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Procédé da préparation de peroxydes organiques.
Pour l'oxydation des hydrocarbures en vue d'obtenir des peroxydes, on ne peut utiliser,comme la littérature l'indique ,de façon concordante, les sels de métaux lourds habituels,étant donné qu'ils accélèrent, comme on le sait, non seulement l'oxyda- tion mais également la décomposition des peroxydes (A, Derichs, Erdölund Kohle, 1958, page 266, Freiberger Forschungsh., Ausgabe A Heft 51 1956. Criegee précise que pour obtenir des peroxydes, l'absence totale de catalyseurs métalliques est essentielle (For.tschr. chem. Forschung, volume 1 (1950) page 515, dernier paragraphe).
En concordance avec cet avis, Houben-Weyl, indi- . quent dans Methoden der Qrganischen Chemie (4ème édition, volume 8, (1952), Sauerstoff-Verbindungen III, page 10, ligne 2),
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que les catalyseurs doivent être évités pour la synthèse des hydroperoxydes étant donné qu'ils catalysent aussi la décom- position des peroxydes, Récomment, W.A. Waters (Mechanisms of Oxidation of Organic Compounds, Londres,1964, page 13) décrit" aussi l'activité catalytique,des sels des métaux lourds lors de l'autoxydation,au cours de laquelleles ions métalliques ca- , talysent la décomposition des peroxydes.
Enfin, le brevet allemand n 1.138.758, colonne 6, ligne. 4 et suivantes, indique que les hydroperoxydes sont décomposés à une température de 0 à 40 C par les sels de métaux lourds, comme les sels de cobalt, de manganèse, 1 de plomb ou de cuivre.
En règle générale, pour préparer des peroxydes à . partir d'hydrocarbures , on conduit l'oxydation en présence de solutions aqueuses d'alcalis caustiques et/ou de leurs carbonates ou bicarbonates ou bien en présence de carbonate de calcium ou d'un sel alcalin d'un acide organique faible. En procédant de cette façon ,on obtient, par exemple; par oxydation du cumène ou du diisopropylbenzène à l'aide d'air à une température de 90 à
110 C, environ 1% d'hydroperoxyde par heure, c'est-à-dire que la . vitesse de formation de l'hydroperoxyde est petite. Il en résulte - un long temps de séjour,ce qui offre des inconvénients importants surtout dans le cas de substances instables, comme indiqué plus en détail ci-après.
Suivant la demande publiée de brevet allemand n
1.156.411, le eumène, au contraire de ce qui se fait dans les procédés classiques, pourrait être oxydé avec succès à l'aide d'air ou d'oxygène pour donner l'hydroperoxyde de cumène, l'oxy- -' -dation étantconduite en présence d'un sel monosodique d'un acide dicarboxylique ayant une première constante de dissociation de
10-5 au maximum.
Le sel est utilisé en une concentration d'au moins 0,2% en poids sur la base de la quantité de cumène intro- duite L'application d'un tel procédé conduirait à des vitesses de réaction satisfaisantes et atténuerait simultanément la forma-
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tion de produits secondaires (comme l'acétophénone et le diméthyl- phénylcarbinol). Des exemples de ce brevet indiquent que l'oxy- dation par l'air à 100 C sous une pression dé 6 atmosphères en présence du sel monosodique de l'acide adipique donne après 12 heures, un rendement de 39,8% en hydroperoxyde de cumène, c'est- à-dire, que cette oxydation sous pression donne, par heure, 3,3% d'hydroperoxyde.
Sous la pression ordinaire et à une température 1 de 90 à 95 C, en présence du sel monosodique de l'acide subérique, on obtient après 24 heures, 32,2 d'hydroperoxyde decumène ce qui correspond à une vitesse de formation de l'hydroperoxyde de 1,34% par heure.Enfin,comme le montre l'exemple 3de ce brevet,aune température de 98 à 100 C en présence du sel monosodique de l'acide isohomophtalique, on obtient après 22 heures, 32,9% d'hydroperoxyde de cumène,ce qui @rrespond à une formation d'hydroperoxyde de 1,5% par heure.
Le brevet allemand n 1.0.1.960 décrit un procédé de préparation de peroxydes organiques à partir d'hydrocarbures liquides, suivant lequel on ajoute une petite quantité d'une phtalocyanine au mélange de réaction pour accélérer la réaction ,conduite à l'aide d'oxygène moléculaire. Toutefois, ces cataly- ,seurs contenant les métaux à l'état complexé ne permettent pas non. plus d'augmenter sensiblement la vitesse de formation des hy- droperoxydes. Elle est de 4,3 % par heure dans le cas le plus ,favorable cité, (exemple 6).
L'utilisation du dioxyde de titane conjointement à une irradiation dans l'ultraviolet conduit suivant le brevet américain n 2'.955.996 à des rendements de 30 à 70% pour une durée de réac- tion de 50 à 250 heures dans le cas d'hydrocarbures faciles à oxyder. Cela signifie que dans le cas le plus favorable, l'hydro- ' peroxyde se forme à raison de 0,6 à 1,4% par heure.
Dans le cas de l'autoxydation des hydrocarbures, les hydroperoxydes formés sont, de façon très générale, d'autant plus
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purs que la durée d'autoxydation est plus courte. En d'autres termes$ lorsque les temps de séjour sont longs, les peroxydes actifs subissent des réactions secondaires et donnent des sous-produits non désirés. Ce phénomène se constate particulière- ment lorsque le milieu de réaction contient,outre l'hydroperoxyde très réactif , dautres substances réactives, par exemple des olé- fines. On exemple marquant en est l'autoxydation du cyclohexène.
Criegee ('Ber. d.chem.Ges. 72, (1939) page 1799) in- dique qu'au cours de l'oxydation du cyclohexène de nombreuses. réactions secondaires sont à prévoir et ont en effet lieu :
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f :i'4er ' f\- OR f ... trans-Cyclohexanedioh . ii . 1 ^ ".,;' rt,"'1.:.fo" .###,-CHO .1 f.. ,'.."" f CHO t'i11!;.h.f .\J '\/ Cyclopenténaldéhyde. ' -j : '):..l'" f'...tt 1 . J"u . r1 F'r.
\ f ":.
Adipodialdéhyde Acide adipique
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La migration de l'oxygène donne l'oxyde de cyclohexénol
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. OOR - OR . Cyalohexanetr3ol , , j¯.
, j .. 4H 0 Acide oxyadipique Acide oxyadipique j." r
Une oxydoréduction donne à partir de l'hydroperoxyde de cyclohexényle, du cyclohexéno. et un mélange d'acides dans les- quels l'acide oxyadipique est prépondérant :
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Tandis que Stephen (Am.Chen.Soc.50, (1928) page 568) $pour- suit lautoxydation du cyclohexène à l'aide d'oxygène pendant 4 ' mois, et que Hock (Ber.d.chem.Ges.71, (1938 page 1433) poursuit l'oxydation sous irradiation pendant 220 heures, Criegee réduit ( ib. page 1799) la durée d'oxydation à 24 h e u r e s pour éviter autant que possible les réactions secondaires indi- quées.
L'oxydation est exécutée dans un ballon en quartzà l'aide d'oxygène sous irradiation à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure. Dans ces conditions, on consomme 69% de l'oxygène absorbé pour former de l'hydroperoxyde de cyclohexényle, le reste formant des sous-produits indésirables. La vitesse de formation de l'hydroperoxyde de cyclohexényle est dans ce cas de 1,18% par heure.
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Le brevet allemand n<'lJ38.758 décrit,-également dans = f . ,; l'exemple 61a préparation de l'hydroperoxyde de cyclohexénylo, L'hydrocarbure est oxydé à 55 C sous la pression normale. Des que le mélange de réacttion a atteint une concentration en hydro- peroxyde de 16%, on remplace par unité de temps une certaine quantité du mélange de réaction par une quantité égale d'hydro- carbure frais,de façon que la concentration de l'oléfine reste constante dans le mélange de réaction.
La poursuite de l'oxyda- %ion montre qu'à une température de réaction de 55 C, la concen-
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tration de 16% en hydroparoxyde est atteinte après une durée de réaction d'environ 50 heures,ce qui correspond à une vitesse de réaction de 0.3% par heure pour l'hydroperoxyde. Le traitement soigneux du mélange'd'oxydation conduit à un rendement de 55% sur la base du cyclohexènme transformé. En d'autres termes, le procédé donné de grandes quantités de sous-produits,ce qui correspond aux observations de Criegee.
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Ces divers procédés d'autoxydation du cyclchexène,ont '' en commun qu'il faut travailler en'l'absence de sels de métaux lourds.
Criegee indique explicitement que pour l'obtention de
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peroxydes de monooléfinescycliquesà des températures de 30 à 4000p des durées de réaction aussi courtes que possibles et l'absence totale de catalyseurs métalliques constituent les conditions les .plus favorables. (Fortschr. Chem. Forschung; Bd. 1 (1950) page 515, dernier paragraphe).
La Demanderesse a découvert à présent, avec surprise, que l'autoxydation des hydrocarbures en vue de la préparation de peroxydes organiques peut être, dans certaines conditions, accélérée de façon extrême par l'addition de sels de mé- taux lourds,sans qu'apparaissent les réactions de décomposition des peroxydes citées par la littérature. Dans ces conditions, la
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vitesse de formation des hydroperoxydes,à une température très modérée peut devenir jusqu'à dix fois plus importante que dans les oxydations classiques.
La conséquence -évidente de cette
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conduite très ménagée de la réaction est qu'on obtient des produits très purs, En ordre principal on ne constate que dans une mesuretrès faible,les réactions secondaires des hydroperoxydesainsiquelaforma- , tion de sous-produits indésirables. Au cours de l'exécution de ce procédé,au contraire des oxydations classiques catalysées par des sels de métaux lourds, il ne se forme pas d'eau ni de produits acides. 'La présence de tels produits en quantités appréciables démontrerait l'évidence l'existence de réactions secondaires consécutives à la décomposition indésirable des peroxydes.
Le procédé suivant l'invention de préparation de pero- xydes organiques par oxydation catalytique d'hydrocarbures à l'aide de gaz contenant de l'oxygène consiste à utiliser comme catalyseurs des sels de métaux lourds en quantités n'excédent pas
1% et comprises de préférence entr 0,01 et 0,1% du,poids de l'hydrocarbure admis. Des sels de métaux lourds appropriés sont, par exemple, les sels de cuivre, de mercure, d'étain, de plomb, de bismuth, de fer, de cobalt, de nickel, c'est-à-dire des sub- stances qui, dans l'état actuel des connaissances pourraient' être conférées comme des catalyseurs d'oxydation en raison de l'accélération de la décomposition des peroxydes.
La concentration en cela de métaux lourds doit êttre maintenue très faible et ne peut excéder une certaine limite.
Cette limite,fonction de la nature de l'hydrocarbure et du sel de métal lourd, peut être établie facilement par un essai préalable. Si cette limite est franchit, les sels de métaux lourde, par exemple, les soie habituels de cobalt et de manganèse, commen- cent à catalyser la décomposition des peroxydes formés et' condui- cent a la diminution bien connue du rendement. Dans ce cas, de l'eau se forme, le mélange de réaction devient acide et la teneur en peroxyde du mélange de réaction n'est qu'une fraction de la quantité calculée à partir de l'absorption d'oxygène.
L'application du procédé suivant l'invention est 11- , lustrée par quelques essais préalables. Comme récipient de réac-
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tion, on utilise une colonne de. verre d'une capacité d'environ
2 litres chauffée extérieurement. Au fond de la colonne se trouve une plaque frittée pour l'admission de l'air. La colonne est munie, en outre, d'un dispositif de mesure de la température et d'un enton- noir à catalyseur (entonnoir compte-gouttes). Le gaz usé passe du sommet de la colonne dans un système de condensation comprenant des séparateurs à eau puis est amené dans des pièges fortement refroidis et dans uns installation de séchage. La quantité de gaz ' est mesurée à l'aide d'un gazomètre.
Lateneur en oxygène du gaz est mesurée et indiquée de façon continue à l'aide d'un dispositif magnétique. En amont de la colonne, sont montés un dispositif de séchage et un dispositif de mesure de l'air d'admission.
On introduit dans la colonne de réaction 1000 g de cyclohexène dans lequel se trouvent dissous2g de siccatif au cobalt (en allemand "Kobaltsoligen"). La colonne d'oxydation est ensuite alimentée en air sous la pression normale. L'oxydation commence à 1
45 C et est amenée à son terme à une température de 55 c. La teneur en oxygène du gaz usé est de 11% pour un débit d'air de 200 litres par heure. On constate la formation continue d'eau. Au total, on constate en 1 heure 30 minutes, la formation de 12 g d'eau pour un*' absorption totale de 32 g d'oxygène. L'indice d'acide du mélange de réaction est de 8.
La quantité de peroxyde est d'environ 60% de la valeur calculée à partir de l'absorption d'oxygène et s'élève à 7% du mélange de réaction.
L'essai est répété sans addition de catalyseur. A cette fin, on introduit 1000 g de cyclohexène dans la colonne d'oxydation qu'on alimente en air sous la pression atmosphérique.
La température est maintenue à 70 C, Pour un débit d'air de
100 litres par heure, on ne peut constater aucune absorption mesurable d'oxygène, c'est-à-dire que, le détecteur d'oxygène indique la présence de 21% d'oxygène dans le gaz usé. Cet essai montre que
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'l'autoxydat1cn est ceptionneDement lente en l'absence de cata- lyseur.
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Dans l'essai suivant, on utilise une solution de 100 mg de siccatif au cobalt dans 1000 g de cyclohexène, L'oxydation commence à 45 C et est conduite à une température de 55 C avec un débit $d'air de 150 litres par heure, On ne décèle pas la présence d'eau dans le séparateur à eau. Après 30 à 40 minutes, on constate une diminution sensible de l'absorption de l'oxygène dans des conditions constantes. On peut établir que la cause de la diminution de l'absorption d'oxygène est une précipitation du catalyseur qui augmente au cours du temps. Ce phénomène est dû à la présence de l'hydroperoxyde.
Dans ces conditions d'oxydation, la quantité totale d'oxygène absorbé se retrouve sous forme d'hydroperoxy- de, L'indice d'acide du mélange de réaction est de 0,7 pour une teneur en peroxyde de 12% après 2 heures de travail.
Pour l'oxydation suivante on opère de la façon ci-après
On dissout 2 g de biccatif au cobalt dans 100 g de cyclohexène et on les introduit dans l'entonnoir catalyseur (entonnoir compte-gouttes).
On introduit dans le réacteur 1000 g de cyclohexène et 5 g de solu- tion de catalyseur (c'est-à-dire 100 ppm de siccatif au cobalt).
,L'oxydation est conduite comme dans l'essai précédent. Dès qu'une diminution de l'absorption d'oxygène consécutive à un appauvrisse- ment en catalyseur (précipitation du sel de métal lourd) devient perceptible, l'oxydation est modifiée par addition, goutte à goutte, de la solution du catalyseur, de façon à maintenir constante l'ab- sorption d'oxygène. Dans ces conditions, on peut obtenir 16% d'hydro- peroxyle de cyclohexényle en 1 heure 30 minutes. La consommation totale de siccatif au cobalt est de 300 à 400 mg. L'indice d'acide du mélange de réaction est de 0,25. On ne décèle pas la présence d'eau dans :.e séparateur à eau.
Pour une consommation de 45 g d'oxygène, on né peut isoler que 2 g d'eau par condensation complète des gaz usés dans les pièges froids, Cela correspond à environ 4 à 5% de la qua@ité totale d'oxygène introduite..
L'essai suivant démontre que l'activité spécifique des se.3 de métaux lourds dépend de certaines concentrations limites
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pour la préparation des hydroperoxydes et que ces limites peuvent . être établies avec précision. - ,.
' Lorsqu'au cours d'une oxydation exécutée comme ci-des- sus depuis un temps assez long, de sorte que la tendance à l'ab- sorption de l'oxygène diminue, on ajoute quelques gouttes de la solution de siccatif au cobalt à 2%, correspondant à environ 1% de cobalt, la teneur en oxygène du gaz .usé tombe momentanément, par exemple, de 14 à 10%. Après quelque temps,.la teneur en oxygène-des gaz usés augmente de nouveau et rediminue immédiatement après une nouvelle addition de quelques gouttes de catalyseur. Si, au contrai: re, on ajoute,en une fois une grande quantité de catalyseur, par exemple 0,5 g, de l'eau apparaît immédiatement dans le sépara- teur et le mélange de réaction devient acide.
Les essais préalables décrits concernent un hydrocarbure particulier (le cyclohexène) et un seul sel de métal lourd ( de siccatif au cobalt):Toutefois, cela ne limite pas l'application générale de l'invention. Celle-ci peut être appliquée dans le cas d'hydrocarbures aliphatiques, cycliques, saturés, non saturés et aromatiques et permet une oxydation très ménagée. Les réactions secondaires sont limitées dans une grande mesure. Au lieu de siccatif au cobalt on peut utiliser de nombreux autres sels de métaux lourds.
Par exemple, l'oxydation du cyclohexène peut être conduite avec de très bons résultats à l'aide de a-t-butylbenzoate de manganèse.,
Ce sel se distingue par une solubilité relativement élevée dans , les hydrocarbures et surtout par une résistance particulière aux hydroperoxydes. Il est également satisfaisant pour l'oxydation catalytique du cumène.
Le procédé peut être exécuté de facon continue ou par charges séparées..'
Au cours du traitement classique par distillation du produit d'oxydation obtenu par le procédé suivant l'invention,en vue de préparer des hydroperoxydes purs, on a constaté une décomposi- tion spontanée des peroxydes lorsque la concentration des hydro-
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peroxydesexcéde environ 50 à 60% en poids. Il est apparu que cette décomposition est provoquée par la présence de petites quantités de sels de métaux lourds et peut être supprimée facilement en faisant passer le mélange d'oxydation sur un échangeur d'ions avant le traitement par distillation.
Par exemple, un mélange de réaction comprenant 18% d'hydroperoxyde de cyclohexène dans le cyclohexène et comprenant encore des traces de sel de cobalt, est passé sur une colonne remplie d'un échangeur de cations, par . exemple de la permutite RS. Après passade dans la colonne, les ions cobalt ne peuvent plus être mis en évidence. Les hydroperoxydes ne se décomposent pas et ne subissent pas dé réaction lorsque l'échangeur n'est pas sous forme acide, c'est-à-dire chargé de
NaCl. Le mélange de réaction traita ainsi peut alors être distillé ; simplement.
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EXEMPLES .
1) Prétiaration de l'hydrooeroxvde de cumène.. a) On additionne 1000 g de cumène de 75 mg de p-t-butyl- benzoate de manganèse et on oxyde le cuméne à l'aide d'air à 100 C dans l'appareil d'oxydation décrit. En 2 heures et 30 minutes, on fait passer 550 litres d'air. La teneur en oxygène.du gaz usé est de 10 à 14%. On obtient un mélange d'oxydation contenant 30%
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dphydroperoxyde de cumène. b) on additionne 1000 g de cumène de100mgde siccatif auco- , ballet on y fait passer,à 95 C environ 200 litres d'air par heure.
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Par addition continue du catalyseur,à raison de 200 1mg en 1 heure, la teneur en oxygène du gaz-usé est maintenue à 10%.
Après 1 heure, le mélange d'oxydation comprend 14% d'hydroperoxyde de cumène, L'indice d'acide du mélange d'oxydation est de 0,1. Le séparateur ne contient pas d'eau.
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2) hrénaratiônde 1'hvdroneroxYde de p-d11soproylbenzène.
On additionne 1000 g de A-d1isopropylbenène de 100 mg de A-t-butylbenzonte de manganèse puis on oxyde le A-di1sopropyl. benzène à l'aide d'air comme dans l'exemple 1. En 2 heures,.on fait passer 450 litres d'air. La teneur en oxygène du gaz usé est
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de 12 à 14%.- Le mélange d'oxydation comprend.¯28% d'hydroperoxyde, ) p!!.rat1on de lehydroperôxmde de c clohex n le,
On âdditionne de 1000 g de cyclohexène 150 mg de sel
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. de plombde 1-*acide.2-t-butylbenzolque puis on chauffe le mélange -'; à 55 C et on y fait passer de l'air sous la pression normale.'
Pour un débit d'air de 200 litres par heure,on obtient une teneur enoxygène des gaz usés de 10%.
Par addition progressive d'encore
500 mg de catalyseur pendant l'oxydation, cette concentration ' en oxygène du gaz usé peut être entretenue.Apres 1 heure 30 minutes, le mélange de réaction comprend 15,9 d'hydroperoxyde et a un indice diacide de 0,19. La quantité d'eau formée est de 1 g,
Le peroxyde.débarrassé du cyclohexène résiduel, a un titre de 90,6%. La teneur globale en oxygène du mélange de réac- tion est de 4,95%. c'est-à-dire que 91% de l'oxygène admis se présentent sous'forme d'hydroperoxyde de cyclohexényle.
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4) Préparation de l'hvdroneroxvde de cvclododécène. , < 1'li On additionne 1000 g de cyclododécène de 100 mg de
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n-t-butylbenzoate de plomb. On fait passer de l'air à raison de 200 litres parheure dans le mélange chauffé à 98 c. La teneur en oxy- gène du gaz usé est de 10 à 11%. Après 80 minutes, on obtient un mélange de réaction comprenant 18% d'hydroperoxyde de cyclododé- cène. On ne constate pas la formation d'eau.
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5) narat1on -det 1-lhy¯dr-op-gr-.oxyd-e-.de cy-Qlpd2â4,catri-bu On additionne 1000 g de cyclododécatriène de 200 mg de w
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A-t-butylbenzoate de plomb et on chauffe le mélange à 9800, On fait passer dans le mélange de l'air à raison de 150 litres.par heure.' La teneur en oxygène du gaz usé est de 10 à 11%. Après une oxydation de 1 heure, la teneur en :hydroperoxyde du mélange de réaction "est de 10%. On ne constate pas la formation d'eau.