BE569986A

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Publication number: BE569986A
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Description

EMI1.1

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de com- posés carbonylés par oxydation d'hydrocarbures à insaturation oléfinique avec emploi d'une solution catalytique aqueuse qui contient des composés de métaux du platine et des sels de métaux polyvalents.

Il s'agit particulièrement d'un procédé de préparation d'acétaldéhyde à partir d'éthylène, ainsi que de cétones et d'aldéhydes supérieures à partir d' hydrocarbures avec une ou plusieurs doubles liaisons, en l'occurrence le nombre des atomes de carbone existant dans la molécule de l'hydrocarbure n'étant pas modifié.

Dans les demandes correspondant aux demandes allemandes C. 15.092 et Co 15.204 on décrit des procédés dans lesquels on met en contact intime des olé- fines ou des mélanges oléfine-oxygène avec des solutions aqueuses de composés de métaux du platine qui contiennent des sels de métaux polyvalents et on récu- père les composés carbonylés qui se forment en l'occurrence.

En cas d'absence d'oxygène ou en présence de quantités insuffisantes d'oxygène, les sels métalliques dans la réaction sont convertis en un stade d' oxydation inférieur, inactif,, si bien que pour entretenir l'activité de la solu- tion catalytique il faut un stade de réaction spécial pour le traitement oxydant de cette solution.

Dans la demande correspondant à la demande allemande C 15.260 on dé- crit un procédé dans lequel l'oxydation de la solution catalytique après sépara- tion des composés carbonylés formés et en l'absence d'hydrocarbures se fait par traitement avec de l'oxygène, avantageusement à température élevée.

La présente invention se rapporte en ordre principal à un traitement oxydant de la solution catalytique aqueuse par l'action simultanée d'oxygène et de composés azotés et oxygénés.

Il est possible ainsi de ramener rapidement en leur stade d'oxydation actif les sels métalliques dont l'oxydation par l'oxygène seul ne se produirait que lentement. Or l'emploi de ces sels, par exemple les sulfates, présente divers avantages dans la conversion des oléfines. La formation des composés carbonylés se fait plus rapidement et avec un rendement souvent encore plus élevé que dans l'utilisation par exemple d'halogénures.

On peut exécuter la conversion des oléfines en mettant en contact in- time des oléfines ou des mélanges oléfine-oxygène à des températures allant jus- qu'à environ 200 C, de préférence de 50 à 150 C, avec des solutions aqueuses qui contiennent des composés de métaux du platine et des sels de' métaux polyvalentso Les composés de métaux du platine sont employés en petites quantités, de préfé- rence d'environ 2 à 20 g/litre, tandis que les sels de métaux polyvalents inter- viennent en grandes quantités ou à des concentrations élevées. On a ici des rap- ports métal du platine m autres métaux allant jusqu'à 1:100 et davantage.

Les composés de métaux du platine exercent une action catalytique, en particulier ceux de palladium et de rhodium. La nature du composant non métal- lique est d'importance secondaire pour autant qu'on n'ait pas affaire à des for- mateurs de complexes extrêmement puissants comme les ions cyanure, ou à des agents de précipitation comme les ions sulfures. On pourra utiliser par exemple des ha- logénures, sulfates, phosphates, acétates ou des complexes correspondantso
En tant que sels de métaux polyvalents conviennent particulièrement ceux du fer et du cuivre, ainsi que d'autres dont le potentiel d'oxydation se situe au-dessus de celui du composé de métal du platine actif. On utilise de préférence le sulfate ferrique.

La réaction a lieu en solution acide à neutre.

Le traitement de la solution catalytique'avec de l'oxygène et des com- posés azotés et oxygénés a lieu après séparation des composés carbonylés formés

en l'absence des oléfines. Comme composés azotés et oxygénés conviennent les oxy- des d'azote et l'acide nitrique.

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Il est particulièrement avantageux lors de l'action de l'oxygène et de composés azotés et oxygénés de maintenir un excès en composés azotés et oxygénés oxydants par rapport aux fractions réduites de la partie de la solution cataly- tique intervenant à ce moment dans la réaction.

En vue de l'obtention de pouvoirs oxydants utilisables il n'est pas nécessaire d'avoir dans l'ensemble une concentration particulièrement élevée ni une quantité stoechiometrique de composés azotés et oxygénés. Il importe seule- ment que la fraction-de la solution catalytique intervenant au moment de la ré- action trouve toujours d'avance un excès en composés azotés et oxygénés oxydants par rapport aux fractions réduites de cette solution. On peut par exemple arriver à ce résultat lorsque l'on adapte la vitesse avec laquelle on soumet la solution catalytique à l'action de l'oxygène et des composés azotés et oxygénés en rapport avec l'allure de l'oxydation.

Par la présence constante de quantités suffisantes d'oxygène on arrive en outre au résultat que la quantité une fois présente de composés oxygénés et azotés oxydants se maintient constamment pendant la réaction par formation subséquente. On arrive ainsi à faire réagir totalement et avec une grande vitesse dans une phase opératoire les fractions réduites de la solution catalytique avec une quantité de composé azoté et oxygéné loin en-dessous des exigences stoechiométriques.

L'action de l'oxygène et des composés azotés et oxygénés peut avoir lieu à la température ordinaire. Mais on donne en général la préférence à des températures plus élevées, par exemple dans l'intervalle de 50 à 170 C. On établi- ra également la pression en rapport avec les températures employées.

La solution oxydée est mélangée en rapport avec la teneur en acide ni- trique ou composés azotés et oxygénés avec un léger excès de solution catalytique supplémentaire et on la débarrasse des oxydes d'azote dans une tour avec corps de remplissage au moyen d'air et/ou de vapeur d'eau.

Dans le procédé selon l'invention on a affaire à une réaction entre des phases miscibles seulement dans une mesure très limitée. Il faudra donc pren- dre des mesures qui assurent un contact intime ou qui augmentent la miscibilité.

Le contact intime est obtenu par des mesures mécaniques comme l'agitation, le secouage,, le ruissellement ou l'utilisation de vibrations, et par des mesures chimiques qui favorisent la formation de grandes surfaces. En vue d'accroître la miscibilité on peut ajouter des agents auxiliaires de dissolution inertes, comme par exemple l'acide acétique et le dioxane. La solubilité des partenaires gazeux de la réaction peut être augmentée efficacement par l'emploi d'une surpres- sion. On peut exécuter le procédé sous des pressions quelconques, en donnant la préférence à un intervalle de 1 à 50 atmosphères.

Le temps durant lequel les oléfines et les composés carbonylés for- més sont en contact avec la solution aqueuse peut s'élever à quelques secondes jus- qu'à plusieurs heures. Il est fonction de la réactivité des oléfines, de la com- position de la solution catalytique, de la pression et de la température ainsi que de la nature des agents oxydants. Les oléfines inférieures réagissent rela- tivement rapidement tandis que dans le cas d'oléfines supérieures il faut des temps de réaction plus longs. Les composés de palladium ont une action rapide; les composés des autres métaux du platine montrent une paresse réactionnelle consi- dérable. Une augmentation de la pression et une élévation de la température ac- célèrent la réaction.

Il existe une limite supérieure pour le temps de contact dans le cas de composés carbonylés aisément oxydables et sensibles à l'acidité, en particulier en cas de températures élevées et avec l'emploi d'agents oxydants forts. Les valeurs admissibles peuvent aisément être déterminées par une mesure du rendement dans chaque cas individuel.

Comme produits de départ les hydrocarbures à insaturation oléfinique

conviennent d'une manière absolument généraleo Ce n'est qu'en cas de composés à fort empêchement stérique, comme par exemple le tétraphényléthylène, que la réaction ne va paso
On ne formule pas d'exigences spéciales quant à la pureté des hydro- carbures. Il y a simplement que l'acétylène, l'hydrogène sulfuré et ses dérivés inhibent l'activité de la solution catalytique et influencent défavorablement la conversion.

Le procède selon l'invention peut être exécuté dans tous les appareils convenant pour la réaction de gaz, de liquides ou de substances solides avec une solution aqueuse, comme par exemple les tours à ruissellement, les colonnes avec corps de remplissage ou les récipients à agitationo Il va de soi que les parties de l'appareillage entrant en contact avec la solution acide fortement oxydante devront être en un matériau hautement résistant à la corrosion. Des matériaux ré- sistant à la corrosion que l'on peut utiliser sont par exemple l'émail, le verre, la porcelaine, le grès, les matières artificielles, le caoutchouc, le titane, le tantale et le Hastalloyo
On peut réaliser la récupération des composés carbonylés de diverses manières.

Les composés aisément volatils, pour autant qu'ils soient entraînés avec le courant gazeux n'ayant pas réagi, peuvent être séparés par condensation ou par lavage extractif. Des composés demeurant dans la solution catalytique peuvent être séparés par distillation. Les composés difficilement volatils se laissent isoler par extraction liquide-liquide, séparation ou filtration. Les sous-produits, tels que les acides organiques, ne se forment qu'en petite quantité et se laissent aisément séparero Le rendement en composés carbonylés se situe en moyenne vers 90% et au-delà.

EXEMPLE 1.

Dans une tour à ruissellement remplie d'anneaux Raschig on fait pas- ser un mélange gazeux, consistant en 79% en volume d'éthylène, 16% en volume de méthane et 5% en volume de N2 à une vitesse de 10 1/heure, en contre-courant par rapport à une solution en écoulemento Cette dernière contient par litre 17,8 g de PdC129 281 g de Fe2(SO4)3. 9 H2O, 17 g de CuCl2. 2 H20 et 100 g de H2S04o On in- troduit deux litres par heure de cette solution dans la tour, la température de réaction étant maintenue à 95Co L'acétaldéhyde formée est séparée du gaz rési- duaire par refroidissement en même temps qu'une certaine quantité d'eau entraînée.

Les deux tiers de la solution écoulée, après addition de 80 g d'acide nitrique à 30% par heure, sont traités dans une deuxième tour à ruissellement à 95 C avec un fort courant d'air. La solution qui s'écoule de cette tour, en vue d'éliminer l'acide nitrique en excès, est réunie au tiers restant de la solution existant dans première tour à ruissellement, et est traitée une nouvelle fois avec de l'air dans une troisième touro Du fond de cette tour on renvoie la solution à la pre- mière tour à ruissellement.

EXEMPLE 2.

Une solution qui maintient par litre 17,8 g de PdCl2, 281 g de Fe2 (SO4)3. 9 H20 et 100 g de H2SO4, est mise à réagir dans une tour à ruissellement en-contre-courant avec de l'éthylène. De la tour on soutire par heure 3,44 litres de solution. Cette solution, dans laquelle 80% du fer trivalent mis en jeu sont convertis à 1 état bivalent, est débarrassée continuellement de l'acétaldéhyde par distillationo
Pour faire débuter l'oxydation on introduit à l'avance dans un réci- pient à agitation se trouvant sous une surpression d'oxygène de 50 mm de Hg 16,8 cm3 d'acide nitrique (à 300 g de HNO3 litre) et on y ajoute lentement 1,

2 litre de solution catalytique exempte d'aldéhydeo On maintient la température à 60 Co Après que 1 oxydation s'est mise en train on introduit par heure dans le récipient à agitation 2,4 litres de solution catalytique constamment présente, conjointement avec 33 cm3 par heure d'acide nitrique (à 300 g de HN03 par litre)o On soutire

constamment la même Quantité de solution complètement oxydée et, après réunion avec les 1,04 litres restants de solution catalytique non oxydée, on la traite dans une tour avec corps de remplissage, en contre-courant avec de l'air et de la vapeur d'eau, en vue d'en éliminer les oxydes d'azote et l'acide nitrique.

Après élimination des composés azotés et oxygénés on recycle la solution à la réaction avec l'éthylène. Les composés azotés et oxygénés expulsés sont mis à réagir avec de l'eau et de l'air pour former de l'acide nitrique.

EXEMPLE 3
La réaction de la solution catalytique intervenant dans l'exemple 2 avec l'éthylène est conduite pour qu'environ 10% du fer trivalent présent soient réduits en fer bivalent, ce qui peut se réaliser facilement par un choix appro- prié de la vitesse de circulation et de ruissellement ainsi que par la hauteur de la tour. On a par heure 3 litres de solution.

La mise an train de l'oxydation se fait comme décrit dans l'exemple 2 avec introduction préalable de 1,4 cm3 d'acide nitrique (à 300 g de HNO3 litre) et addition lente de 1 litre de solution catalytique réduite, exempte d'aldéhyde.

Ce mélange, après que l'oxydation est en route, est conduit dans une tour de ré- action.

De la solution oatalytique existante on introduit dans cette tour par heure 2 litres, conjointement avec 2,8 cm3 d'acide nitrique, à l'extrémité inférieure. La solution oxydée s'écoule à l'extrémité supérieure de la tour et, après mélange avec la partie restante de la solution catalytique, on la traite comme dans l'exemple 2 pour l'élimination des composés azotés et oxygénés.

L'excès nécessaire en composés oxydants azotés et oxygénés est obtenu dans la tour de réaction par un circuit d'oxygène spécial, allant en équi-courant.

L'oxygène pénètre à l'extrémité inférieure de la tour et il est introduit, depuis l'extrémité supérieure conjointement avec des composés azotés et oxygénés entrai- nés et après avoir complété la quantité d'oxygène consommée, de nouveau dans la tour par le bas. La température de réaction dans la tour est maintenue à 90 C.

EXEMPLE 4
On effectue la réaction avec l'éthylène suivant l'exemple 2. Pour l' oxydation de la solution catalytique on utilise une tour avec corps de remplis- sage dans laquelle on maintient un courant d'air allant du haut vers le bas.

L'admission de la solution catalytique réduite se fait à l'extrémité supérieure de la tour ainsi qu'en 4 autres endroits répartis sur la hauteur de la tour.

On introduit par heure 460 cm3 de solution catalytique conjointement avec 37 cm3 d'acide nitrique (à 300 g de HNO3 litre) à l'extrémité supérieure.

Lorsqu'on a mis en train de cette manière l'oxydation, on introduit aux 4 autres endroits également 460 cm3 de solution catalytique par heure. L'acide nitrique ajouté à l'extrémité supérieure de la tour est constamment entraîné par l'air conduit en équi-courant, si bien qu'il y en a un excès à tous les endroits d'ad- mission. La température de réaction dans la tour est maintenue à 95 Co
A l'extrémité inférieure de la tour on soutire par heure 2,3 litres de solution complètement oxydée qui, après mélange avec les 1,14 litres restants de solution non oxydée, sont traités ensuite comme dans l'exemple 2.

EXEMPLE 5
On fait bouillir 1 litre d'une solution aqueuse, contenant 4 g de PdCl, 120 g de Fe2(SO4)3 ,et 100 g de H2SO4, avec 25 g de 1-nonène dans un ballon muni d'un réfrigérant a reflux et d'un vibro-mixer. Après environ 3 heures on extrait la n-heptylméthylcétone formée par entraînement à la vapeur d'eau. Le rendement s'élève à 89%. La solution acide résiduelle dans laquelle environ 60% du fer mis en jeu sont convertis à l'état bivalent, est oxydée comme décrit dans l'exemple 2. A cet effet, on n'a besoin en tout que de 3 cm3 d'acide nitrique concentré.

Claims

REVENDICATIONS..

1. Procédé de préparation de composés carbonylés par oxydation d'hy- drocarbures à insaturation oléfinique, en l'occurrence le nombre des atomes de carbone présents dans l'hydrocarbure n'étant pas modifié, caractérisé en ce que des hydrocarbures à insaturation oléfinique, ou des mélanges qui contiennent de tels hydrocarbures, sont mis éventuellement conjointement avec de l'oxygène en contact avec des solutions aqueuses qui contiennent des composés de métaux du platine et des sels de métaux polyvalents à des températures allant jusqu'à 200 C, et en ce que ces solutions, après séparation des composés carbonylés formés et en l'absence des hydrocarbures, sont traitées avec de l'oxygène et des composés azo- tés et oxygénés.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les sels de métaux polyvalents sont utilisés à une haute concentration, et les'composés de métaux du platine par contre en quantités seulement de 2 à 20 g par litre de solution.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que composés de métaux du platine des composés de palladium.

4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant que sels de métaux polyvalents des sels de fer.

5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction des hydrocarbures et le traitement de la solution avec de l'oxygène et des composés azotés et oxygénés à des températures de 50 à 170 C sous des pressions de 1 à 50 atmosphèreso 6. Procédé de préparation de composés carbonylés par oxydation d'hy- drocarbures à insaturation oléfinique, en l'occurrence le nombre d'atomes de car- bone, présents dans la molécule n'étant pas modifié, caractérisé en ce qu'en l'ab- sence des hydrocarbures la solution est traitée avec de l'oxygène et des composés azotés et oxygénés de manière à maintenir un excès en composés azotés et oxygénés oxydants par rapport aux fractions réduites de la partie de cette solution interve- nant au moment de la réaction.

7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'on u- tilise en tant que composé azoté et oxygéné de l'acide nitrique.

8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'excès de composés azotés et oxygénés oxydants est maintenu par la présence permanente de quantités suffisantes d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène.

. 9. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la solu- tion traitée avec de l'oxygène et des composés azotés et oxygénés est mélangée avec un léger excès de solution catalytique supplémentaire et est traitée avec de l'air ou de la vapeur d'eau, en vue d'éliminer les oxydes d'azote.