'-disuZfo- nique sous la forme d'une poudre faiblement jaunâtre. Ce produit est un agent de blanchiment précieux, doué de propriétés analogues à celles du composé décrit dans l'exemple 1.
On obtient des produits d'une activité aussi bonne, encore lé- gèrement plus bleuâtres, lorsqu'on remplace dans l'exemple ci-dessus, l'aci- de 2-amino-naphtalène-sulfonique par 1',3 parties de 2-amino-naphtalène ou 22,3 parties d'acide 2-amino-naphtalène-6-sulfonique.
Exemple 7.
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On dissout 31 parties d'acide 4-am3.no-2'-chloro-stilbène-2-¯sul- fonique et 4,1 parties d'hydroxyde de sodium dans 500 parties d'eau et on les diazote indirectement connue dans l'exemple 1, à une température de 8-
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10 . On ajoute ensuite goutte à goutte à 10-1.2 , à cette suspension diazat-
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que, une solution chaude de 14,3 parties de 2-amino-naphtalène et dé 10 par- ties d'acide chlorhydrique concentré dans 200 parties d'eau. On ajoute en- suite lentement une solution de 40 parties d'acétate de sodium cristallisé dans 100 parties d'eau. Lorsque la copulation est terminée, on sépare le
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colorant o-amino-azoique, on le dissout dans 300 parties de pyridine chaude et on l'oxyde en triazol avec une solution d'hypochlorite de sodium., comme il est décrit dans l'exemple 5.
On obtient le sel sodique de l'acide 2-(2"'-
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chloro-stilbyl ,u)-(naphto-l' 2' :l,5)-1,2,3-triazol-2"-sulfonique sous la forme d'une substance faiblement jaunâtre" C'est un précieux agent de blan- chiment pour les fibres cellulosiques., la poudre de savon et les produits auxiliaires de lavage.
On obtient des produits doués d'une activité analogue lorsqu'on utilise au lieu d'acide 4-amino-2'-chloro-stilbène-2-sulfonique 31 parties
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d'acide !.-amino 4'-chloro-stilbêne-2-sulfonique. On obtient ainsi l'acide 2- ( ,"' -chloro-s tilbyl /r' ) - ( naphto-l' , 2' :l,5 ) -1, 2 ,3-t'iaz ol-2"-sulf onique .
On peut également remplacer dans l'exemple ci-dessus le 2-amino-naphtalène par 22,3 parties d'acide 2-amîno-naphtalène-6-sulfonique. Par oxydation du colorant o-amino-azolque., on obtient l'acide 2-(2"'chloro-stilbyl-4")- (naphto-l' 2':1,)-1,2,3-tz'iazol-2",6' isulfoniqus. L'acide 4-amino.-2'- chloro-stilbène-2-sulfonique peut être encore remplacé par 34,6 parties d'acide 4-amino-2's6'-dichloro-stilbène-2-sulfonique. Tous ces produits S011t des substances faiblement jaunâtres, qui sont des agents d'éclaircissement précieux pour les fibres cellulosiques, la poudre de savon et les produits de lavage.
Exemple 8,
On dissout 30,3 parties d'acide 4-amino-2' ,4'-diméthyl-stilbène -2-sulfonique et 4,1 parties d'hydroxyde de sodium dans 300 parties d'eau, on diazote indirectement à 8-10 avec 25 parties d'acide chlorhydrique con- centré. Dans la suspension de diazotation bien refroidie, on verse une so- lution de 14,3 parties de 2-amino-naphtalène et 10 parties d'acide chlorhy- drique concentré dans 200 parties d'eau, dont la température est de 40-50 .
Puis on ajoute lentement goutte à goutte, à la-12 , une solution de 40 par- ties d'acétate de sodium cristallisé dans 100 parties d'eau. Pour compléter la réaction., on a avantage à ajouter 2-2,5% de pyridine, comme agent de dis-
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solution. On isole le colorant o-amino-azolque on le dissout dans de la py- ridine et on l'oxyde en triazol, comme dans l'exemple 5. Le sel sodique sec de l'acide 2-(2"' ,/,,,n'-dïméthyl-stilbyl-f.'i)-(naphto-l' ,2' :/.,5 )-1,2,3 triazol-2"-sulfonique est une poudre jaune verdâtre. Ce composé est un agent de blanchiment précieux pour les fibres cellulosiques. En plus de sa bonne solidité au lavage et à la lumière,il se distingue par sa très bonne solidité au chlore.
L'aspect blanc des fibres cellulosiques traitées avec ce produit à une nuance plus bleu vert que celui des produits décrits dans l'exemple 5.
Un composé également actif, doué d'une nuance un peu moins
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bleu vert, peut être obtenu lorsque l'acide /-am.ino 2',4'-diméti.yl-stilb'sne- 2-sulfonique est remplacé par z parties d'acide 4-amino-4'-isopropyl-stil- bène-2-sulfonique. On obtient ainsi l'acide 2-(4"'-isopropyl-stilbyl-4")- (naphto-l',2':4,5')-1,2,3-triazol-2"-sulfonique. L'acide 2-(2"'-isoprop,3rl- stilbyl-4")-(naphto-1' ,2' :4,5)-1,2,3-triazol-2"-sulfonique, que l'on peut préparer à partir de l'acide 4-amino-2'-isopropyl-stilbène-2-sulfonique, possède une nuance encore plus bleuâtre.
Exemple 9.
On diazote indirectement à 8-100, au moyen de 25 parties d'acide chlorhydrique concentré, une solution du sel disodique de 38,95 parties d'
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acide /-amino /'-chloro-stilbêne-2,2'-disulfonique et 6,9 parties de nitrite de sodium dans 400 parties d'eau. On ajoute la suspension du composé de dia- zotation à une température de 10-12 à une solution de 22,3 parties d'acide
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2-amino-naphtalène-6-sulfoniquej 4,1 parties d'hydroxyde de sodium et 25 par- ties d'acétate de sodium cristallisé dans 200 parties d'eau. Lorsque la co- pulation est terminée, on précipite le colorant o-amino-azolque ainsi obtenu
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par adjonction de chlorure de sodium et on le sépare par filtration.
Le co- lorant encore humide est dissous dans 400 parties d'eau chaude et 12 parties d'hydroxyde de sodium, puis on y verse-goutte à goutte à 70-750, dans l'es- pace de 20 minutes 110 parties d'une solution d'bypochlorite de sodium conte- nant 17% de chlore actif. Lorsque l'oxydation du colorant est complète, c.-à- d. lorsque la couleur de la solution vire du rouge au jaune orange, on re-
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froidit la solution, puis le composé 2-atübI¯-naphto-triazolique formé est précipité par adjonction de chlorure de sodium, filtré, lavé avec une solu- tion saturée de chlorure de sodium et séché à 50-60 . Les sels de sodium
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de l'acide 2-{/n'-chloro-stilbyl /)-(naphto--l',2':
1,.,5)-1,2,3-triaol-2a,2"', 6'-trisulfonique ainsi obtenu, une poudre jaunâtre, facilement soluble dans l'eau,confère aux fibres cellulosiques un aspect blanc bleuâtre pur. La bain de traitement peut contenir du chlore sans que l'activité optique soit diminuée.
On peut obtenir d'une manière facile et peu couteuse l'acide 4-amino-4'-chloro-stilbène-2,2'-disulfonique nécessaire pour la préparation de ce composé, en faisant réagir l'acide 4-nitro-4'-amino-stilbène-2,2'-disul- fonique diazoté avec du chlorure cuivreux selon la méthode de Sandmeyer, puis en réduisant le groupe nitro en groupe aminogène selon la méthode de Béchamp avec du fer et de l'acide chlorhydrique.
On obtient un composé d'une activité analogue, mais contenant un groupe sulfonique de moins, lorsqu'on ajoute à la suspension diazoïque décrite ci-dessus, goutte à goutte, à une température de 10-12 , une solution chaude de 14,3 parties de 2-amino-naphtalène et 11 parties d'acide chlorhy- drique concentré dans 200 parties d'eau. Puis on ajoute au mélange goutte à goutte et lentement, une solution de 40 parties d'acétate de sodium cris- tallisé dans 100 parties d'eau. Lorsque la copulation est terminée, on isole le colorant o-amino-azoïque ainsi obtenu. Le colorant encore humide est alors dissous dans 750 parties d'eau chaude et 12 parties d'hydroxyde de so- dium,puis oxydé en 2-stilbyl-naphto-triazol avec une solution d'hypochlori- te de sodium.
On obtient le sel de sodium de l'acide 2-(4"'-chloro-stilbyl-
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4'T)-(naphto-l',2':4,)-1,2,3-tria.ol-2T,2''-disulfonîque sous la forme d'une substance légèrement jaunâtre. C'est un agent de blanchiment précieux pour les fibres cellulosiques, pour la poudre de savon et pour les produits de la- vage auxiliaires.
Si on utilise 43,39 parties d'acide 4-amino-4'-bromo-stilbène-
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2,2'-disulfonique au lieu de l'acide 4 amin.o 4'-chloro-2,2'-d.isulfoniqa.e, on obtient par copulation avec l'acide 2-amino-naphtalène-6-sulfonique et ensuite par oxydation l'acide 2-(1"'-b>omo-stilbyl-4")-(naphto-1',2't4,5)- 1,2,3-triazol-2", 2"', 6'-trisulfonique . Si on copule avec le 2-amin0- naphtalène, le colorant obtenu peut être oxydé en acide 2-(4"-'-bromo-stilbyl- 4")-(naphto-l',2':4,5)-l,2,3-triazol-2",2"'-disulfonique. Ces composés sont tous deux des agents de blanchiment très actifs, leur sel de sodium a l'as- pect d'une poudre jaunâtre. L'effet de ces composés est d'une nuance légère- ment plus rouge que celui les dérivés chlorés décrits ci-dessus.
On peut facilement obtenir l'acide 4-amino-4'-bromo-stilbène-2, 2'-disulfonique, de façon analogue au composé chloré correspondant, en fai-
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sant réagir l'acide 4-nitro-4'-amino-stilbène-2,2'-disulònique diazoté avec du chlorure cuivreux d'après la méthode de Sandmeyer et ensuite par réduc-' tion du groupe nitro en groupe aminogène.
Exemple 10.
On diazote indirectement, comme dans l'exemple 1, 35,5 parties
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d'acide l-am,no-stâlbéne-2,2T-disulfonique, puis on ajoute goutte à goutte au composé de diazotation, à une température de 10-12 , une solution chaude de 14,3 parties de 2-amino-naphtalène et 11 parties d'acide chlorhydrique concentré dans 200 parties d'eau. Puis on ajoute lentement une solution de 40 parties d'acétate de sodium cristallisé dans 100 parties d'eau. Lors-
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que la copulation est terminée, on isole le colorant o--amïno-.zoique,, on le dissout dans 750 parties d'eau chaude et 12 parties d'hydroxyde de sodium, puis on l'oxyde comme il est décrit dans l'exemple l'avec une solution d'
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hypochlorite de sodium en composé 2-stilbyl-naphto-triazolique que l'on iso- le et sèche.
On obtient le sel sodique de l'acide 2-(stilbyl-4")-(naphto-
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l',2' :4,5)-1,2,3-triazol-2",2"'-disulfonique sous la forme d'une poudre lé- gèrement jaune, bien soluble dans l'eau. Il confère aux fibres cellulosi- ques un bel aspect blanc et le bain de traitement peut contenir du chlore actif sans nuire à l'activité optique.
Si on copule le composé diazoïque avec une solution de 22,3 parties d'acide 2-amino-naphtalène-6-sulfonique, au lieu du 2-amino-naphta-
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lène, on obtient après oxydation du colorant o-ams.no-azo3que, le sel so- dique de l'acide 2-(stilbyl II)-naphto-l' ,2' :4,5 )-1,2,3-triazol 2" , 2"', 6'-trisulfonique. La substance a l'aspect d'une poudre jaunâtre et con- fère aux fibres cellulosiques les mêmes propriétés que le produit ci-des- sus, avec une solidité au lavage moins bonne.
L'acide 4-amino-stilbène-2,2'-disulfonique nécessaire pour la préparation de ce composé, peut être obtenu facilement à partir de l'acide
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4-nitro t,.'-amino-stilbène-2,2'-disulfonique diazoté en remplaçant le groupe diazoïque par dé l'hydrogène, puis en réduisant le groupe nitro en groupe aminogène avec du fer et de l'acide chlorhydrique selon la méthode de Bé- champ.
Exemple 11,
On dissout à neutralité 60,2 parties d'acide 2-(4"'-amino-stil-
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byl-4tt)-(naphto-l' ,2' :4,5 )-1,2,3-triazol-6' ,2" ,2"'-trisulfonique dans 600 parties d'eau, sous la forme de son sel de sodium, on y ajoute une solution aqueuse de 6,9 parties de nitrite de sodium, et'on le diazote indirectement à une température de 10-150, en présence de 25 parties d'acide chlorhydri- que concentré. On agite encore environ pendant 1 heure, on précipite alors complétement le composé diazoïque par adjonction de chlorure de sodium et on le filtre.
Le composé diazoque encore humide est ajouté par portions à 1000 parties d'alcool bouillant et on chauffe le mélange à reflux pendant plusieurs heures, jusqu'à disparition de la réaction diazoique. Puis on laisse refroidir le mélange, on filtre et on dissout le résidu dans de 1' eau chaude en présence de soude caustique, de manière à ce que la réaction soit alcaline à la phénolphtaléine; puis on purifie la substance par adjonc- tion d'hydrosulfite de sodium et de noir animal. Après filtration, on pré-
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cipite le sel sodique de l'acide 2-(stilbyl-4")-naphto-1',2';4,5)-1,2,3- triazol-6' ,2" ,2"'-trisulfonique par addition de chlorure de sodium, sous la forme d'une substance jaunâtre. Il confère aux fibres cellulosiques un bel aspect blanc.
Exemple 12.
On diazote selon l'exemple 11, 60,2 parties d'acide 2-(4"'-ami-
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no-stilb,y1-4")-(naphto-l' ,2' :.,5 )-1,z,3-triazol-6' ,2" ,2"'-trisulfonique .
La suspension du composé de diazotation est versée lentement dans une solu- tion de chlorure de cuivre composée de 20 parties de sulfate de cuivre cris- tallisé, à une température de 70-90 .' Lorsque la réaction est terminée, ce qui est indiqué par la fin de la réaction diazoique, on laisse refroidir, la solution;, puis on précipite le produit de réaction par addition de chlo- rure de sodium, on le filtre et on purifie le composé obtenu en le dissol- vant en présence d'hydrosulfite de sodium et de noir animal. On obtient le
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sel sodique de l'acide 2-(4t"-chloro-stilbyZ I' )-(naphto-l' ,2' ;L.,S )'-.,2,3- triazol-6',2',2t"'-trisulfonique sous la forme d'une poudre jaunâtre qui confère aux fibres cellulosiques une nuance blanc bleuâtre pure;; Exemple 13.
On diazote indirectement à une température de 10-15 une solu-
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tion du sel trisodique de 60,2 parties d'acide 2-(4"'-amino-stilbyl !.")-(naph- to-l',2':4,5)-1,2,3-triazol-2"2 "',4'-trisulfonique et 6,9 parties de nitri- te de sodium dans 500 parties d'eau avec 25 parties d'acide chlorhydrique concentré. On continue l'agitation pendant env. 1 heure, on précipite le composé diazoïque par addition de chlorure de sodium. Le composé diazoique bien essoré est introduit par portions dans 1000 parties d'alcool en ébulli-
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tion et chauffé pendant plusieurs heures à reflux, jusqu'à disparition de la réaction diazoique.
On laisse refroidir le mélange à température ordinaire, on filtre et on dissout le résidu, en présence de soude caustique, dans de l'eau chaude,de manière à ce que la réaction soit alcaline à la phénolphta- léine. On clarifie la solution obtenue, par exemple en ajoutant de l'hydro- sulfite de sodium et du noir animal. On filtre à chaud et on précipite le
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sel de sodium de l'acide 2-(stilbyl-4tt)-(naphto-l' ,2' :.,5)-1,2,3-triaol I' , 2" ,2"'-trisulònique par addition de chlorure de sodium. Le produit est une poudre légèrement jaunâtre, c'est un agent de blanchiment précieux pour les fibres de cellulose et de laine, et pour les poudres de savon et les pro- duits de lavage auxiliaires.
Exemple 14.
On diazote indirectement selon l'exemple 13, 60, 2 parties d'
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acide 2-(4r'¯au.ino-stzlbyl /)-(naphto-l',2':/i)-1,2,3-triazol-2, ;lu ,4'- trisulfonique. La suspension de ce composé diazorqqe est versée lentement à une température de 70-90 dans une solution de chlorure de cuivre prépa- rée à partir de 20 parties de sulfate de cuivre cristallisé.
Lorsque la réac- tion est terminée, on laisse refroidir., on précipite le produit par addition de chlorure de sodium et on le purifie par exemple par dissolution et préci- pitaton en présence d'hydrosulfite de sodium et de noir animal. Le sel so-
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dique de l'acide 2-(."'-chloro-stilbyl")-(naphto-l' ,2' :4,5)-1,2,3-triaol- . ±' ,2" ,2"'-trisulfonique est une poudre jaunâtre, c'est également un agent de blanchiment précieux pour les fibres cellulosiques et les produits de la- vage.' Exemple Il).
On traite la popeline de coton blanche pendant 15 minutes à 40 dans un bain dont le rapport de bain est de 1 à 50, avec 0,03% de stilbyl- naphto-triazol obtenu selon l'exemple 1 en présence de 5% de sulfate de so- dium (pourcentages par rapport au poids du tissu) . Après avoir été rincé et séché, le tissu a un aspect considérablement plus blanc qu'avant le trai- tement.
Exemple 16.
On lave de façon habituelle 1 partie de linge blanc, comme des taies d'oreillers, des draps etc., dans 10 parties d'un bain de lavage qui contient 3 g. de savon de Marseille, 2 g. de soude et 0,003 g. de stilbyl-naphto-triazol, préparé selon l'exemple 1, pour 1 litre, à une tem- pérature de 90-100 . On rince et on sèche. On obtient un linge d'un blanc éblouissant,qui ne montre pas d'aspect rougeâtre désagréable.
Exemple 17,
On mélange de façon homogène 100 parties de savon de Marseille avec 0,05 parties de l'agent de blanchiment obtenu d'après l'exemple 1.
Les savons ou les poudres de savon traités avec le stilbyl-naphtotriazol possèdent à la lumière du jour un aspect plus blanc que les produits non traités.
Exemple 18,
On lave de façon habituelle 10 parties de linge blanc dans un bain de lavage qui contient 3 . g . de savon de Marseille mélangé de façon ho- mogène avec l'agent de blanchiment, d'après l'exemple 15 et 2 g. de soude par litre, à une température de 90-100 . On rince et on sèche. On obtient un linge d'un blanc éblouissante qui ne possède pas de nuance rougeâtre dé- sagréable .
Exemple 19.
On traite pendant 30 minutes à 50-60 25 parties de fil de lai- ne blanchi auparavant dont l'aspect est légèrement jaunâtre, dans un bain de teinture dont le rapport de bain est de 1 à 30, contenant 0,04 parties de l'agent de blanchiment conforme à l'exemple 5 et 2,5 parties de sulfate de sodium. Ensuite on rince et on sèche le matériel. Le fil ainsi traité
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possède un aspect beaucoup plus blanc que le fil non traité.
Exemple20,
On teint pendant 30 minutes à 80-90 10 parties de tissu de
Nylon légèrement jaune dans un bain de teinture dont le rapport de bain est de 1 à 40, contenant 0,04 parties de l'agent de blanchiment conforme à 1' exemple 5. On rince le tissu à l'eau froide et on le sèche à l'air. Le tissu ainsi traité est beaucoup plus blanc que le tissu-non traité.