BE564558A - - Google Patents

Description

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   Des composés inorganiques du silicium contenant de l'hydrogène, par exemple le poly-dioxo-disiloxane, ont déjà été'utilisés comme agents réducteurs en milieu aqueux, de préférence pour des sels de métaux. Afin d'accroître et d'accélérer la réduction, il a été proposé d'utiliser, en même temps que les composés du silicium, des substances formant avec l'aci- de silicique des composés complexes ou peu solubles, substances qui sont ajoutées en proportion moléculaire, ce qui offre naturellement des incon- vénients du point de vue économique. On arrive sans doute par ce procédé à duire le bleu de méthylène mais on n'est pas parvenu à réduire des com- posés organiques difficilement réductibles   comme   par exemple les cétones. 



   Or, la demanderesse a trouvé que même des composés difficilement réductibles,,en particulier des substances organiques comme les acides, les aldéhyde les cétones et les composés nitrés pouvaient être aisément réduits à l'aide de composés de silicium renfermant de l'hydrogène lié aux atomes de silicum, si l'on effectuait la réduction essentiellement en milieu organique, en présence d'un donneur d'hydrogène, c'est-à-dire d'un composé contenant de l'hydrogène actif comme l'eau, les alcools ou les acides, et de composés de métaux solubles dans les solvants organiques, de préférence de composés organo-métalliques. 



   Comme composés de siliciumprésentant de l'hydrogène lié à l'ato- me de siliciun conviennent particulièrement, des organo-hydro-po;ly-siloxa- nes cycliques à bas poids moléculaire ou des organo-hydro-poly-siloxanes à chaîne droite de poids moléculaire plus élevé, par exemple ceux dont le degré de polymérisation correspond à une viscosité d'environ 10 à 100 centi-stokes Cependant, peuvent servir en principe pour cette réaction tous les siloxanes et silanes contenant des liaisons Si-Ho Ces corps doi- vent autant que possible être solubles dans le milieu à réduire ou tout au moins être mouillés par ce milieu. Il est bon d'utiliser le composé à   grou-   pes Si-H en léger excès, à savoir environ 10 % de plus que la quantité cal- culée. 



   A côté des composés contenant de l'hydrogène actif, on peut uti- liser des solvants organiques, mais si les premiers sont déjà eux-mêmes des solvants organiques, l'addition supplémentai.re d'autres solvants est inutile, dans ce cas, toutefois, un excès de 3 à 5 fois du composé à hy- drogène actif est favorable. 



   Parmi les composés de métaux, conviennent particulièrement les composés organiques de l'étain et de préférence les diacylates de dialcoyl- étain, comme le dilaurate ou le dimaléate de dibutyl-étain. On peut égale- ment se servir d'autres composés organo-métalliques comme par exemple 1' acétate de   phényl-mercureo   Le composé de métal est utilisé à raison d'en- viron 0,1 à 25 % en poids par rapport au composé à groupes Si-H; une propor- tion favorable est la proportion d'environ   5 %   en poids. 



   La proportion de catalyseurs varie selon que   l'on     préfèreopérer   sans chauffer ou en chauffant; plus la température de réaction est élevée, plus faible sera naturellement la quantité de catalyseurs   nécessaireo   On opère en général avec des quantités de catalyseurs allant de   0,0001   à 0,1 molécule. 



   ,Pratiquement, tous les composés de métaux catalysent les réac- tions selon l'invention. Il est essentiel pour l'activité catalytique que le composé de métal catalyseur soit soluble en milieu organique. C'est ain- si par exemple que le chlorure de nickel n'a pas d'effet catalytique, alors que le nickel-dibutyl-di-thio-carbamate possède une activité cataly- tique extrêmement bonne. 



   On doit faire la différence entre les composés de métaux qui ne 

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 sont pas réduits dans les conditions appliquées selon l'invention, par exem- ple le ohlorure d'aluminium, et ceux qui peuvent être réduits relativement facilement. Les composés de métaux réductiblespeuvent être utilisés aussi bien comme catalyseurs que comme composés chimiques destinés à être réduits. 



  Sont réduits sans difficulté au stade du métal libre ou, comme c'est le cas par exemple pour les composés de l'étain, en   SnH4 ,     principalemen   tous les sels métalliques d'acides organiques.L'addition spéciale d'un donneur d'hydro- gène est alors souvent superflue car ces composes de métaux contiennent   de 1    eau et/ou de l'acide gras libre,lesquels peuvent agir'comme donneurs d'hydro- gène. Dans d'autres cas aussi, la présence de faibles quantités d'un donneur d'hydrogène, parfois même seulement de traces d'humidité, d'alcool ou d'acide gras, suffit à amorcer la réaction qui se poursuit alors, une fois amorcée, malgré lafaible quantité de donneur.

   Le mécanisme de cette réaction en présentce de petites quantités d'un donneur d'hydrogène n'est pas très clairement expliqué mais on constate cependant la possibilité, pré- cisément étonnante, de réaliser des réductions même avec seulement des tra- ces de donneurs d'hydrogène. Il ne semble pas exclu que même   l'hydrogène   qui ne peut être considéré en général comme hydrogène actif, par exemple l'hydrogène de l'éthylène ou du styrolène, puisse remplir la fonction de donneur d'hydrogène. Dans la réduction de certaines cétones, d'esters, acides gras et composés semblables, il est même très vraisemblable que 1' hydrogène lié à un atome de carbone, au voisinage d'un groupe   carbonylique,   puisse agir comme donneur. 



   Les produits obtenus par réduction de composés de métaux peuvent servir, de façon en elle-même connue, pour effectuer des réactions qui sont catalysées par des métaux ou par des composés de métaux de valence inférieure, par exemple pour d'autres réductions, hydrogénations, réac- tions d'addition ou polymérisations et télomérisations. On peut par exem- ple mettre en contact avec de l'éthylène, sous pression, un catalyseur col-   loidal   au cuivre obtenu conformément à l'invention, pour former des huiles de graissage.

   Les métaux à l'état colloïdal ou encore sous forme de fins précipités, obtenus selon la présente invention, donne de façon tout à fait générale avec des composés organiques polymérisables non saturés, par exemple avec l'éthylène ou le styrolène, selon les conditions, des composés d'addition et/ou de polymérisation. En faisant agir directement sur des com- posés organiques non saturés les produits de réaction bruts obtenus selon l'invention,   c'est-à-dire   des produits contenant du silicium qui renferment des composés à groupes Si-H non transformés, on peut obtenir des télomères contenant du silicum; on part dans ce but de produits de réaction préparés avec des composés si-H en plus grandes quantités que le composé de métal à réduire.

   Ce mode opératoire en deux étapes peut être souvent réalisé aus- si en une seule opération en faisant réagir lès composés organiques non sa- turés avec les composés si-H enprésence de composés de métaux facilement réductibles. 



   Les exemples suivants illustrent la présente invention, sans aucunement la limiter : EXEMPLE 1 : 
Dans un ballon à deux tubulures surmonté d'un réfrigérant à re- flux et d'une ampoule à brome on place 120 g d'acétophénone et 500 g d'étha- nol, ainsi que 5 g de dilaurate de dibutyl-étain. On chauffe le mélange sur un bain d'eau à 80  puis on fait couler lentement, goutte à goutte, 65 g de triméthyl-cyclo-trisoloxane cyclique. Cette addition goutte à goutte terminée, on chauffe pendant encore 1 heure au bain d'eau puis on ajoute 
200 cm3 d'eau au mélange encore chaud et on agite pendant 1/4 d'heure.

   On 

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 extrait ensuite le mélange de réaction brut, dans une ampoule à décanter, avec du trichloréthylène, on élimine le trichloréthylène par distillation et on distille l'extrait dans le vide; le point d'ébullition se situe à 93  sous une pression de 14 cm de mercure ; on obtient 90 g de méthyl-phényl- carbinol, soit un rendement de 74 % du rendement théorique. 



  EXEMPLE 2 : 
On modifie de la façon suivante le mode opératoire de l'exemple 1 ; on porte à l'ébullition une solution de 60 g d'acétophénone, 5 g de di- laurate de dibutyl-étain et 300 g d'alcool méthylique puis on ajoute len- tement 100 g de   méthyl-hydro-poly-siloxane   et la réaction se poursuit d'el- le-même. Elle est terminée en 1 heure. Par addition d'eau légèrement   acidu-   lée, il se sépare d'abord une huile qui est l'ester silicique du méthyl- phényl-carbinol. On saponifie ce composé avec un acide dilué puis on extrait le phényl-méthyl-carbinol formé. Le rendement est presque quantitatif. 



  EXEMPLE 3 : 
On chauffe à l'ébullition, en agitant, un mélange de 120 g de nitro-benzène, 500 g d'éthyl-hexanol et 3 g de dilaurate de dibutyl-étain puis on y fait couler goutte à goutte une solution de 180 g de méthyl-hydro- poly-piloxane dans de   l'acool   étahylqie La réaction d.ébute immédiatement.. 



  On élimine en continu l'eau formée par la réduction. On fenconnaît la fin de la réaction à la couleur foncée due très vraisemblablement à la sé- paration d'étain à l'état de métal. On obtient ainsi l'aniline avec un ren- dement presque quantitatif. 



  EXEMPLE   4 :   
On prépare la phénylène-diamine à partir du m-dinitro-benzène par un mode opératoire semblable à celui de l'exemple 3 : en part d'un mélan- ge de 150 g de   m-dinitro-benzène,   800 g d'éthyl-hexanol et 3 g de   dila.ura-   te de dibutyl-étain et on utilise pour la réduction 360 g de méthyl-hydro- poly-siloxane. La réaction est terminée lorsque la teinte vire du rouge oran- gé au brun jaune. On extrait le produit de réaction à l'aide d'acide chlorhy-   driqu   dilué, en secouant, on additionne la solution limpide d'alcali et on   l'extrait.   On obtient la phénylène-diamine avec un rendement supérieur à 80%. 



  EXEMPLE 5 : 
On obtient de la même façon, à partir de 120 g de   méthyl-hydro-   poly-siloxane, 400 g d'acétone et 5 g de dilaurate de dibutyl-étain, en pré- sence d'alcool éthylique, le produit de réaction désiré, à savoir l'alcool isopropylique. 



   On arrive à des résultats   semblables   en remplaçant le dilaurate de   dibutyle-étain   utilisé dans les exemples 1 à 5 par le di-maléate de   dibu-   tyle-étain, l'acétate de phényl-mercure,l'octorte le fer, le stéarate   (le   cuivra, le butylate de titane, l'octoate de nickel, l'oxychlorure de   zir-   conium, le chlorure d'aluminium, l'acéty;l-acétonate   d'aluminium,   le stéara- te de zinc,   l'acétate   de plomb, l'isopropylate d'aluminium ou par le capra- te de cadmium. 



  EXEMPLE   6 :   
A 1 molécule de soufre dissous dans du sulfure de carbone on   mélan-   ge 2 molécules de méthyl-hydro- poly-siloxane et 1/4 de molécule d'ethanol Après addition de 1/20 de molécule de chlorure   d'aluminium ,   il se produit déjà à froid un vif dégagement d'hydrogène sulfuré. Sans le'chlorure d'alu- minium, le dégagement d'hydrogène sulfuré est très faible. 

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    EXEMPLE 7 :    
En mélangeant directement du   tétra-chlorure   de titane avec du méthyl-hydro-poly-siloxane et en chauffant doucement, il se forme au bout de peu de temps, avec une coloration brune, du titane colloïdal, le cas échéant du sous-chlorure de titane qui, après un certain temps, précipite en floculant. Mais la réaction est différente en présence d'un donneur d'hy- drogène,   conformémént   aux deux exemples suivants : 
On dissout un mélange équi-moléculaire de   méthyl-hydro-poly-   siloxane et de titane de butyle dans du benzène contenant une petite quantité d'alcool butylique, puis on abandonne le mélange à froid.

   Il se forme une solution bleu foncé de composés de titane de valence inférieure, solution qui prend au bout de quelque temps une coloration foncée, avec sé- paration de titane métal. 



  EXEMPLE 8 : 
On mélange 1/10 de molécule de   méthyl-hydro-poly-siloxane   avec 1/100 de molécule de titanate de butyle qui contient toujours un peu de bu- tanol libre comme d'hydrogène. On balaie ensuite le ballon par un courant d'azote puis an chauffe quelques minutes à 70  jusqu'à ce qu'il apparaisse une coloration bleue. 



   Les produits de réaction bleus peuvent servir pour la polymérens- tion de composés organiques non saturés. Au produit de réaction bleu selon l'exemple 8, par exemple, on ajoute 1 molécule de styrolène en solution dans 200 cm3 de toluène puis on chauffe le mélange à 100 ; il se produit une vive réaction qui se poursuit de façon exothermique même après que l'on a retiré le chauffage. On épuise ensuite le produit de réaction par lavage avec de l'acide chlorhydrique normal et on lave à neutralité à l'eau distillée. 



  Après addition de 300 cm3 d'éthanol, il se forme un précipité blanc gélati- neux. On sépare le solvant par déanatation puis on reprend à l'éther. On précipite ensuite à nouveau à l'aide d'éthanol et on lave la masse tritura- ble ainsi obtenue, encore plusieurs fois par trituration dans de l'éthanol frais. Le produit de réaction polymère thermoplastique ainsi obtenu contient   0,5 %   de siliciumsolidemennt fixé à la substance organique; ce produit est un polystyrolène à groupes terminaux silico-organiques. Son point de ramol- lissement se situe aux environs de 70 . 



   A la place du styrolène, on peut soumettre d'une façon semblable à une polymérisation avec réduction d'autres composés vinyliques polymérisa- bles, comme par exemple l'éthylène. 



  EXEMPLE 9 
On dissout 1 molécule de   tétra-ricinoléate   d'étain dans 4 molé- cules der. méthanol et on ajoute 4 molécules de méthyl-pyhdro-poly-siloxane Après une courte période d'amorçage, la masse réactionnelle entre en ébul- lition et il se sépare de l'étain à l'état de métal. On peut également obser- ver un important dégagement d'hydrure d'étain. 



   A la place de méthanol, on peut également utiliser des mélanges de méthanol et de benzène. 



  EXEMPLE 10 : 
La réduction du dilaurate de dibutyl-étain avec l'hydro-siloxane a lieu de la même façon qu'à l'exemple   8,   et même sans donneur d'hydrogène. 



  On mélange 1/10 de molécule de dilaurate de dibutyl-étain avec 1/10 de mo- lécule d'hydro-siloxane. Après un doux chauffage aux environs de   60 ,   il se produit une vive réaction avec production de mousse et il se sépare de l'étain 

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 métallique; il se dégage en outre une odeur d'hydrure d'étain, lequel se dé- compose finalement aussi en étain métal. 



  EXEMPLE 11 : 
On mélange 1 molécule de titanate de butyle monomère, 1/10 de mo- lécule de   butanol   et 4 molécules de méthyl-bydro-poly-siloxane puis on   por-   te ce mélange à l'ébullition, sous atmosphère d'azote. Il se produit une vive réaction et le, mélange d'abord incolore devient bleu puis brun. et fian- lement noir.

   On est en présence d'un mélange de composés de titane sous do- vers degrés de valence inférieure à 4   - -On obtient des résultats identiques en remplaçant le corps (CE sihO) par exemple par le phébyl-hydrosiloxane. le vinyl-hydrosiloxa-   ne, le phénylmtgyl-méthylhydrosiloxane copolymère, le benzylbutyl-tolylhdroe- siloxane   oopolymère,   l'éthy;-hdrosiloxane ou encore par le méthyl-hydro- dichlorosilane ou par d'autres hydro-silanes, dans les exemples 1 à 11. 



   Au lieu d'alcools, on peut également utiliser, dans ces exemples, comme donneurs d'hydrogènem des acides, par exemple des acides gras, ou de l'eau et comme solvants d'autres hydrocarbures liquides tels que le benzène, l'essence, etc.... 



   REVENDICATIONS. 



   1. Procédé de réduction de composés chimiques à l'aide de compo- sés du   silicum   à groupes Si-H, caractérisé par le fait que l'on effectue la réduction essentiellement en milieu organique, en présence de composés con- tenant de l'hydrogène actif et de composés de métaux solubles dans les sol- vants organiques.

Claims (1)

1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les composés de métaux sont des composés organe-métalliques Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composés de métaux des composés de l'étain,, en particulier des diacylates de dialcoyl-étain 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les composés de silicium à groupes Si-H sont des organo-hydro- siloxanes.

   5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on utilise comme solvants les composés contenant de l'hydrogè- ne actif .

   6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on réduit les composés de métaux solubles dans les solvants or- ganiques.

   7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on prend, comme composés chimiques destinés à être réduits, des composés organiques non saturés, le cas échéant polymérisables, éventuel- lement seulement après réduction des composés de métaux.

   8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme composés contenant de l'hydrogène actif, des alcools, des acides ou de l'eau, qui peuvent être présents à l'état de tra-