BE564593A

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Publication number: BE564593A
Authority: BE
Priority date: 1957-02-08
Also published as: FR1199324A

Description


  La présente invention se rapporte à un procédé d'oxydation en phase liquide. 

  
Il existait déjà avant la présente invention un nombre considérable de procédés pour-oxyder des composés organiques en phase liquide au moyen de gaz contenant de l'oxygène ou de l'ozone.,.

  
Parmi ceux-ci, figurent un procédé d'oxydation d'aldéhydes aliphatiques

  
en acides carboxyliques correspondants, en présence de catalyseurs à valenc.

  
 <EMI ID=1.1> 

  
correspondants en utilisant comme catalyseur un métal ou un mélange des métaux à valence variable, ainsi que, si on le désire, un halogène ou un halogénure, par exemple le brome, qui est quelquefois exécuté en présence d'un solvant, par exemple un acide monocarboxylique aliphatique inférieure

  
On a constaté que dans des procédés de ce type, l'acide carboxylique aliphatique est dégradé et que l'efficience du procédé tombe à cause d'un rendement moins élevé, et/ou les coûts d'opération augmentent à cause de

  
la dégradation de l'acide aliphatique qui est relativement onéreux et de la nécessité d'éliminer les produits de la dégradation.

  
 <EMI ID=2.1> 

  
réduits de façon considérables par la présence d'ions basiques dans le milieu de réaction. 

  
La présente invention a pour objet un procédé d'oxydation de composés organiques exécuté en phase liquide au moyen d'oxygène moléculaire ou d'ozone en utilisant comme catalyseur au moins un métal à valence variable, dans lequel un acide monocarboxylique aliphatique saturé est présent comme milieu, ou produit de réaction, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée en présence de cations correspondants à une concentration dans la gamme de 0,25

  
 <EMI ID=3.1> 

  
organiques, de préférence de 0,05 à 0,00025 atome-gramme par molécule-gramme sur la même baseo En cas de présence de plusieurs composés organiques, la molécule-gramme dont il est question dans la définition ci-dessus est considérée comme la somme des fractions de molécule-gramme de ces composés. 

  
Il est désirable, mais non nécessaire, que tout le cation se présente sous la forme ioniqueo 

  
Si l'utilisation d'ions basiques quelconques entre dans le cadre

  
de la présente invention, il est préférable d'utiliser ceux des métaux alcalins ou alcalino&#65533;terreux: le lithium;, le sodium, le potassium, le rubidium le césium, le calcium, le strontium et le baryum.

  
Le béryllium, le magnésium, le zinc et le cadmium sont également efficaces,

  
mais à un moindre degré 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
carbonates, phosphates, halogénures ou carboxylates, par exemple des acétates propionates, naphténateso

  
Les ions basiques semblent modifier le catalyseur. 

  
A titre d'exemples de catalyseurs appropriés, pour oxyder des aldéhydes aliphatiques en acides suivant le procédé de l'invention, on citera des composés du manganèse, du cobalt, du plomb ou du cériumo.

  
Si on le désire, des halogènes, et spécialement du brome, peuvent être également présents, par exemple sous la forme des halogénures des métaux à valence variableo 

  
Si un halogène est présent, l'ion basique peut être introduit sous la forme d' un composé de l'halogène, par exemple du bromure de sodium ou de baryumo

  
Dans ce procédé, on peut utiliser des gammes relativement étendues de tempé-

  
 <EMI ID=5.1>  

  
Ce procédé présente un intérêt particulier pour la production d'acides aliphatiques saturés à partir des aldéhydes correspondants, spécialement de ceux dont la molécule contient de 2 à 15 atomes de carbonée  Le processus ci-après convient particulièrement pour l'oxydation du propionaldéhyde, mais il s'applique également à l'oxydation des autres aldéhydeso Avec des aldéhydes supérieurs, il peut être désirable d'utiliser un solvant, par exemple un acide aliphatique 

  
Le métal à valence variable est, de préférence, soit le manganèse, soit le cobalt, soit des combinaisons de ceux-ci, et il est ajouté en

  
une quantité choisie pour obtenir une concentration totale en métal comprise entre 1,0 et 0,00001 atome-gramme par molécule-gramme de propionaldéhyde, plus habituellement dans la gamme de 0,001 à 0,00001 atome-gramme par molécule-gramme d'aldéhydeo 

  
Les ions basiques des types définis ci-dessus sont ajoutés en une quantité

  
 <EMI ID=6.1> 

  
'par molécule-gramme de composé organique présent, habituellement de 0,05 à 0,0025 atome-gramme par molécule-gramme, par exemple sous la forme d'un carboxylate tel qu'un propionate ou un acétate; ou sous la forme de phosphates mono- di-ou tri-basiques; ou sous la forme d'halogénures; etc.

  
 <EMI ID=7.1> 

  
un avantage du procédé d'invention réside dans le fait de pouvoir utiliser

  
des températures d'oxydation relativement élevées en présence d'ions basiques, ces derniers évitant l'oxydation dégradante du produite

  
Une température d'oxydation relativement élevée permet de régler la réaction par un refroidissement à l'eau et supprime ainsi une réfrigération qui est coûteuse. 

  
Le gaz oxydant peut être de l'air ou de l'oxygène à la pression ordinaire,

  
ou sous une pression élevée, ou même réduite. On peut prévoir des moyens pour disperser le gaz dans le liquide ou, en variante, pour disperser le liquide dans le gaz. 

  
Ces procédés peuvent être exécutés par charges séparées ou de façon continue 

  
L'oxydation de composés alkylés à caractère aromatique, ou de leurs dérivés oxygénés étroitement apparentés, en présence d'un acide monocarboxyliqu aliphatique et d'un métal à valence variable, peut être effectuée à une

  
 <EMI ID=8.1> 

  
ou superatmosphériques pouvant atteindre 200 atmosphères. 

  
Les catalyseurs peuvent être utilisés sous forme de composés des métaux, tels que leurs carboxylates, par exemple les acétates, propionates, nonanoates, naphténates de manganèse, cobalt, plomb, cérium, vanadium, etc.

  
On obtient de meilleurs résultats dans ce procédé quand le catalyseur

  
 <EMI ID=9.1> 

  
métal à valence variable.

  
Des catalyseurs spécialement appropriés sont les bromures mixtes de manganèse et de cobalto Il est souvent avantageux d'introduire l'ion basique en

  
 <EMI ID=10.1> 

  
Des proportions appropriées des substances catalytiques vont de 1 à 0,0005 atome-gramme de l'ensemble des métaux par molécule-gramme de matière de départ oxydable et, de préférence, de 0,1 à 0,001 atome-gramme de l'ensemble des métaux par molécule-gramme sur la même base; et des proportions appropriées d'halogène, par exemple de brome, de 2 à 0,001 atomes-grammes par molécule-gramme de matière de départ, de préférence de 0,2 à 0,002 atomegramme par molécule-gramme sur la même base.

  
Le rapport d'un des métaux à l'autre peut varier dans ces gammes d'ensemble métallique. 

  
 <EMI ID=11.1> 

  
que des rapports allant juqu'à environ 9:1 puissent donner des résultats satisfaisants. 

  
 <EMI ID=12.1> 

  
0,48% en poids du composé à oxyder, en supposant un poids moléculaire de

  
100 et la proportionnalité pour d'autres composés.

  
A titre d'exemples d'hydrocarbures alkyl-aromatiques qui peuvent être oxydés en acides correspondants suivant le procédé de l'invention, on citera les xylènes qui donnent les acides phtaliques correspondants; les diisopropylbenzènes qui donnent également les acides phtaliques correspondants;  le toluène ou le cumène qui donnent l'acide benzoïque; le mésitylène qui donne l'acide trimésique; des méthyl-naphtalènes qui donnent des acides naphtoïques; et des esters, tels que le benzoate de benzyle, qui donnent l'acide benzolque, et le para-toluate de méthyle qui donne le téréphtalate acide méthyle.

  
Il s'est toutefois avéré difficile d'oxyder des atomes de carbone tertiaires rattachés directement à un carbone du noyauo 

  
Des exemples de dérivés oxygénés qui peuvent être oxydés en acides correspondants conformément à la présente invention sont: l'alcool benzylique

  
 <EMI ID=13.1> 

  
l'acétophénone qui donne l'acide benzoïque et l'acide para-toluique qui donne l'acide téréphtaliqueo

  
Comme exemples de composés hétérocycliques à caractère aromatique qui

  
 <EMI ID=14.1> 

  
diniques correspondants. 

  
En outre, des hydrocarbures à caractère aromatique, substitués par au moins un groupe alkyle, haloalkyle ou dérivé oxygéné étroitement apparenté d'un groupe alkyle ou haloalkyle et par au moins un groupe polaire résistant

  
 <EMI ID=15.1> 

  
Les produits d'halométhylation du toluène ou du benzène, spécialement les composés ohloro- et bromo-, peuvent être aussi oxydés conformément à la présente invention en acides carboxyliques correspondants. 

  
L'oxygène moléculaire peut être introduit sous forme d'air ou d'air dilué ou d'air ozonisé. 

  
 <EMI ID=16.1> 

  
Dans une expérience témoin, on fait passer pendant 7 heures de l'oxygène sous une forme bien dispersée, avec un débit de 12 litres par heure

  
à travers 200 g d'acide propionique contenant 1,0 g de CoBr26H20 au point d'ébullition du liquide (137[deg.]C) sous la pression atmosphérique. 

  
L'analyse du courant gazeux de sortie indique 28,6% en volume de dioxyde de carbone et 12 g d'eau ce qui est une preuve formelle d'une oxydation dégradante considérable de l'acide propioniqueo

  
En se conformant à la présente invention, on traite exactement de

  
la même façon que dans l'expérience témoin, 200 g d'acide propionique contenant 1,0 g de CoBr 26H20 et 5,0 g de bromure de sodium.

  
L'analyse du courant gazeux de sortie indique l'absence de dioxyde de carbone et d'eauo Ceci constitue une preuve évidente de l'inhibition de l'oxydation dégradante de l'acide propionique.

  
EXEMPLE 2-

  
On effectue cette expérience de la façon décrite dans l'exemple 1, en utilisant une charge consistant en acide propionique (200 g), en

  
 <EMI ID=17.1> 

  
période, du dioxyde de carbone se dégage encore vigoureusemento En ce

  
point, on introduit 1,0 g de bromure de sodium et le dégagement de dioxyde de carbone et la formation d'eau cessent, ce qui indique la suppression de la dégradation par oxydation de l'acide propionique. Au cours de l'heure qui suit l'addition du bromure de sodium, la teneur moyenne en dioxyde de carbone du courant de gaz de sortie est de 0,5 % en volume. 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
(i) Témoin. 

  
Une charge consistant en 600 g d'acide propionique, en 0,59 g de

  
 <EMI ID=19.1> 

  
8 heures avec un débit de 200 litres par heure (volume mesuré à la pression atmosphérique) au fond du réacteur d'un tuyau de montée d'un diamètre intérieur

  
 <EMI ID=20.1> 

  
Des échantillons du gaz de sortie sont analysés périodiquement pour en déterminer la teneur en oxydes du carbone et les valeurs obtenues sont reprises ci-après. 

  

 <EMI ID=21.1> 


  
(ii) Opération suivant la présente invention.

  
On reprend l'expérience ci-dessus d'une manière identique;) excepté qu'on ajoute 6,0 g d'hydroxyde de sodium. On obtient les résultats suivants.

  

 <EMI ID=22.1> 


  
Il est évident que l'oxydation de l'acide propionique en oxydes du carbone est sensiblement réduite. 

  
EXEMPLE 4.-

  
On reprend les expériences décrites dans l'exemple 3 en utilisant de l'acide acétique (600 g) au lieu d'acide propioniqueo 

  
Les résultats repris ci-après indiquent que dans ce cas aussi la dégradation par oxydation est supprimée par l'addition de l'ion sodium.

  

 <EMI ID=23.1> 


  
 <EMI ID=24.1> 

  
pour supprimer la dégradation par oxydation.

  
L'expérience témoin est effectuée immédiatement avant l'opération avec le baryum, afin d'être certain que les conditions sont telles que la dégradation se produirait encore, c'est-à-dire qu'il ne reste pas de sodium dans le réacteur

  

 <EMI ID=25.1> 


  
 <EMI ID=26.1> 

  
Cet exemple illustre l'utilisation de l'ion sodium pour supprimer la dégradation dans l'auto-oxydation du propionaldéhyde en acide propionique. 

  
(i) Témoin

  
La charge qui consiste en 200 g d'un azéotrope de propionaldéhyde

  
 <EMI ID=27.1> 

  
débit de 12 litres/heure est introduit à la pression atmosphérique par l'arbre creux d'un agitateur cruciforme tournant dans le mélange de réaction à
1000 tours par minute. 

  
La conduite des gaz de sortie du réacteur comporte deux condenseurs d'eau

  
et deux séparateurs froids. 

  
La température qui règne dans le réacteur est maintenue à 25[deg.] à 30[deg.]C au moyen d'un bain de refroidissement extérieur à circulation d'eau.

  
Le gaz de sortie du réacteur est mélangé avec de l'air introduit avec un débit de 12 litres/heure et des analyses Orsat fréquentes sont effectuées pour déterminer la teneur en oxygène et en oxydes du carbone.

  
L'absorption d'oxygène est rapide et presque complète, et cesse au bout de

  
5 heures. On arrête alors l'oxydation.

  
Au cours de la majeure partie de l'oxydation , le gaz de sortie contient de 8 à 10% en volume de dioxyde de carbone.

  
La séparation et l'estimation de la teneur en acides du produit de réaction,
(228,0 g), par chromatographie sélective en phase liquide, l'estimation de

  
la teneur en aldéhyde par polarigraphie et l'estimation de la teneur en propionate de propyl par l'indice d'ester, donnent les résultats

  
suivants sur la base du propionaldéhyde restant dans le réacteur, en tenant dûment compte de la matière entraînée et recueillie dans les séparateurs

  
(7,6 g). 

  
Pourcent de conversion en poids du propionaldéhyde en 

  

 <EMI ID=28.1> 


  
(il) Opération suivant la présente invention,

  
On effectue une opération d'une façon absolument semblable à celle

  
 <EMI ID=29.1> 

  
réaction s'achève en 5 heures. Le produit pèse 252,7 g et on recueille

  
1,3 g de matière dans les séparateurs froidso 

  
Au contraire, toutefois, la teneur en dioxyde de carbone du gaz

  
de sortie de cette expérience est extrêmement petite, et l'analyse du produit de la réaction comme dans (i) indique les résultats suivants sur la base

  
du propionaldéhyde restant dans le réacteur. 

  
Pour-cent en poids de la conversion du propionaldéhyde en : 

  

 <EMI ID=30.1> 


  
Il est clair que l'addition d'acétate de sodium supprime activement la dégradation oxydante en acides inférieurs et en oxydes de carbone et pro-voque un accroissement substantiel du rendement en acide propionique.

  
 <EMI ID=31.1> 

  
On a montré plus haut que la présence d'un ion basique réduit sensiblement la dégradation par oxydation de l'acide propionique. 

  
Les données figurant ci-après indiquent que la présence d'un ion de métal alcalin ne nuit pas à l'oxydation d'un composé alkyl-aromatique dans l'acide propionique comme solvant. 

  
L'oxydation du para-xylène (40 g) dissous dans de l'acide propionique (200 g) est exécutée en présence des catalyseurs spécifiés dans le tableau ci-après au point d'ébuDition (environ 137[deg.]C) en utilisant un débit d'oxygène de 12 litres par heure.

  
Les concentrations manganèse et cobalt dans les opérations 1 et 2

  
sont les mêmes que dans les opérations 3 et 4.

  

 <EMI ID=32.1> 


  
Ainsi l'opération 2, effectuée en présence de 0,016 atome-gramme de sodium par molécule-gramme d'ensemble de composé organique, donne, en

  
20 heures, une conversion molaire tout aussi bonne du para-xylène en acide téréphtalique et, par conséquent, une vitesse réactionnelle tout aussi élevée que l'opération 4 dans laquelle il n'y a pas de sodium, et cela dans des conditions qui ne provoquent que très peu de dégradation par oxydation de l'acide propionique. 

REVENDICATIONS. 

  
 <EMI ID=33.1> 

  
moyen d'oxygène moléculaire ou d'ozone, en utilisant comme catalyseur au moins un métal à valence variable, en présence d'un acide monocarboxylique aliphatique saturé comme milieu ou produit de réaction, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation en présence d'un cation correspondant à une concentration dans la gamme de 0,25 à 0,00025 atome-gramme par molécule-gramme de la totalité des composés organiques.

  
 <EMI ID=34.1>

Claims

<EMI ID=35.1>

métal à valence variable est choisi dans le groupe du cobalt et du manganèse. <EMI ID=36.1>

en ce que ce composé organique est un aldéhyde aliphatique, et le produit obtenu est l'acide monocarboxylique correspondant.

<EMI ID=37.1>

l'aldéhyde est un aldéhyde contenant de 2 à 15 atomes de carbone dans la molécule.

<EMI ID=38.1>

de est le propionaldéhydeo

<EMI ID=39.1>

ce composé organique est un composé alkyl-aromatique ou un dérivé oxygéné étroitement apparenté, et un acide monocarboxylique aliphatique saturé est présent comme milieu de réaction.

<EMI ID=40.1>

cet acide monocarboxylique aliphatique est l'acide propionique ou acétique.

<EMI ID=41.1>

<EMI ID=42.1>

un dériva étroitement apparenté, et un acide mono carboxylique aliphatique saturé est présent comme milieu de la réaction.

9�- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le cation est un métal alcalin.

100- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications

<EMI ID=43.1>

caractérisé en ce que le cation est choisi panai le béryllium, le magnésium, le zinc et le cadmium

<EMI ID=44.1>

caractérisé en ce que la concentration en cation, calculée sur la base indiquée précédemment, correspond à 0,05 à 0,0025 atome-gramme.

<EMI ID=45.1>

ou des revendications 3, 4 ou 5 prise en combinaison avec l'une quelconque

<EMI ID=46.1>

à valence variable se trouve dans la gamme d'environ 1 à 0,00001 atomegramme par molécule-gramme d'aldéhydeo

<EMI ID=47.1>

<EMI ID=48.1>

effectuée se trouve dans la gamme de 0[deg.] à 150[deg.]C.

<EMI ID=49.1>

6 ou 7 prise en combinaison avec l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la concentration en métal à valence variable se trouve dans la gamme de 1 à 0,0005 atome-gramme de totalité de métal par moléculegramme de matière de départ oxydable.

<EMI ID=50.1>

brome est également présent en une concentration de 2 à 0,001 atomes-grammes par molécule-gramme de matière de départ.

<EMI ID=51.1>

revendication 8 prise en combinaison avec l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que la concentration en métal à valence variable se trouve dans la gamme de 1 à 0,0005 atome-gramme de totalité de métal par molécule-gramme de matière de départ oxydable.

<EMI ID=52.1>

du brome est présent en une concentration allant de 2 à 0,001 atomes-grammes par molécule-gramme de matière de départ.

20.- Procédé continu suivant l'une ou l'autre des revendications

1 à 19.

<EMI ID=53.1>

22.- Acides carboxyliques aromatiques produits par le procédé

<EMI ID=54.1>

ou 20.

23.- Acides carboxyliques hétérocycliques à caractère aromatique

<EMI ID=55.1>

8 à 12 ou 18 à 20.