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L'invention est relative à un procédé perfectionné pour la réduction contrôlée d'halogénures de certains métaux et corps non métalliques plurivalents, et, plus spécifiquement, à un procé- dé nouveau et perfectionné pour la réduction contrôlée de chloru- res de métaux et corps non métalliques plurivalents appropriés, d'un état de valence élevé, en vue de la production du métal et de leurs composants non métalliques.
Dans certains procédés de production de métaux par réduc- tion de sels de ceux-ci, et qui peuvent être illustrés par la ré- duction de tétrachlorure de titane en vue de la production d'épon- ge de titane, le procédé est exécuté sous forme d'une opération par charges en utilisant un métal tel que du magnésium comme agent de réduction.
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Dans un tel procédé, la phase de réduction et la phase de croissance de l'éponge sont exécut es simultanément dans le même ré- cipient et à des températures relativement élevées, par exemple, au- dessus de 600 C, jusqu'à et y compris la température de fusion du chlorure de sodium. Une telle méthode opératoire donne généralement lieu à la formation de points chauds dans le mélange réactionnel, car on obtient des températures locales qui sont plus élevées que la température moyenne (par exemple 700 - 800 c du mélange réac- tionnel. Dans des opérations exécutées à grande échelle, il n'est pas rare qu'il se produise des températures locales qui sont aussi élevées que le point de fusion du titane métallique même, car l'on 'trouve ordinairement des particules fondues d'éponge de titane dans le produit final.
Dans des conditions opératoires sévères de ce genre, des sels formant des sous-produits et .même des sous-chlorures de titane incomplètement réduits, sont si complètement entourés ou enrobés dans de l'éponge dense et massive que des opérations de lixiviation aqueuse sont difficiles ou impraticables, de sorte que l'on a sou- vent recours à la volatilisation du sel de sous-produit résiduel de l'éponge de titane. Bien que des opérations de drainage puissent être utilisées pour enlever la masse du sous-produit sel alors qu'il est encore fondu, l'éponge drainée contient encore des par- ties substantielles de sels résiduaires qui doivent être lixiviés ou enlevés par des moyens appropriés comme la distillation.
En plus de donner lieu à de l'éponge de titane qui est difficile à purifier, l'opération simultanée de la réduction et de la phase de croissance de l'éponge du procédé décrit se traduit par la formation d'un type d'épongé qui adhère. aux côtés et au fond du récipient de réaction utilisé. Une éponge adhérente de ce genre est difficile à enlever, de sorte que l'on a souvent recours à des opérations d'usinage, comme l'emploi d'un tour, pour enlever l'éponge adhérente.
Des particularités critiquables d'un procédé tel que
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pl'?clde'l .d3Ill; d" Cl' L sont ').ii,t!.ne3 ou H',1. tlljtll'ME:Yl ulitinées par des procédés perfectionnés de réduction au ::>00111..1 rcellLl18nt dévelop- pE:s, dans lesquels -1. deux phases (le réduction et de croissance de l'éponge sont s0par::es, en éje ce fait à chaque phase d' être exécutée d'une manière plus efficace et dans des conditions plus contrôlée.?. Dans ces procédés perfectionnés la première phase
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de réaction ou phase de réduction chimique est exécut(e, de préféren- ce de façon continue, à une: température relativem,ent basse, comme d'environ 150 C à environ 600 C.
La phase de réduction peut être exécutée suivant l'une quelconque des manières parmi un certain
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noubre de manières e-t, dans une méthode, du sodillil1 et l'i>alog4nure d'un composant plurivalents à réduire, sont introduits sLnnltané=fient dans un réacteur à agitation qui, de préférence, contient une niasse ci')un mélange préformé de produits solides de la réaction, finement
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divisés, en quantités prai1ent stoechiométriques pour la réduc- tion complète au sodium des halogénures du composant plurivalent.
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Ainsi qu'illusté par la réduction de tétrachlorure de ti tane, le produit de réaction qui se forme à partir de 'cette réac- tion stoechiométrique, peut être retiré de façon continue ou semi-
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continue du r'cipient de réduction comme produit de la phase de réduction consistant en une masse solide finement divisée contenant pratiquement le pourcentage théorique de métal titane mélangé à du sel, c'est-à-dire titane:
chlorure de sodium (17% en poids de ti- tane). Une telle phase de réduction peut être exécutée à une tempé- rature depuis environ 150 jusqu'à enviroh 600 C, ou plus élevée, a.ussi longtemps qu'un mélange de réaction finiment divisé est pro- duit, qui est susceptible d'être aisément manipulé par des moyens mécaniques et agité à l'aide d'appareils mélangeurs conventionnels
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Le mélange solide finelflent divisé ainsi obtenu peut être refroidi et emmagasinée ou bien il peut être immédiatement transporté par des moyens appropriés, comme un transporteur à vis, à un récipient de frittage ou de traitement à chaud,
dans lequel est exécutée la phase de croissance de l'éponge. La phase de croissance de l'épon-
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ge commence presque immédiatement dès fusion notable du sous-pro- duit halogénure de sodium et se poursuit aussi longtemps que la masse reste fondue. Dans l'opération de frittage, le mélange titane sel s'agglomère sous forme de fines particules qui se forment en matte comme une éponge, dont les filaments sont généralement de section ronde, à surfaces relativement lisses et ayant l'apparence du titane qui a été fondu et solidifié, alors même que la formation d'éponge s'effectue à une température de 800 1150 C, c'est-à- dire presque 1000 C au-dessous du point de fusion du titane.
Ainsi que montré par la réaction qui se produit entre du sodium et du tétrachlorure de titane pour la réduction complète en titane métallique, la réaction est violente et hautement exothermi- que avec un dégagement de chaleur d'environ 1900 calories par kg de titane formé et, pour chaque stade de cette réduction la chaleur dégagée est comme suit :
Premier Cl enlevé de TiCl4 745,6 cal.
Second Cl " " " = 472 "
Troisième et quatrième Cl = 347,6 " (moyenne)
Lorsque le procédé de réduction stoechiométrique au so- dium décrit est exécuté à petite échelle, avec addition simultanée des réactifs (par exemple: sodium et tétrachlorure de titane) à un mélange préformé d'un produit solide finement divisé de la réaction de réduction, la surface de rayonnement disponible dans des types conventionnels de réacteurs à agitation est normalement adéquate pour dissiper la chaleur de réaction, alors même que celle-ci est hautement exothermique.
Toutefois, lorsqu'un tel procédé est exécu- té à grande échelle, les surfaces de rayonnement des réacteurs qui sont normalement requis, ne sont généralementpas adéquates, de sor- te qu'il se crée des températures locales rendant difficile l'exer- cise d'un contrôle adéquat des températures dans l'opération de ré- duction, et une fusion de particules critiquable tend à se produire dans le mélange réactionnel de réduction. Une telle fusion prête à objection en ce qu'elle accroît la puissance nécessaire pour l'agi-
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tation du mélange réactionnel et affecte nocivement l'opération de frittage par formation de particules granulaires.
C'est le but ou objet principal de l'invention de procurer une méthode pour la réduction contrôlée d'halogénures de certains métaux et de corps non métalliques plurivalents d'une façon, de pré férence continue, dans laquelle la réaction de réduction est effec- tuée avec un contrôle améliora de la température, en minimisant ou prévenant de ce fait l'apparition d'une fusion de particules 'criti- quables dans le mélange réactionnel de réduction et les difficultés opératoires qui en résultent.
Un autre objet de l'invention.est de procurer un procédé pour la réduction de certains halogenures de métaux et de corps non métalliques plurivalents, dans lequel les réactions de réduction fortement exothermiques sont exécutées avec un contrôle amélioré de la chaleur libérée de telles réactions.
Un autre objet encore de l'invention est la production d'un métal ou d'un corps non métallique plurivalent dans une forme améliorée d'épongé par un procédé dans lequel un chlorure d'un mé tal ou d'un corps non métallique plurivalent, approprié, est sou- mis à une réduction et un traitement de frittage perfectionnés.
D'autres objets et avantages encore, résultant de la présente in- vention, ressortiront de leur description plus détaillée qui suit.
Le procédé ici réalisé est applicable au traitement d' ' halogénures de métaux plurivalents et de corps non métalliques pluri- valents d'état de valence élevé ét susceptibles d'être réduits à au moins un halogénure de métal ou de corps non métallique d'état de valence moins élevé, les dits halogénures de métaux plurivalents et, de coros non métalliques plurivalents d'un état de valence plus éle- véétant caractérisés par le fait qu'ils sont réductibles à un état intermédiaire de réduction par le métal ou le corps non métallique correspondante ét les halogénures résultante d'état de réduction in temmédaire, étant réductibles plus avant par du sodium.
Ainsi, sont susceptibles du traitement de l'invention, des halogénures appro-
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priés de matières telles que titane, zirconium, molybdène, tellure, fer et, plus particulièrement, de telles matières plurivalentes à l'état de chlorures, iodures, fluorures, etc., appropriés.
Bien que l'invention n'y soit aucunement limitée, sont spécialement prévues pour être traitées, des matières telles que
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tétrachlorure de titane, tétrachlorure de zirccnium, tétrachlorure de tellure, trichlorure de chrome, tétrachlorure de chrome, penta- chlorure de molybdène, chlorure cuivrique, tétrachlorure de hafnium, pentachlorure d'uranium, et semblables. De ces matières, des halo-
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génures de métaux tels que titane et rirconiuu2 sont spécialement appropriés pour la mise en oeuvre de l'invention, et, par suite, dans des buts d'illustration, mais non limitativement,, l'invention est ci-après décrite, en ce qui concerne des réalisations spécifi- ques, en relation avec le traitement de tétrachlorure de titane.
L'invention a généralement trait à une méthode dans la-
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Mëlle la réduotien d'un halogénure d'un métal ou d'un corps non métallique plurivalent, d'un état de valence élevé, est effectuée
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par m61gng@, dans deg conditions appropriées pour effectuer une ré- dt,g au godium d'un sous-halogénure du dit métal ou corps non f/l.L4t4l-l1itue" (1) d'una masse finement divisée, s'écoulant pratique- ment librement, de particules solides, non réactives avec le sodium
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r@vêtu@ de gedium avec (2) une masse solide finement divisée, s' Rogulant 11b:
I'el/1nt" comprenant des particules d'un halogénure de so- diuta et un halogénure correspondant du métal ou du corps non iiip'tal- lique plurivalent d'un état intermédiaire de réduction, la dite der-
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nière maggg ayant été formée en ajputant un halogénure correspondant du dit m4tAl ou corps non métallique d'un état de valence plus élevée h Uni Biagse finefMHt divisée de solides comprenant des pgT-41qlpg d'Un h4logânu1'@ coPPexponilnnt de sO(ti1.Ujl et des particules du métal ou corps non ét.,l.. correspondant, en soi, grâce à quoi le dit halo(;(Rnu:
re ajouta du CWl1lEWI3a.nt 1,l.3.va-P27,'rrs d'état de valence plus 1V,, est rddu1t par les particules du métal ou du corps non métal-. lirjufl, en (}1" à un halogdnure du ditjnétal ou du corps non métalli-
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que d'un état de valence intermédiaire. Par le dit mélange les masses séparées, precitées, de solides finement divisés, dont une contient les particules revêtues de sodium et l'autre contient 1 halogénure ou des halogénures du composant plurivalent d'un état de réduction intermédiaire, sont soumises à réaction entre le sodium dans une forme hautement dispersée et l'halogénure ou les halogénu- res du composant plurivalent d'état de valence intermédiaire.
Ainsi, suivant la quantité de sodium, utilisée par rapport à la quantité d'halogénures du composant plurivalent d'état de va- lence intermédiaire présent dans le mélange, le procédé peut être exécuté de manière à donner un produit de réduction solide, fine- ment divisé, pratiquement composé d'un halogénure de sodium et du composant plurivalent en soi, lequel produit se produira par l'em- ploi de sodium dans une quantité stoechiométriquement requise pour réduire complètement les sous-halogénures;
ou bien, si on le dési- rait, la quantité de sodium utilisée en préparant le mélange de particules revêtues de sodium peut être moindre que la quantité stoechiométrique de sodium requise pour la réduction complète des sous-halogénures dans l'autre masse, ce qui donne un produit de réduction pratiquement composé d'un halogénure de sodium, le com- posant plurivalent en soi, et un sous-halogénure ou des sous-halo- génures du dit composant plurivalent.
En exécutant le procédé décrite la phase de préparation de la masse finement divisée contenant 1-'halogénure ou les halogé- nures du composant plurivalent est effectuée à une température suf- fisante pour que le composant plurivalent présent dans la masse fi- nement divisée à laquelle l'halogénure du dit composant d'état de valence élevé est ajouté., réduise ce dernier à un état de réduction intermédiaire, mais à une température au-dessous du point de fusion de la masse finement divisée obtenue comme produit de cette phase.
D'une manière analogue, la, phase de réduction au sodium, c'est-à- dire la phase de réduction exécutée après mélange de la masse fine- ment divisée comprenant les particules revêtues de sodium et de la
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masse finement divisée contenant l'halogénure ou les halogénure; du composant plurivalent d'état de valence intermédiaire est effectuée à une température au-dessous du point de fusion de la masse fine- ment divisée résultant de la phase de réduction au sodium, grâce à quoi on obtient une masse fine tient divisée s'écoulant pratiquement librement.
Dans la préparation de chacune des masses séparées qui sont mélangées pour effectuer la réduction au sodium, il est pré- férable que les réactifs ae chaque masse soient ajoutés en quantité moindre, en poids pour-cent, que le poids de la masse finement divi- sée à laquelle ils sont ajoutés. Par exemple, en référence à la pré- paration de la masse de particules revêtues de sodium, et illustrée par l'addition de sodium à une masse finement divisée de chlorure de sodium et de titane métallique, le sodium est ajouté en quantité al- lant jusqu'à environ 20% en poids de la masse finement divisée.
Quant à la préparation de la masse finement divisée con- tenant l'halogénure partiellement réduit du composant plurivalent, et ayant à nouveau recours, dans des buts d'illustration, à l'addi- tion de tétrachlorure de titane à une masse finement divisée de ti- tane métallique et de chlorure de sodium 17% en poids de titane), le tétrachlorure de titane est ajouté dans un rapport d'une partie en poids de tétrachlorure de titane à au moins une et demi-partie, et de préférence un nombre de parties plus élevé de la masse fine- ment divisée.
Dans la pratique de l'invention suivant laquelle l'halo- génure du composant plurivalent d'état de valence le plus élevé est initialement partiellement réduit par des particules finement divi- sées du dit composant dans une masse .finement divisée relativement grande comprenant l'halogénure de sodium, et la réduction subséquen te du produit partiellement réduit par du sodium dispersé comme re- vêtement sur des particules finement divisées ne réagissant pas avec le sodium, des avantages positifs sont obtenus en ce que le dégage- ment de chaleur dans l'opération globale de réduction est repartie
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ou divisée entre plusieurs zones séparées grâce à quoi,
ensemble avec l'absorption de chaleur par les masses solides finement divi sées dans lesquelles -Les réactions de réduction sont effectuées, on évite que des températures suffisamment élevées pour provoquer une fusion critiquable de particules dans les mélanges réactionnels de réduction, soient obtenues au cours de toute l'opération de réduc- tion.
En outre, et par la préparation par phase décrite des mat ses séparées, qui sont mélangées pour effectuer la réduction au so- dium des sous-halogénures, le procédé de l'invention est très sou- ple, dans cette mesure que les masses préparées séparément, avant mélange pour effectuer la,réaction de réduction au sodium, sont susceptibles d'ajustement à un niveau de température désiré, tel qre pouvant être effectué ;par l'emploi de moyens de refroidissement exterieurs ou étrangers,fin permettant à- de la. chaleur de se dissi- per à partir des masses individuelles, et semblables.
Additionnelle- ment et comme plus complètement décrit ci-après, le procédé peut être rais en oeuvre avec 4 certains halogénures de composants pluri- valents d'état de valence élevé de façon que l'opération de réduc- tion soit effectuée dans des conditions procurant les avantages pré- cédemment indiqués, tandis qu'elle procure également un produit de réduction pouvant être soumis à un traitement de réduction-frittage combiné, perfectionné, pour la. fabrication de produits ayant des caractéristiques améliorées.
Le procédé peut être exécuté par charges, d'une manière semi-continue ou d'une manière continue.
Par exemple, dans une opération par charges, et en utili- sant le procédé indiqué pour le traitement de tétrachlorure de ti- tane, on peut procéder de la façon suivante. Une nasse solide fine- ment divisée de chlorure de sodium, ou bien une telle masse de chlo- rure de sodium. en mélange avec des particules de titane, est main- tenue en état d'agitation etdu sodium licluide y est ajouté en quan tité suffisante pour revêtir pratiquement les particules finement
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divisées, mais moindre que- suffisante pour donner une masse pâteuse, ne s'écoulant pas librement.
une autrE= filasse finement divisée de solides comprenant des particules de chlorure de sodium et de titane, du tétrachlorure de titane est ajouté en une quantité, basée sur la quantité de titane dans la dite niasse, pour laquelle le tétrachlo rure de titane est réduit en sous-chlorures de titane par lesparti- cules de titane se trouvant dans la dite masse, en procurant de ce fait une masse solide finement divisée comprenant du chlorure de so- dium et des sous-chlorures de titane. Les deux masses séparées ré sultantes sont alors mélangées à une tempe-rature (par exemple 200 C) suffisante pour déterminer une réaction de réduction entre le so- dium et les sous-chlorures de titane.
Dans le cas où il est désira- ble d'obtenir comme produit final de ce procédé de réduction un mé- lange finement divisé de chlorure de sodium et de titane, la quanti- té de sodium utilisée dans la préparation de la masse contenant les particules revêtues de sodium est mise en corrélation avec la quan- tité de sous-chlorures de titane présente dans l'autre masse, de ma- nière à effectuer une réduction stoechiométrique des sous-chlorures de titane. Dans les cas où l'on désire obtenir un produit de ré duc- tion qui, en plus de chlorure de sodium et de titane, contient égale ment quelques,sous-chlorures de titane, la quantité de sodium utili- sée en préparant la masse de particules revêtues de sodium est moin- dre que la quantité requise pour une réduction stoechiométrique en titane de tous les sous-chlorures.
De façon préférée toutefois, l'invention est exécutée d' une manière continue et, conformément, on se référera au dessin an- nexé illustrant un appareillage convenant pour la marche continue, et dans laquelle le produit de l'opération de réduction est utilisé comme source des masses séparées auxquelles les réactifs sont ajou- tés avant leur mélange pour exécuter la réaction de réduction au so- dium.
Ici encore, dans un but d'illustration et non de limitation, l'appareillage du dessin annexé est décrit en référence à son uti- lisation pour la réduction de tétrachlorure de titane afin de pro-
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duire de l'éponge de titane, et dans lequel le procédé est exécute dans des conditions propres à fournir, cornue source des dites mas- ses et comme une matière d'alimentation-pour l'opération de fritta- ge, un mélange stoechiométrique de chlorure de sodium et de titane (17% en poids de titane).
En référence au dessin, et spécialement à la figure 1 le mélange finement divisé (par exemple de titane et de chlorure de sodium) obtenu comme produit final de l'opération de réduction ,multiphases ici réalisée, est passé du transporteur-mélangeur 24 par la goulotte 41 dans le dispositif élévateur 1.
Une quantité contrôlée du mélange de produits est extrai te, via le conduit 27 pour être soumise à une opération de fritta- ge (comme décrit ci-après), et le restant du mélange de produits est recyclé par le dispositif élévateur 1 dans la goulotte 2, à partir de laquelle le mélange recyclé est divisé en deux courants contrôlés par des diviseurs 3 et 4. Le mélange recyclé venant de la goulotte 3 est passé dans le transporteur-mélangeur 5, et celui venant de la goulotte 4 est passé dans le transporteur-réacteur 6.
Du tétrachlorure de titane (liquide ou vapeur) est fourni du ré- servoir d'alimentation 7, via le conduit 10, la vanne de contrôle
11 et le conduit 12, dans le transporteur-mélangeur 5. Pour mainte- nir une atmosphère inerte au-dessus de l'alimentation de tétrachlo- rure de titane, un gaz inerte (par exemple argon) est introduit via le conduit 8 et la vanne 9 dans le réservoir d'alimentation 7.
Dans le transporteur-mélangeur 5, le tétrachlorure de titane ajouté est réduit, par du titane finement divisé contenu dans le mélange recyclé, en bi ou trichlorure et, 'ou mélanges de di- et trichloru- res de titane l'atmosphère dans le transporteur-mélangeur 5 étant ma.intenue inerte pa.r introduction d'un gaz inerte (par exemple ar- gon), par le conduit 13 et la vanne 14.
Du sodium.liquide est introduit dans le transporteur- méla.ngeur 6 à partir du réservoir d'alimentation 15, recouvert d'un gaz inerte introduit par le conduit 16 et la vanne 17, l'introduc-
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tion de sodium dans le transporteur-mélangeur s'effectuant via le conduit 18, la vanne 19 et le conduit 20.
L'atmosphère dans le transporteur-mélangeur 6 est mainte- nue inerte en introduisant un gaz inerte (par exemple argon) via le conduit 21 et la vanne 22. La quantité de sodium introduite par le conduit 20 est établie, suivant cette réalisation, de manière à se trouver en équilibre stoechiométrique avec le tétrachlorure de titane introduit dans le transporteur-mélangeur 5 via le conduit 12.
Dans le transporteur-mélangeur 6 le sodium fondu ajouté est -mélangé au mélange titane-chlorure de sodium finement divisé, recyclé' (inerte au sodium), grâce à quoi les particules dans le mé- lange de produit recyclé, dans le transporteur-mélangeur 6, sont re- vêtues de sodium pour former une haute teneur de sodium superficiel sur les particules du mélange recyclé.
Le mélange de sous-halogénure de titane-chlorure de sodium (qui- peut également contenir du titane métal) du transporteur-mélan-' geur 5 est passé à la trémie 23, et le mélange sodium-titane-chloru- re de sodium du transporteur-mélangeur 6 est passé également du transporteur-mélangeur 6 dans la trémie 23, grâce à quoi les deux mélanges sont mélangés et introduits dans le transporteur-mélangeur 24, dans lequel le mélange résultant est soumis, alors qu'il est mélangé dans toutes ses parties, à réaction entre les revêtements de sodium hautement réactifs sur la masse obtenue du transporteur-- mélangeur 6 et les sous - halogénures de titane de la masse venant du transporteur-réacteur 5.
L'atmosphère dans le transporteur-mélan- geur 24 est maintenue inerte par Introduction d'un gaz inerte (par exemple argon), via le conduit 25 et la vanne 26. On produit ainsi, dans le transporteur-mélangeur 24, un mélange solide, finement di- visé, de titane et de chlorure de sodium comme produit du procédé de réduction multi-phases décrit. Comme susdit, une partie du pro- duit qui passe dans le dispositif élévateur 1 est extrait via le conduit 27, et le restant est recyclé au procédé continu décrit.
La partie du mélange rf:actionnel de réduction extrait du
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système et l)[1.i;H(G au CUmitl't 27 8,.'col1]e (lorsque la. van')H'29 est fi r,ae) Ylrlx' 11; VtUlTle ?f5 et le conduit 30, su récipient (le frittage 31 dans lequel un gaz inerte (par exemple argon) est introduit via le conduit 32 et la vanne 33 pour main bénir une atmosphère inerte dans le récipient 31. Le conduit d'évacuation 34, contrôle par la. vanne 35, est prévu pour évacuer des gaz réactifs du conduit 30 lorsque le récipient de frittage 31 est connectée c'est-à-dire lorsque le récipient 31 doit recevoir du mélange réactionnel de réduction du conduit 27, la vanne 28 est ouverte et la vanne 29 est fermée.
Lorsque le récipient de frittage 31 est rempli de pro- duit de réaction, la vanne 29 est ouverte, la vanne 28 est fermée et la vanne 36 est fermée pour permettre l'enlèvement du récipient de frittage 31 du système sans contamination par des gaz réactifs, et l'écoulement du mélange réactionnel de réduction dans un deuxiè- me récipient de frittage 31 Le récipient de frittage qui a été rempli de mélange réactionnel de réduction, et déconnecté du systè- .ne, est alors immergé, comme montréfigure 2, dans un agent de chauf: fage approprié 38 et chauffé (dans des cas où de la chaleur addition- nelle ou extérieure peut être requise) à une température désirée.
Dans des cas où..le composant plurivalent (par exemple titane) de 1 halogénure soumis au procédé de réduction fond à température plus élevée que le sous-produit halogénure de sodium du dit procédé, le contenu du récipient de frittage est maintenu à une température au- dessus du point de fusion de l'halogénure de sodium pour aider à la formation du composant plurivalent sous forme massive et, dans le cas de titane, pour prêter assistance dans la croissance de parti- cules de titane finement divisées dans la forme d'épongé de titane.
Dans des applications où le composant plurivalent de l'halogénure soumis au procédé de réduction fond à température moindre que le sous-produit halogénure de podium de la phase de réduction de so- dium le contenu du récipient de frittage peut être soumis à une température située au-dessus du point de fusion du composant pluri- valent, mais au-dessous du point de fusion de l'halogénure de so-
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dium, et le composant plurivalent sous forme liquide peut en être. récupéré,par des moyens appropriés à partir du sel sous produit. Un gaz inerte, comme de l'argon, est introduit dans le récipient 31, par le conduit 39 et la vanne 40 pour procurer une atmospnère iner- te dans le récipient 31 pendant l'opération de frittage.
Lorsque l'opération de réduction est exécutée de manière telle que le mé- lange passé par le conduit 27 contient des sous-halogénures du com- posant plurivalent, le frittage est exécuté en présence d'une quan- tité de sodium suffisante pour compléter pratiquement la réduction des sous-halogénures dans le récipient de frittage et en pareil cas, l'apport de sodium peut être obtenu en ayant la quantité nécessaire de sodium présente dans la portion inférieure du récipient de fritta- ge.
Pour des applications dans lesquelles le composant plurivalent fond à une température plus élevée que le sel sous-produit, et en particulier pour la production de composants plurivalents formant une éponge comme dans le cas du titane, le contenu du récipient de frittage est soumis à une température élevée, telle une température jusqu'à environ 900 C, pour une période de deux à vingt heures, avec! les périodes de temps les plus longues de cette gamme normalement employées pour fritter des mélanges qui sont pratiquement dépourvus d'halogénures du composant plurivalent soumis au traitement de réduc- tion précédemment décrit.
En exécutant le mode de mise en oeuvre de l'invention dé- crit en référence à l'appareillage montré sur le dessin, le taux de recyclage du mélange de produits via le dispositif élévatoire 1, est réglé de manière qu'une masse relativement considérable de produit de réaction soit amenée à circuler dans les transporteurs-mélangeur 5, 6 et 24 pour absorber la chaleur des réactions de réduction par une élévation adiabatique de température sans élever la températur' du produit de réaction au-dessus d'un niveau opératoire désiré.
De préférence, le dispositif élévatoire est établi de Manière qu'il comporte une surface refroidissante suffisante pour assurer l'éva- cuation, du produit recyclé avant que ce produit n'atteigne le
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dispositif diviseur 2, de la chaleur dégagée par les réactions de réduction.
Dans une illustration spécifique pour l'exécution du pro- cédé d'une manière continue, avec un appareillage tel que précédem- ment décrit, vingt et une parties de produit de réaction de réduc- tion (Ti = Na Cl' contenant 17% en poids de titane) à 400 C, sont passées du transporteur-réacteur 24 dans le bas du dispositif élé- vateur 1. Une partie du produit passé dans le dispositif 1 est ex- traite via le conduit 27 pour le frittage, et les vingt parties res tantes sont soulevées jusqu'à la goulotte 2 avec réduction de la température du produit jusqu'à environ 200 C tandis qu'il passe à travers le dispositif élévateur.
Des vingt parties de produit re- cyclé, dix parties sont passées dans le transporteur-mélangeur 5 et .. dix parties au transporteur-mélangeur 60
Dans le transporteur mélangeur 5, le produit solide fine- ment divisé est mis en contact avec de la vapeur de tétrachlorure de titane, introduit via.
le conduit 12, en quantité représentant une molécule de tétrachlorure de titane pour dix molécules de métal de titane dans la masse finement divisée, grâce à quoi le tétrachlo- rure de titane est réduit par le titane de la dite masse dans le trans- porteur-mélangeur, en sous-chlorures de titane principalement TiCl2). La température du mélange dans le transporteur-mélangeur 5 s'élève d'environ 200 C jusqu'à environ 280 c en raison de la cha- leur dégagée par la réduction du tétrachlorure en sous-chlorures.
En même temps, la masse finement divisée, passée dans le transporteur mélangeur 6 est mise en contact avec du sodium fondu (150 C), intro- duit via le conduit 20 en quantité'représentant 4 molécules de so- dium pour 10 molécules de titane. Cornue le sodium est ajoute à une masse finement divisée de particules (Ti + NaCl) non réactives avec le sodium, la température de la masse dans le transporteur-mélangeur
6 reste au-dessous de la température (200 C) de la masse passée dans le transporteur-mélangeur 6.
La mixture.de mélange qui pénètre dans le transporteur-
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mélangeur 24 se trouve par consequent à une température n'excédant pas environ 240 C, mais la récation entre le podium et les sous - chlorures, qui réduit ces derniers en titane, élève la température de la masse dans le transporteur-mélangeur 24 à environ 400 C.
Ainsi, dans un tel mode de réalisation, en aucun, endroit ou ;Joint de l'ensemble du procède de, réduction par phases, la chaleur de la réaction n'est libérée à une vitesse telle qu'un refroidissement rapide soit nécessaire (refroidissement qui rend le contrôle de chaleur difficile), et l'opération entière est maintenue à un ni- veau de température bien au-dessous de celui qui est suffisant pour déterminer une fusion critiquable de particules dans le mélan- ge réactionnel de réduction. Des vingt et une parties de produit passées du transporteur-mélangeur 24 dans le bas du dispositif élé- vateur 1 une partie est passée par le conduit 27 en vue du fritta-' ge et vingt parties sont recyclées comme décrit précédemment.
Dans une autre réalisation encore, l'invention peut être exécutée d'une façon continue, avec production, comme produit à soumettre à frittage, d'un mélange finement divisé de sous-chlorures de titane et de chlorure de sodium. Pour une telle réalisation, un appareillage tel que,celui montré sur le dessin peut être utilisé, sauf que l'extraction de produit du système de réduction est effec- tuée à partir d'un conduit de sortie approprié, prévu dans la par- tie formant hotte 23a en vue du passage d'une portion contrôlée de matière du transporteur-mélangeur 5 directement au récipient de frit-. tage, auquel cas le bas du dispositif'élévateur 1 est fermé.
Pour une telle réalisation, le procédé est exécuté dans des conditions propres à permettre'le passage du transporteur- mélangeur 24 dans le bas du dispositif élévateur 1, d'un mélange solide finement,divisé composé pratiquement de titane et de chlo- rure de sodium par exemple dans un rapport de 11 molécules de ti- tane à 44 molécules de chlorure de sodium c'est-à-dire Ti + 4 NaCl).
Le mélange finement divisé est élevé via le dispositif 1, d'où il est fractionné par les diviseurs 3 et 4 en 1 une portion de 10 mo-.
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1!,cu188 de Ti et 40 molécules (le Nrar.J., passée dans le transporbeur- lllÓlnYl00Ur 6 et (2) le rusbant (une 1.10 Lr'.cnl'" de titane et 4 .nol<Scu- les de NaCl), passé dans le tl'D.l1W)OI'te1.l.r-lll.'la.Cleur 5. Le mélange fi- nement divise passé dans le transporteur-Mélangeur 6, est mis en contact avec 2 molécules de sodium grâce à quoi les particules fine- ment divisées (non réactives avec le sodium) sont revêtues de so- dium Le mélange finement divisé passe dans le transporteur-mélangeur 5 est luis en contact avec une molécule de tétrachlorure de titane à l'état de vapeur, grâce à quoi le tétrachlorure est réduit en TiC12, fournissant un mélange finement divisé de 2 TiCl + 4 NaCl.
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De ce 111élange, une aoiti<± es extraite de la trémie 23a et passée au récipient de frittage et l'autre moitié est mélangée avec le pro- duit venant du transporteur-mélangeur 6, grâce à quoi, dans le transe
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poi%teur-cné1aligeur 21, une réduction au sodium du bichlorure de ti- tane est effectuée, procurant, pour le passage du mélangeur 24 au dispositif élévateur 1 un mélange finenent divisé de 11 molécules de titane et 44 molécules de chlorure de sodium, destiné au recycla- ge comme précédemment décrit.
Pour ulie telle réalisation le mélange de chlorure de so- dium et de bichlorure de titane extrait comme é tant le produit de l'opération de réduction, est mis en contact, dans le récipient de frittage, avec une quantité de sodium suffisante pour réduire le bichlorure de titane, et le frittage est effectué en maintenant le contenu du récipient à une température au-dessus du point de fu- sion du chlorure de sodium et de préférence à environ 900 C, pen- dant environ 2 à 10 heures, en vue d'accélérer la croissance de l'éponge de titane.
Comme il ressort de la description précédente de l'inven- tion, celle-ci comprend la réduction partielle de l'halogénure du composant plurivalent d'état de valence le plus élevé à l'aide, des particules d'un tel composant (agent de réduction) en mélange avec l'halogénure correspondant de sodium grâce à quoi la réaction.de réduction s'effectue avec l'agent de réduction dispersé dans un vo-
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lume relativement. tle Jo... s:e .fine'lent divisée dans laquelle la réduction est c rfFCt,L1; u. Airi:I, -1-,. chaleur (Krlajo4e par la {JIlfi e de réduction partielle eit r partie dans toute la j.taSse et cette chaleur est absorbée par cet h2. !,1as:ie.
D'une façon analogue, par mé- lange de la masse r. sultante avec la !:lasse comprenant les particu- les fineuent divisées revêtues de sodium, pour effectuer une réduc
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tion au sodium du produit partiell.e:lent réduit, le odiU':1 et le produit partielle,,ient réduit sont également dispersés dans tout le produit mélangé, grâce à quoi la chaleur dégagée par la réaction de réduction dans cette phase est également distribuée dans toutes les 'parties et absorbée par la masse mélangée.
Par suite, comparée à des procédés dans lesquels une matière comme du tétrachlorure de titane est r4duite en titane par du sodium, et dans lesquels les deux
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réactifs, en quantités stoechioillétriques, sont ajoutés simultané- ment à un produit solide finement divisé de la réaction, d'où. résul- te une libération de chaleur d'environ 1900 calories par kg de ti- tane formé dans une partie localisée du mélange réactionnel, l'inven, tion non seulement répartit la quantité totale de la chaleur libé- r4e de la réaction de réduction globale sur une pluralité de'zones séparées mais, en outre, le fait de manière telle que la chaleur li- bérée dans chaque phase de réduction est effectivement distribuée dans toute l'étendue, et est absorbée par une masse notable de par- ticules solides finement divisées.
Ainsi la réduction des halogénu- res décrits de composants plurivalents est effectuée avec un contrô- le de. température amélioré et en évitant des désavantages recon
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tr0s dans un proc'd utilisant l'addition de réactif?, en quantités stoechi0)f)étriques pour la réduction du métal plurivalent ou du corps non ;a6tai.lique plurivalent en métal ou corps non rafétalli, que composant.
Dans une réalisation 01"';['(.1":0, l'laveIltiol1 est ,lise en oeuvre de façon telle que 10 j''or1uit 4r l'opération de réduction comprenne, supplf:rrten tair(>(I)E"l1 t a2t sel ne sodium forfiqnt sous-proc;l1i t, un snui-halog6nuT; du coanocsant j>luoeivaient. Ainsi, et confie illus-
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tré dans le traitement de tétrachlorure de titant, le procédé de 1 invention est de préférence titis en oeuvre de façon, à fournir un pro- duit de réduction qui, en plus de chlorure de sodium, contient des sous-chlorures de titane.
Par exemple, et comparativement à des pro- cédés établis pour la réaction stoechiométrique entre du tétrachlo- rure de titane et du sodium en vue de la. production d'un mélange de réduction de chlorure de sodium et de titane, les avantages ci- après sont obtenus lorsque l'opération de réduction de 1'invention est exécutée de manière telle que le produit de réduction contient des sous-chlorures, la réduction étant complétée à l'aide de so- dium dans le récipient de frittage.
Ces avantages comprennant (1) la phase de croissance d'éponge est effectuée dans un laps de temps moindre et, ce qui est d'importance considérable dans le cas du titane, une quantité notablement plus grande de titane de l'éponge est présente à l'état de cristaux relativement grands et de struc- tures cristallines possédant des caractéristiques améliorées de ductilité. En outre en exécutant le procédé sans réduction complète de tous les halogénures du composant plurivalent avant l'opération de frittage, il se produit un dégagement moindre correspondant de chaleur dans les phases de réduction initiales, et la chaleur libé- rée durant l'achèvement de la réduction dans les opérations de frit- tage procure une quantité substantielle de chaleur, utilisée pour porter le mélange aux températures de frittage.
Bien que dans ce qui précède on ait défini un nombre limi té seulement de réalisations du procédé de l'invention, il est pos- sible d'élaborer d'autres réalisations sans se départir de l'esprit ni s'écarter des limites de l'invention. '