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BREVET D'INVENTION PROCEDE POUR PREPARER DES SELS DE CALCIUM,STRONTIUM, BARYUM OU PLOMB DES ESTERS ACIDES DE L'ACIDE SULFURIQUE, CONTENANT PLUS DE SIX ATOMES DE CARBONE
DANS LA MOLECULE.
La présente invention est relative à un procédé pour préparer des sels de calcium, strontium, baryum ou plomb des esters acides de l'acide sulfurique, et en
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particulier des esters dlalcôylënes ou alcoylenols, contenant plus de six atomes de carbone dans la molécule, à partir d'esters acides de l'acide sulfurique, contenant de l'acide sulfurique libre, ou à partir de mélanges contenant ces esters, ces mélanges pouvant, par exemple, avoir été obtenus en faisant réagir des alcoylenes ou des alcoylanols ayant plus de six atomes de carbone ou des produits qui en contiennent, avec l'acide sulfurique ou avec un agent analogue de sulfatation.
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Il a été constaté que lorsqu'on prépare les sels d'esters alcoyliques de l'acide sulfurique et de métaux avec lesquels l'acide sulfurique forme des composés insolubles dans l'eau, comme les métaux calcium, strontium, bary.um et plomb, cette préparation se faisant par exemple à partir des produits, contenant de l'acide suif lyrique libre, de la réaction des alcoylènes ou des alcoylanols avec l'acide sulfurique ou un agent analogue de sulfatation, il se présente des difficultés pour séparer les sulfates métalliques insolubles.
Ces sulfates consistent, par le fait, en précipités qui ne sont pas faciles à filtrer, qui sont, en principe, de nature colloïdale, et qui, de plus, ont la propriété d'adsorber une proportion considérable des sels d'esters alcoyliques à obtenir, et cela d'une façon si intense que ces sels ne peuvent pas être éliminés du précipité par lavage.
Contrairement à ce qui vient d'être dit, on obtient par le procédé conforme à la présente invention un précipité facilement filtrable qui peut être débarrassé presque complètement de tous les sels d'esters alcoyliques qui ont été adsorbés à sa surface, grâce à un traitement de lavage.
Ce résultat est obtenu en préparant les sels à partir des esters acides contenant de l'acide libre, ou à partir des mélanges indiqués ci-dessus, en présence d'un alcoylanol ou d'une cétone contenant moins de cinq atomes de carbone, ou des deux, par exemple en présence d'éthanol, propanol, butanol, acétone, méthyl-éthyl-cétone, etc..., ou d'un mélange de ces alcoylanols ou de ces cétones.
En fait, il a été constaté que les sulfates métalliques qui se précipitent dans un milieu d'alcoylanol
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ou de cétone sont de nature cristalline et ne retiennent pratiquement pas de sels d'esters alcoyliques.
En outre, on a constaté que la marche du traitement de neutralisation est favorablement affectée par la présence d'un alcoylanol ou d'une cétone.
En général on obtient un bon résultat quant le traitement au moyen des composés métalliques envisagés, et en particulier au moyen des hydroxydes ou carbonates de Ca, Sr, Ba ou Pb, est appliqué à un mélange initial, par exemple à un produit de sulfatation d'alcoylènes, aquel on a ajouté une quantité approximativement égale d'un alcoylanol ou d'une cétone.
L'alcoylanol ou la cétone peut, cependant, être également ajouté simultanément avec les divers composés métalliques; par exemple le cas peut être tel lorsqu'on met en oeuvre le procédé d'une manière continue, un courant continu de produit de sulfatation étant alors, par exemple, mélangé avec un courant continu d'un lait de chaux alcoylanolique.
L'effet désiré n'est pas obtenu si l'addition d'un alcoylanol ou d'une cétone se fait seulement après le traitement par les composés de Ca, Sr, Ba ou Pb.
Le traitement s'effectue de préférence a une température élevée, de telle façon qu'il se produise, outre une conversion des sulfates alcoyliques acides en composés métalliques désirés, une saponification des sulfates dialcoyliques qui se sont formés au cours de la sulfatation.
Le chauffage peut être effectué jusqu'à des températures de 60-100 0. environ ; des températures plus élevées peuvent être appliquées aussi cependant, à condition que ces températures soient inférieures à la température de décomposi-
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tion des sels en question. Si on le désire, le chauffage peut se faire sous une pression élevée.
Si on le désire, on peut aussi éliminer préalable- ment du produit initial une partie de l'acide sulfurique non converti. Cela peut se faire par exemple en lavant le produit initial au moyen d'une quantité réglée et relative- ment faible d'eau ou d'un milieu aqueux. Ce traitement de lavage peut être effectué aussi en présence de composés organiques contenant de l'oxygène et possédant au moins cinq et au plus quinze atomes de carbone, par exemple en présence d'alcoylanols ayant des poids moléculaires supé- rieurs.
Après la conversion en sels de Ca, Sr, Ba ou Pb, on peut ajouter un hydrocarbure comme le pentane ou le benzène, ou un mélange d'hydrocarbures comme la benzine, en vue de dissoudre les constituants huileux à point d'ébullition relativement élevé qui existent dans le mélange de- réaction (corps appelés polymères), qui sont contenus dans ce mélange sous forme de gouttelettes fines et qui se déposent sur le gâteau de filtration des sulfates métalliques insolubles en le rendant moins perméable.
Les solutions à partir desquelles on séparé par centrifugation, filtration, etc..., les sulfates insolubles, peuvent finalement être élaborées de façon à donner des sels purs d'esters alcoyliques. Ceci peut être effectué par exemple en appliquant le processus d'extrac- tion continu décrit dans le brevet français No 815.414 du 24 décembre 1936 au nom de la demanderesse.
Bien que le procédé conforme à la présente in- vention soit plus particulièrement important pour la préparation des sels de cabium, strontium, baryum ou
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plomb des esters acides de l'acide sulfurique des alcoylènes ou des alcoylanols, on peut aussi appliquer ce procédé à la préparation des dits sels métalliques des esters acides de l'acide sulfurique d'autres composés organiques, comme les alcools non saturés, les hydrocarbures mélangés ali- phatiques-cycliques contenant une ou plusieurs liaisons doubles dans la chaîne aliphatique, etc..
Les sels obtenus conformément à la présente inven- tion peuvent trouver de nombreuses applications entre autres comme agents d'émulsification, agents de mouillage, agents producteurs d'écume, par exemple dans des compositions d'extinction du feu, agents d'entraînement dans l'industrie de , du pétrole, agentsdesémulsification, par exemple pour séparer les huiles des émulsions d'huiles et d'eau; en outre, ce sont également des agents détersifs de valeur destinés à être employés dans l'industrie textile.
EXEMPLE I.
100 parties en poids d'un distillat de craquage bouillant entre 220 et 310 C. (avec un indice de brome Mc Ilhiney = 56,5), contenant des alcoylènes possédant 13 à 18 atomes de carbone inclusivement, et obtenu en craquant de la paraffine en phase vapeur, ont été traitées pendant 1 heure à 0-5 C. avec une quantité double de la quantité moléculaire d'acide sulfurique à 90% (calculé par rapport au chiffre de brome).
En ajoutant 14 parties en poids dteau, on a séparé du produit de réaction obtenu la plus grande partie (90% environ) de l'acide non fixé, à l'état d'un acide rési- duaire ayant une concentration de 70% environ. Le produit sensiblement désacidifié ainsi obtenu a été élaboré en sulfate alcoylique de calcium par chauffage à 80 C. environ
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avec 47 parties en poids d'un lait de chaux ayant une concentration de 33,5% environ, après addition de 240 parties en poids d'éthanol ayant une concentration en poids de 50%.
Le sulfate de calcium, l'hydroxyde de calcium en excès, etc.., ont été ensuite éliminés en filtrant le produit de saponification, après que celui-ci avait été préalablement mélangé avec 150 parties en poids d'une benzine bouillant entre 80 et 130 C. Le gâteau de filtration ainsi obtenu s'est élevé à 55 parties en poids, et il contenait outre le sulfate de càcium, l'hydroxyde de calcium et l'eau, 2,6 parties en poids de sulfate alcoylique de calcium et 9 parties en poids de produits de polymérisation. Lorsqu'on n'ajoutait pas la benzine avant la filtration, on obtenait un gâteau de filtration qui contenait 5,5 parties en poids de sulfate alcoylique de calcium et 25,6 parties en poids de produits de polymérisation.
En lavant le gâteau de filtration avec de l'éthanol chaud ayant une concentration de 50%, on pouvait récupérer intégralement le sulfate alcoylique de calcium, tandis qu'en évaporent les filtrats combinés, après avoir éliminé les produits de polymérisation par extraction au moyen de benzine, on obtenait une masse pâteuse consistant presque exclusivement en sulfate alcoylique de calcium et en eau et contenant 63 parties en poids de sulfate alcoylique de calcium.
EXEMPLE II.
100 parties en poids d'un distillat de craquage bouillant entre 220 et 310 C. (avec un indice de brome Mc Ilhiney = 58,4), contenant des alcoylènes possédant 13 à 18 atomes de carbone inclusivement, et obtenu en craquant de la paraffine en phase vapeur, on été traitées pendant 1 heure à 0-5 0. avec-une quantité double de la quantité
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moléculaire d'acide sulfurique à 90% (calculé par rapport au chiffre de brome).
En ajoutant 14 parties en pdds d'eau, on a séparé du produit de réaction obtenu la plus grande partie (90% environ) de l'acide non fixé, à l'état d'acide résiduaire ayant une concentration de 70% environ.
Le produit sensiblement désacidifié ainsi obtenu a été alors élaboré en sulfate alcoylique de calcium par chauffage avec 58 parties en poids d'un lait de chaux ayant une concentration de 33,5% environ, après addition de 125 parties en poids d'acétone et 100 parties en poids d'eau. Le mélange a été chauffé, tout en agitant, ¯pendant 6 heures environ, à une tempéure de 60-65 C., et le produit de neutralisation a été ensuite filtré afin d'enlever le sulfate de calcium, l'hydroxyde de calcium, etc...
Le gâteau de filtration obtenu comme résultat de cette filtration, qui s'est faite très facilement, s'est élevé à 62 parties en poids, et il contenait, en dehors du sulfate de calcium, de l'hydroxyde de calcium et de l'eau, 3,3 parties en poids de sulfate alcoylique de calcium et 21,0 parties en poids de produits de polymérisation.
Le sulfate alcoylique de calcium a pu être récupéré presque complètement a partir du gâteau de filtration par lavage, tandis que, en évaporant les filtrats combinés contenant de 1!acétone, après élimination par extraction des produits de polymérisation (juste comme dans le cas où l'on employait l'éthanol au lieu d'acétone), on a obtenu une masse pâteuse consistant presqu'exclusivement en sulfate alcoylique de calcium et eau; cette masse contenait 64% en poids de sulfate alcoylique de calcium.
L'acétone a pu,être récupérée par distillation.