BE594065A - - Google Patents

Description

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  Procédé de préparation de hauts polymères renfermant du silicium. 



   On sait que la fixation de composés non saturés sur la liaison SiH peut être catalysée par des métaux ou par des com- posés métalliques. Par équivalent d'hydrogène lié au silicium il se fixe alors une molécule du composé non saturé. 



   La Demanderesse a trouvé que l'on obtenait d'intéres- sants produits à poids moléculaire élevé, en faisant agir sur des composés organiques insaturés polymérisables contenant au moins une liaison double ou triple non aromatique, des orga- no-polysiloxanes dont la molécule porte au moins un atome d'hy- drogène lié au silicium, en présence (A) de composés d'éléments des groupes secondaires de la classification périodique qui sont solubles dans des hydrocarbures ou des éthers aliphatiques ou aromatiques ou qui sont mouillés par ces solvants, et 

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 également en présence (B) de composés d'éléments des grou- pes secondaires qui sont susceptibles d'être réduits à l'état métallique dans les conditions réactionnelles, ou en présence des-métaux correspondants, éventuellement dans un solvant. 



   Par mouillage il faut entendre que l'angle de mouilla- ge des hydrocarbures ou des éthers aliphatiques ou aromatiques avec les composés en question est égal à zéro. 



   Comme exemples de composés organiques insaturés poly- mérisables mentionnons des hydrocarbures -oléfines et alcynes-, comme l'éthylène, le propylène, le butadiène, le styrène, l'acétylène et ses dérivés alcoyliques et aryliques, en outre des dérivés d'hydrocarbures portant des groupes fonctionnels, par exemple des esters vinyliques comme l'acétate de vinyle et le chlorure de vinyle, des éthers vinyliques comme l'éther vinyl-butylique, des composés acryliques comme l'acide acryli- que, les esters   acryliques, l'acrylonitrile,   l'acide méthacry- lique, les esters méthacryliques et le méthacrylonitrile, et des acides carboxyliques à triples liaisons comme l'acide propiolique. Ces composés peuvent être utilisés isolément ou en mélange. 



   Les organopolysiloxanes à hydrogène lié au silicium contiennent   des.motifs   de formule 
 EMI2.1 
 R SiHZ04-x-z z dans laquelle R représente un quelconque reste hydrocarboné et la   somme   x + z est inférieure à 4. De préférence on utilise le produit d'hydrolyse du méthyldichlorosilane. Mais l'on peut utiliser aussi des copolymères qui, à coté des motifs de formule 
RHSiO, contiennent des motifs de formule   RSiO  5'   RSiO,   
RSiO1,5 ou SiO2 et ont ainsi la formule moyenne indiquée ci- dessus.      

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   De préférence les composés utilisés comme co-cataly- seurs (A) sont insaturés au sens de la théorie de la coordi- nation de Werner (voir par exemple H.   Rompp,   "Chemie- Lexikon", 4ème édition, Stuttgart 1958, Page 2398, Sème paragraphe). 



  Comme exemples de composés (A) mentionnons : des métaux carbonyle, de préférence ceux du fer et du cobalt comme Fe   (CO),   des sels métalliques d'acides carboxyliques comme Mn(OOC-CH3)3' des halogénures, de préférence des halo- génures d'éléments des sous-groupes V, VI et VII comme   ReCl3,   
 EMI3.1 
 mo3cl6, MoCl5, VOC'31 VC14, des composés alcoxy et/ou aroxy, de préférence d'éléments des sous-groupes III, IV, V, VI, 
 EMI3.2 
 VII et VIII, comme TlOC2H5, Cr(OC2H5)3, W(OC6HS)4(C2HS)' Ti ( G n-C4H11 )4 Mn(OC2HS)2' Re(ûC2H5)3' Fe(OC2ffS)3' CO(OC2H5)2' 
Ni(OC2H5)2' des composés alcoxy-halogénés, de préférence d'éléments des sous-groupes   III,'IV,   V, VI, VII et VIII,

   comme CrOC2H5C12' ainsi que des chélates d'éléments du sous- groupe VIII comme le chélate du cobalt avec l'acétylacétate d'éthyle qui répond à la formule Co(C6H903)2' l'acétylacéto- nate de   Co(II),   l'acétylacétonate de Ni (II), l'acétylacétona- te de Fe(II), l'acétylacétonate de Mn(II). Les restes d'aci- des carboxyliques, les restes alcoxy, les restes aroxy et les restes de chélates ne doivent pas renfermer plus de 12 atomes de carbone. 



   Les composés (B) d'éléments des groupes secondaires, qui sont réduits en métaux dans les conditions de la faction, sont par exemple OsO4 et, plus particulièrement, des chloro- 
 EMI3.3 
 acides complexes,   Ô26' H2IrCl6, H2PtC16, H3RhC16, I-C.ls H2MnC16' HAuCl4 et leurs hydrates. Comme ces composés sont réduits dans le procédé conforme à l'invention et n'exercent leur action catalytique qu'après cette réduction, il est bien évident qu'on peut utiliser, en leur lieu et place, des métaux 

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 finement divisés, en particulier des métaux du groupe VIII de la classification périodique. 



   On peut choisir à son gré le rapport du composé insaturé à l'organopolysiloxane contenant de l'hydrogène lié à du silicium, en fonction de la teneur en silicium désirée dans le produit final. Par équivalent d'hydrogène lié au silicium à faire réagir on utilise de préférence 2 molécules de composés (A) et 10-10 à 10-3 molécule de composés (B) d'éléments des sous-groupes, réductibles en métal, ou du métal finement divisé correspondant. 



   Dans une forme d'exécution préférée du procédé de l'invention on mélange d'abord, dans un solvant inerte comme des hydrocarbures et/ou des éthers aliphatiques et/ou aroma- tiques liquides à la température réactionnelle, le monomère ou les monomères, l'organopolysiloxane renfermant de l'hy- drogène lié à du silicium et des composés (A), puis on ajoute un composé (B) réductible en métal ou le métal correspondant, dissous ou dispersé dans de l'éther ou de l'alcool ou dans un autre solvant convenable. 



   Les réactions sont effectuées à la température ambian- te ou à des températures pouvant aller jusqu'à 200 , sous la pression normale ou sous des pressions légèrement supérieures. 



   Les polymères obtenus peuvent, si besoin est, être débarrassés des groupes Si-H qui n'ont pas réagi, par lavage ou par digestion avec de l'alcool légèrement alcalin. 



   Suivant les/monomèrres insaturés utilisés et suivant le rapport du siloxane aux monomères, les produits que l'on peut obtenir par le procédé de l'invention se présentent sous forme de liquides très visqueux, de gels, de produits analogues à du caoutchouc ou de poudres qui peuvent être comprimées. Tous ces produits ont pour caractéristique 

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 commune/de contenir encore du silicium, ce qui provient pro- bablement du fait que des restes d'organosiloxanes se trou- vent aux extrémités des chaînes des télomères. 



   Les produits qui contiennent encore des groupes fonctionnels, tels que des restes CN, COOH, COOR, peuvent encore être modifiés par réaction, par exemple avec des al- cools difonctionnels. Les masses qui contiennent encore des doubles liaisons, telles que celles que l'on obtient par exemple en utilisant l'acétylène comme composé organique insaturé, peuvent être converties en d'autres produits inté- ressants par des réactions d'addition, par exemple par réac- tion avec des acides oxygénés, éventuellement suivie d'une saponification, par exemple selon la demande de brevet fran- çais déposée le même jour au nom de la Demanderesse pour : "Nouveaux dérivés de polyènes et leur préparation" . 



  En outre, ces polymères contenant des doubles liaisons peu- vent par exemple être halogénés. 



   Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion sans aucunement en limiter la portée. 



  EXEMPLE 1 
Dans 250 ml de tétrahydrofuranne on dissout 74 g d'acide acrylique que l'on a stabilisé avec du bleu de méthy- lène pour empêcher la polymérisation spontanée, et 60 g de méthylhydrogénopolysiloxane (MHS) constitué des fractions du produit d'hydrolyse du méthyldichlorosilane bouillant au-dessus de 150 , et, après avoir ajouté 3 X 10-5 molécule de H2PtC16' dissoute dans de l'éther, on chauffe le tout à la température du reflux.   Même*après   2 heures d'ébullition on n'observe pas encore de réaction. Après quoi on ajoute 1,5 ml de titanate de tétra-n-butyle (TiBu) : il se forme alors peu à peu au cours du chauffage ultérieur une masse grise épaisse.

   Au bout 

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 de 2 heures d'ébullition on élimine le solvant et on chasse l'acide acrylique qui n'a pas réagi par distillation sous pression réduite, ce qui permet de récupérer 15 g d'acide acrylique. On lave le résidu successivement avec 150 g de benzène et 150 ml d'éthanol légèrement alcalin. Le produit aihsi obtenu est collant, il forme des fils et il se dissout dans de l'eau chaude renfermant de la lessive de soude caus-      tique ; dans cette solution on peut reprécipiter le produit non modifié par acidification. Le produit reprécipité ainsi à trois reprises renferme 8,3 % de silicium. 



  EXEMPLE 2 : 
On dissout 148 g d'acide acrylique, stabilisé comme à l'exemple 1, et 30 g de MHS dans 200 ml de tétrahydrofuranne et 200 ml de toluène, on ajoute 4 ml de TiBu et 3 x 10-5 molécule de H2PtC16 et on chauffe à reflux pendant 2 heures. 



  Après avoir achevé le traitement suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1 on constate que la totalité de l'acide acrylique mis en jeu s'est polymérisée en une masse ayant l'élasticité du caoutchouc et renfermant   3,2 %   de silicium. 



  EXEMPLE 3 : 
On dissout 52 g d'acrylonitrile et 60 g de (CH3HSiO)4 dans 150 ml de benzène et, après avoir ajouté 3 x 10-5 molé- cule de H2PtC16 et 0,5 ml de   TiBu, 'on   chauffe à reflux pen- dant 20 minutes. En achevant le traitement suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1 on obtient, avec un rendement de 60 % par rapport à l'acrylonitrile, un polymère en poudre renfermant 1 ,4 % de silicium. 



  EXEMPLE 4 : 
On dissout 52 g d'acrylonitrile et 60 g de MHS dans 150 ml de toluène et, après avoir ajouté 4 ml de   TiBu   et 1 x 10-5 molécule de H2PtC16' on chauffe à reflux pendant 

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30 minutes. On obtient avec un rendement presque quantitatif un produit pulvérulent qui renferme 2,5 % de silicium:   EXEMPLE   5 : 
On dissout 100 g de phényl-acétylène, 25 g de (CH3HSiO)3 et 4 g de TiBu dans 200 ml de benzène et, après avoir ajouté 2 x 10-5 molécule de H2PtC16' on chauffe à reflux; A 80  il se produit une réaction et une polymérisation avec un fort dégagement de chaleur. Après concentration par évapo- ration du solvant on obtient, par précipitation avec de l'é- thanol, une masse foncée épaisse qui contient encore des groupes SiH (0,1 % d'hydrogène actif).

   Lorsqu'on la traite avec une solution méthanolique 0,01-n de potasse caustique, il se produit une réticulation avec dégagement d'hydrogène. 



  Après ce traitement le produit n'est plus soluble dans des solvants organiques et il contient 7,5 % de silicium. 



  EXEMPLE 6 : 
On dissout 15 g de MHS et 5 g de TiBu dans 100 ml de benzène et on chauffe la solution à reflux sous azote jusqu'à ce qu'elle soit bleu foncé. On ajoute ensuite 1 x 10-5 molécule de   H2PtC16   et on ajoute lentement goutte à goutte 54 g de styrène à 60 . Dans la solution concentrée on précipi- te/le polymère avec de l'éthanol. Même après 15 reprécipitations en solution toluénique avec de l'éthanol le produit contient   0,1 %   de silicium. Ce pourcentage ne varie plus si l'on effectue encore d'autres reprécipitations. Le produit a un point de fusion de 170 . 



  EXEMPLE 7 : 
On fait réagir, suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 6,30 g de MHS, 5 g de TiBu, 1 x 10-5 molécule de H2PtC16 et 54 g de styrène. On obtient ainsi une huile 

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 épaisse renfermant   9,4 %   de Si et de l'hydrogène lié à du silicium. Lorsqu'on traite cette huile avec une solution alcoolique 0,01-n de potasse caustique on obtient un gel. 



  EXEMPLE 8 : 
On fait bouillir à reflux 15 g de MHS et 2 g de VO(OC2H5)3 dans 200 ml de benzène jusqu'à ce'que la colora- tion soit bleu clair. Puis, à   60 ;   on ajoute 54 g de styrène et 43 g d'acrylate de méthyle. Lorsqu'on a ajouté 3 x iO-5 molécule de HAuC14.4H20 il se produit une réaction violente. 



  Par précipitation à l'alcool dans la solution concentrée on obtient, avec un rendement de 80 % par rapport aux monomères, un produit pulvérulent qui renferme 0,5 % de silicium. 



  EXEMPLE 9 : 
Dans un ballon à 3 tubulures, muni   d'un-tube   d'admis- sion de gaz avec plaque de verre fritté soudée, d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux avec tube d'échappement de gaz, on chauffe à 140 , en faisant passer de l'azote, 15 g de      MHS et 5 g de TiBu dans 200 ml de xylène   jusqu'à   ce que la solution soit devenue bleu foncé. Puis, après avoir ajouté 1 x 10-5 molécule de H2PtC16, on fait passer un courant d'acétylène à raison de 4 bulles par seconde. Il se forme alors une poudre noire qu'on sépare par filtration et qu'on purifie par lavage avec du xylène. Le produit renferme 9,6 % de silicium. 



  EXEMPLE 10 : 
Dans un autoclave de 1 litre, en acier V2A; on dissout 10 g de   MHS   et 3 c de tétrabtylate ee titane dans 250 ml de ligroïne (domaine d'ébullition 1.50-180 ) et on chauffe à 120 , sous azote, jusqu'à ce que la solution soit bleu foncé. On ajoute ensuite à la solution,à l'aide d'une pipette, 7 mg de H2PtC16 dissous dans 0,5 ml d'éther, on chasse l'azote par un 

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 courant-d'acétylène purifié et on comprime à une température de 115  jusqu'à une surpression de 10 atmosphères d'acétylène. 



  La réaction se produit aussit8t. De l'acétylène supplémentai- re est introduit sous pression au fur et à mesure de sa consom- mation. Au bout de 6 heures on filtre le contenu de l'autocla- ve, on lave bien le résidu avec de l'alcool et de l'acétone et. on le sèche. On obtient ainsi 180   g d'une   poudre noire très fine qui convient remarquablement bien comme charge pour caout- chouc. 



  EXEMPLE   11 :   
Dans un ballon à trois tubulures, muni d'un tube d'admission de gaz; d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on chauffe sous azote 10 g de MHS et 1,7 g d'acéty- lacétonate de Co (II) avec 150 ml de ligroïne (point d'ébulli- tion : 150 ) et 100 ml d'éther dibutylique, jusqu'à ce que la solution soit devenue brun jaune. Après avoir ajouté 1 x 10-5 molécule de H2PdC16 dans 0,5 ml d'éther diéthylique on fait passer pendant 3 heures un courant d'acétylène qui a été purifié sur charbon actif. Il se forme une poudre noire qu'on sépare par filtration et qu'on purifie par lavage à l'éthanol. 



  EXEMPLE 12 : 
On peut polymériser de l'acétylène comme à l'exemple 11 en utilisant, au lieu de 1,7 g d'acétylacétonate de Co(II), 1 à 2 g des composés suivants : acétylacétonate de Ni (II), acétylacétonate de Fe (II), acétylacétonate de Mn (II). 



  EXEMPLE   13 :   
Dans un autoclave en acier on chauffe à 120  sous atmosphère d'azote 2 g de cobalt-tétracarbonyle, 17 g de   MHS   et 1700 ml de ligroïne (domaine d'ébullition 150-180 ), jus- qu'à ce que le dégagement d'oxyde de carbone ait cessé et que la solution soit devenue brun foncé. On ajoute 2,2 mg d'acide 

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 chloropalladique dissous dans 0,2 ml d'éther et on comprime de l'éthylène à une pression relative de 25 atmopshères, pen- dant 3 heures, sous agitation à 125 . Après quoi on ajoute du méthanol à la solution et on purifie le produit qui a préci- pité avec de l'acide chlorhydrique à 10 %. On obtient 44 g d'une masse cireuse renfermant   0,8 %   de silicium. 



    EXEMPLE 14 :    
On dissout 1,5 g de fer-pentacarbonyle et 20 g de MHS dans 1000 ml de toluène et on chauffe la solution à 60  sous azote jusqu'à ce que le dégagement d'oxyde de carbone ait cessé et que la solution soit devenue brun foncé. Après avoir ajouté 3 mg d'acide chloroplatinique on ajoute lentement à la solution, sous agitation, un mélange de 51 g de phénylacé- tylène et de 52 g de styrène. Lorsque la réaction est terminée on ajoute de l'éthanol à la solution et l'on obtient ainsi un produit orangé visqueux qui, reprécipité dans du toluène avec de l'éthanol, contient 0,3 % de silicium et a un indice d'iode de 54. 



    EXEMPLE 15 :    
On reprend 2 g de triacétate de manganèse dans 150 ml d'éther dibutylique et, dans un autoclave en acier de 2,8 li- tres, on ajoute le tout à une solution de 15 g de MHS dans 1300 ml de décaline, sous bonne agitation. Après addition de 2,2 mg d'acide chloropalladique on chauffe à 135  sous azote puis on comprime de l'acétylène à une pression relative de 15 atmosphères pendant 15 heures. Après la réaction on chasse le solvant du produit par essorage, on lave le produit avec de l'acide chlorhydrique à 10 % et on élimine la décaline encore absorbée par entraînement à la vapeur d'eau. On obtient 270 g d'une poudre noire ayant une teneur en cendres de 7,6 %.

Claims (1)

1. R E S U M E La présente invention comprend notamment : 1 ) Un procédé de préparation de polymères à haut poids moléculaire renfermant du silicium, procédé selon le- quel on fait agir sur des composés organiques insaturés poly- mérisables contenant au moins une liaison double non aromati- que ou une liaison triple, des organopolysiloxanes dont la molécule contient au moins un atome d'hydrogène lié à du si- licium, en présence (A) de composés d'éléments des groupes secondaires de la classification périodique qui sont solubles dans des hydrocarbures ou des éthers aliphatiques ou aromati- ques ou qui sont mouillés par ces solvants, et également en présence (B) de composés d'éléments des groupes secondaires, dans la mesure où ils sont réduits à l'état métallique dans les conditions réactionnelles, ou en présence des métaux cor- respondants,

   éventuellement dans un solvant.

   2 ) Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1 ) présentant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a) comme polysiloxane contenant de l'hydrogène lié à du silicium on utilise un méthylhydrogénopolysiloxane ; b) comme composés (A) on utilise des composés insatu- rés au sens de la théorie de la coordination de Werner ; c) comme composés (B) on utilise des chloroacides complexes ; d) comme composés organiques insaturés on utilise l'acétylène ou ses dérivés alcoyliques et aryliques ; e) comme composés (A) on utilise des métaux-carbonyle du fer ou du cobalt ; f) comme composés (A) on utilise des sels métalliques d'acides carboxyliques ne comportant pas plus de 12 atomes de carbone ;

   <Desc/Clms Page number 12> g) comme composés (A) on utilise des composés alcoxy et/ou aroxy d'éléments des sous-groupes III, IV, V , VI, VII et VIII, en particulier du titane et du vanadium ; h) comme composés (A) on utilise des composés alcoxy- halogénés d'éléments des sous-groupes III, IV, V, VI, VII et VIII ; i) comme composés (A) on utilise des chélates d'élé- ments du sous-groupe VIII, en particulier les dérivés d'es- ters acétylacétiques et les acétylacétonaes ; j) comme composés (B) on utilise H2PtC16 ou H2PdC16.

   3 ) A titre de produits industriels noiuveaux, les hauts polymères renfermant du silicium préparés selon le procédé spécifié sous 1 ) et 2 ), et leurs applications dans l'industrie.