<EMI ID=1.1> <EMI ID=2.1>
d'un alcool non sensiblement miscible à l'eau. En général, on utilise pour la préparation des émulsions, des solutions de produits de condensation de ce genre dans les alcools utilisés pour la condensation, le cas échéant en ajoutant
<EMI ID=3.1>
permettant la formation d'émulsions du type huile-dans-l'eau du genre indiquée on utilise, en dehors de substances peptidiques comme la caséine, de préférence des produits non
<EMI ID=4.1>
4 mol d'oxyde d'éthylène sur une mol d'un composé insoluble dans l'eau qui présente un reste hydrocarboné de poids moléculaire élevé et au moins un atome d'hydrogène actif.
On sait en outre que la préparation d'émulsions
<EMI ID=5.1> les préparations finies ces constituants solubles aussi bien dans la phase huileuse que dans la phase aqueuse nuisent a la stabilité dans une mesure qui, la plupart du temps, est inadmissible.
<EMI ID=6.1>
d'entendre au sens de la présents invention les émulsions' qui restes inchangées au cours d'un stockage assez long.,. c'est-à-dire qui conservent leur état disperse. Les émulsions stables peuvent aussi être conservées pendant quelques
<EMI ID=7.1>
ne doit se produire..au plus que des modifications pouvant être facilement -et complètement supprimées par une simple agitation. La stabilité des émulsions aqueuses de résines
<EMI ID=8.1>
lorsqu'on les mélange avec d'autres systèmes disperses par exemple avec des suspensions de pigments et/ou des latex
de polymérisation. Les émulsions qui ne sont pas stables ont facilement tendance, dans des combinaisons de ce genre, à
<EMI ID=9.1>
la charge des particules élémentaires soit la même dans chacun des systèmes, sont miscibles sans influence sur
<EMI ID=10.1>
élevées. Une stabilité insuffisante des systèmes dispersés <EMI ID=11.1>
des cas que lorsque la contrainte mécanique est grande, c'est-à-dire par exemple lors d'une agitation intense ou lors de l'action de fortes forces de cisaillement telles
<EMI ID=12.1>
de liants sur des machines à enduire ou à imprimer. Ce
<EMI ID=13.1>
perturbations telles que des coagulations, des floculations, etc. qu'on peut parler d'une stabilité pratiquement suffisante des produits de ce genre.
La présente invention permet d'obtenir des émulsions résineuses aqeuses stables du type huile-dans-l'eau, lorsque, d'une laque à base de résine* obtenue à partir d'un
<EMI ID=14.1>
l'eau, d'une substance de caractère amidique formant avec
le formaldéhyde des aminoplastes durcissables, et d'un
alcool de bas poids moléculaire présentant une solubilité
au moins limitée dans l'eau, et comportant de 3 à 7 atomes de carbone, on élimine pratiquement complètement cet alcool par extraction à l'aide d'un liquide qui .ne dissout pas le composé méthylolique éthérifié du genre indiqué, mais présente.
<EMI ID=15.1> extrait, en présence d'émulsifiants.
'Comme composé méthyloliques éthérifiés, <EMI ID=16.1>
moléculaire présentant une solubilité au moins limitée dans l'eau et comportant de 3 à 7 atomes de carbone, par exemple
<EMI ID=17.1>
durcissables, insolubles dans l'eau, de substances de caractère amidique formant avec le formaldéhyde des aminoplastes durcissables et dans lesquels l'atome d'oxygène d'au <EMI ID=18.1>
l'eau et comportant de 3 à 7 atomes de carbone.
Comme agents d'extraction, on peut employer,
<EMI ID=19.1>
avec les alcools indiqués, par exemple avec le n-butgnol. On
<EMI ID=20.1>
diqué qui sont insolubles dans les hydrocarbures aliphatiques^ des essences Qomme agents d'extraction. Si l'on agite alors
<EMI ID=21.1>
genre et qu'on laisse le tout reposer pendant quelque tempo, il se forme alors deux couches* la couche supérieure étant constituée par l'essence et par une partie de l'alcoolsolvant extrait de la laque à base de résina tandis que la couche inférieure est formée justement par cette résine
<EMI ID=22.1>
cette opération à plusieurs reprises, on peut éliminer l'alcool du genre indiqué plus haut, de façon pratiquement complète de la résine.
D'une manière analogue, on peut aussi utiliser
<EMI ID=23.1>
pour des raisons qu'il est aisé de concevoir. Bien que la plupart des alcools indiqués plus haut, par exemple le <EMI ID=24.1>
on réussit sans autres, avec des quantités assez grandes
<EMI ID=25.1> renferme toujours.
Il est également possible pour l'opération
<EMI ID=26.1>
l'extraction est alors avantageusement effectuée de manière que l'eau qui s'écoule soit presque saturée de l'alcool ne
<EMI ID=27.1>
après quoi l'alcool peut le cas échéant être séparé et récupéré .
Un mode opératoire préféré consiste à bien
<EMI ID=28.1>
avec de l'eau, dans un appareil malaxeur, par exemple dans un malaxeur basculant à double auge (système Werner
<EMI ID=29.1> <EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
- phase renfermant la résine. Après avoir répété à plusieurs reprises cette opération, on obtient. une résine qui est débarrassée de façon pratiquement complète des alcools du genre indiqué plus haut. Pour faciliter le mélange intime irréprochable de la résine avec l'agent d'extractions ainsi que la séparation subséquente des phases, on peut, le cas échéant, effectuer à chaud l'extraction dans les étages finals.
Les résines débarrassées par extraction de l'alcool solvant forment, suivant le degré de condensation atteint lors de leur préparation, des masses thermoplastiques collantes plus ou moins visqueuses. Les résines présentant
un degré de condensation bas qui, à l'état exempt de solvant,
présentent une viscosité relativement faible, peuvent en général être émulsifiées sans qu'on ait à prendre d'autres
<EMI ID=32.1>
avantageux d'ajouter à ces résines un solvant approprié pour faciliter la formation de 3,'émulsion. -Comme solvants pour ce but, sont appropriés des liquides organiques de tout genre qui présentent pour la résine un bon pouvoir solvant, mais qui sont insolubles dans l'eau, par exemple des hydrocarbures comme l'essence pour laques, des fractions de pétrole, le toluène, le xylène, le décahydronaphtalène, des <EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
l'acétate d'amyle. Particulièrement intéressants sont les esters à point d'ébullition élever comme le phtalate de
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
du genre indiqué peut être ajouté à la résine déjà avant ou pendant l'extraction ou alors aussi seulement après l'extraction.
des résines ou des solutions
<EMI ID=38.1>
miscibilité limitée à l'eau, n'offre pas de difficulté particulière et peut en général., avoir lieu avec les émulsifiants
<EMI ID=39.1>
des sulfonates d'alcools gras ou des substances à cations actifs, par exemple avec des sels ou des composé quaternaires d'aminés de poids moléculaire élevé. Des émulsifiants particulièrement appropriés pour le procède sont les produits non ionogènes de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des composés organiques Insolubles dans l'eau qui présentent au moins un atome d'hydrogène réactif., par exemple avec des acides gras supérieurs comportant au moins 8 atomes de carbone, ou avec des amides d'acides gras supérieurs, avec des
<EMI ID=40.1>
produits résultant de la réaction d'une mol d'alcool d'hydroabiéthylique sur 100 a 200 mol d'oxyde d'éthylène. le produit obtenu à partir d'une mol d'alcool oléylique et de 80 mol d'oxyde d'éthylène ainsi que le produit obtenu à partir d'une mol de p-octylphénol et de 25 à 30 mol d'oxyde d'éthylène. particulièrement appropriés sont, en outre, les produits
<EMI ID=41.1>
de condensation de l'oxyde d'éthylène avec des composés présentant au moins 8 atomes de carbone et comportant un atome
<EMI ID=42.1>
11 août 1956, de la demanderesse. On citera, par exemple, le produit obtenu en additionnant 200 mol d'oxyde d'éthylène
<EMI ID=43.1> ensuite ce produit d'addition sur 1% de 1,6-diisocyanate
<EMI ID=44.1>
des substances peptidiques comme la caséine, leurs produits de réaction sur des oxydes d'alcoylène comme l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, des produits de condensation d'un peptide avec un acide gras et les produits analogues.
Suivant la teneur en résine, en solvants organiques, en émulsifiant et en eau, on obtient des émulsions d'une consistance fluide à pâteuse qui se caractérisent par
<EMI ID=45.1>
qui peuvent être utilises notamment pour fixer des pigments sur du papier, du cuir et des textiles suivant les procédés
<EMI ID=46.1>
teinture.
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées
en degrés centigrades.
Exemple 1
On agite bien pendant quelques minutes, avec
2000 parties d'eau à 20[deg.],
1000 parties d'une solution butanolique, présentant une te-
<EMI ID=47.1>
avec du butanol normal, soluble dans les hydrocarbures de l'essence.
En laissant reposer, l'émulsion grossière se sépare rapidement en deux couches, la couche inférieure
étant essentiellement constituée par une solution de résine et la couche supérieure par de l'eau renfermant en dissolution une partie du butanol-solvant initialement renfermé dans la résine.
<EMI ID=48.1>
de l'eau, repos et décantation) encore à 6 reprises avec chaque fois 2000 parties d'eau en faisant monter peu à peu la température de l'eau utilisée jusqu'à 60[deg.] environ. Après la dernière décantation, l'odeur caractéristique intense du butanol a presque complètement disparu et la couche résineuse d'abord relativement fluide qui reste se solidifie après refroidissement en donnant une masse visqueuse collante
<EMI ID=49.1>
l'état finement divisé, possède un aspect trouble;, laiteux.
On obtient au total
970 parties d'une masse résineuse extraite qui renferme <EMI ID=50.1>
dans une solution contenant
60 parties d'un émulsifiant obtenu en additionnant 200 mol
<EMI ID=51.1>
méthylène, et
260 parties d'eau. En homogénéisant cette émulsion à chaud,
on obtient
<EMI ID=52.1>
comme adhésif durcissable pour le papier, le cuir et les textiles,
Exemple 2
Dans :
200 parties d'essence lourde d'un domaine d'ébullition
<EMI ID=53.1>
452 parties du produit de condensation mélamine-formal-
déhyde extrait à l'eau suivant l'exemple 1 et correspondant à 400 parties de résine anhydre.
<EMI ID=54.1>
208 parties d'eau, puis homogénéise finement. Après avoir
dilué avec encore
100 parties d'eau, on obtient
1000 parties d'une émulsion crémeuse, finement dispersée et
stable, qui peut être utilisée de la même façon que l'émulsion obtenue suivant l'exemple 1, en tant qu'adhésif durcissable.
Exemple 3
Dans un malaxeur, on mélange intimement pendant quelques minutes, avec <EMI ID=55.1>
1000 parties d'une solution butanolique, présentant une
teneur en produit sec de 75% environ,, d'un
<EMI ID=56.1>
reposer pendant quelques minutes et élimine de la masse résineuse par basculement du malaxeur, la majeure partie de l'eau qui a absorbé une partie du butanol de la résine. On remplit à nouveau le malaxeur avec de l'eau froide et répète encore cette opération à quatre reprises.
La résine déjà débarrassée en majeure partie du solvant constitue une masse visqueuse compacte.
On ferme alors l'appareil malaxeur avec un couvercle à fermeture étanche comportant une tubulaire d'entrée et une tubulaire de sortie.
On malaxe encore pendant 1 à 2 heures en faisant passer continuellement de l'eau fraîche dans l'appareil malaxeur. De cette manière on réussit à débarrasser la résine des dernières traces de butanol.
On obtient finalement, lorsque l'eau de rinçage a été complètement éliminée du malaxeur et lorsque la masse résineuse a été. le plus possible débarrassée de l'eau par <EMI ID=57.1>
plastique compacte.qui eat constituée par environ 750 parties de la résine exempte de solvant et par 200 parties d'eau..
On dissout alors
<EMI ID=58.1>
de l'eau, dans
<EMI ID=59.1>
solution de
50 parties de l'émulsifiant utilisa clans l'exemple 1 dans
<EMI ID=60.1>
de butadiène et de styrène;,
200 parties d'eau et
<EMI ID=61.1>
l'exemple 3 du brevet belge 550.271
du 11 août 1956 de la demanderesse, on obtient <EMI ID=62.1>
550 parties de pétrole une émulsion qui est remarquablement
appropriée comme milieu pour l'impression sur textile avec des pigments.
Exemple 4
Avec
<EMI ID=63.1>
insoluble dans les hydrocarbures de l'essence et éthérifié avec du butanol normal. Suivant
<EMI ID=64.1>
solution à 4 reprises avec chaque fois 3000 par-
<EMI ID=65.1>
1400 parties d'une masse résineuse visqueuse qui coule encore
facilement à froid et renferme environ 135 par.
<EMI ID=66.1>
600 parties de solution anhydre) dans une solution de <EMI ID=67.1>
287 parties d'eau, puis répartit finement à l'aide d'un
<EMI ID=68.1>
400 parties de cette émulsion avec
600 parties d'une dispersion préparée en dispersant 192
parties de noir de fumée dans une solution de
128 parties du produit d'addition de 80 mol d'oxyde d'éthylène à 1 mol d'alcool oléylique <EMI ID=69.1>
1000 parties d'une préparation de pigment stable et bien
conservable.
Si l'on mélange par exemple
150 parties de cette préparation avec
800 parties de l'émule ion renfermant 55% de pétrole qui a
été décrite à la fin de l'exemple 3,
30 parties d'eau et
<EMI ID=70.1>
monium, on obtient alors une couleur,qui'peut être appliquée sur les textiles suivant les .procédés usuels à l'aide de pochoirs ou'de . , <EMI ID=71.1>
qui, après séchage à une température de 20 à
<EMI ID=72.1> <EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
frottement et au lavage.
Exemple 5
Suivant les indications de l'exemple 1, on
traite 10 fois
<EMI ID=75.1>
d'un produit de condensation obtenu en faisant réagir de l'éther diméthylique cristallisé de
<EMI ID=76.1>
chaque fois
<EMI ID=77.1>
complètement disparu. On obtient finalement
740 parties d'une masse résineuse., visqueuse, trouble, qui
<EMI ID=78.1>
de gouttelettes.
Dans
200 parties d'huile de pin (pine-oil)� on dissout
<EMI ID=79.1>
ensuite la solution sirupeuse dans une solution de
<EMI ID=80.1>
lène à une mol de p-octylphénol dans 220 parties d'eau; on obtient
1000 parties d'une émulsion atable, finement dispersée, qui
peut être utilisée comme adhésif ou comme liant pour des pigments.
Exemple 6
On mélange 100 parties de m-xylène, avec .1000
<EMI ID=81.1>
produit de condensation urée-formaldéhyde éthérifié par du
<EMI ID=82.1>
Solution sirupeuse à six reprises avec chaque fois 2000 Sorties d'eau en faisant monter la température de l'eau peu
<EMI ID=83.1>
�irop résineux fortement visqueux, qui renferme 20% d'eau
<EMI ID=84.1>
alors le sirop trouble, fluide, obtenu, dans une solution de
57 parties d'un produit que l'on obtient en additionnant
25 mol d'oxyde d'éthylène à une mol d'octadécylamine et en procédant à une quaternisation
<EMI ID=85.1>
303 parties d'eau. On obtient <EMI ID=86.1>
du produit de condensation pur et 32% de solvant.
On mélange'
500 parties de cette émulsion avec
<EMI ID=87.1>
de vinyle préparé en présence d'un composé acrylamidique quaternaire.
On obtient
1000 parties d'une émulsion stable* fluide, ayant typiquement
le caractère d'une émulsion à cations actifs.
Exemple 7
<EMI ID=88.1>
50 parties de sangajol (essence pour laque), on mélange
624 parties de l'extrait exempt de butanol obtenu suivant
le premier paragraphe de l'exemple 3 (correspondant à 500 parties de résine anhydre pure); on obtient une solution sirupeuse, trouble qu'on
<EMI ID=89.1>
50 parties de caséine précipitée par des acides, purifiée
40 parties d'urée,
<EMI ID=90.1>
6 parties de borax, et 10 parties de triéthanolamine, dans
<EMI ID=91.1>
pigments.
Exemple 8
<EMI ID=92.1>
traite à quatre reprises avec chaque fois
2000 parties d'eau,
1000 parties d'une solution d'un produit de condensation de
benzoguanamine et de formaldéhyde modifié au butanol normal et renfermant comme solvant 15;ce
<EMI ID=93.1>
tion
<EMI ID=94.1>
forme de gouttelettes finement divisées environ
17% d'eau.
<EMI ID=95.1>
724 parties du produit d'extraction ci-dessus dans une
solution de
40 parties d'oléate de triéthanol-ammonium, dans 236 parties d'eaup on obtient
1000 parties d'une émula ion ayant la consistance d'une
<EMI ID=96.1>
carton, le cuir et les textiles.
Exemple 9
Avec
<EMI ID=97.1>
1000 parties d'une solution butanolique d'une teneur en
produit sec de 75% environ d'un produit de con-
<EMI ID=98.1>
butanol normal. La solution qui est d'abord
<EMI ID=99.1>
lorsqu'on ajoute plus de 800 parties d'essence., On obtient finalement une solution fluide, forte-
<EMI ID=100.1>
lorsqu'on la laisse reposer. Après séparation de la couche supérieure de solvant, on répète encore le mode opératoire à trois reprises avec chaque fois 1000 parties d'essence et obtient
<EMI ID=101.1>
520 parties d'une masse résineuse fortement visqueuse qui
est débarrassée de façon pratiquement complète du butanol-solvant qui était présent.
On dissout
<EMI ID=102.1>
de
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1>
315 parties d'eau. Après homogénéisation on obtient
1000 parties d'une émulsion stable ayant la consistance d'une
pommade.
On peut utiliser cette émulsion corme décrit dans
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
composés ayant au moine 8 atonies de carbone et comportant un atome d'hydrogène actif, par exemple suivant le brevet belge 550.271 du 11 août 1956 et en incorporant du pétrole, pour préparer un milieu pour couleurs d'impression sur textiles.
Exemple 10
Avec
<EMI ID=107.1>
100 à 140[deg.]), on dilue avec précaution
1000 parties d'une solution butanolique, présentant une
teneur en produit sec de 75% environ, d'un
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
et éthérifié avec du butanol normal. On obtient une solution opalescente homogène. On secoue bien cette dernière pendant quelque temps dans un entonnoir séparateur avec
2000 parties d'eau. Après avoir laissé reposer pendant un
<EMI ID=110.1>
sépare en trois couches à savoir,-
1740 parties d'une couche inférieure constituée surtout par
de l'eau et renfermant en'solution du butanol et un peu de formaldéhyde,
1280 parties d'une couche moyenne constituée principalement
par une solution résineuse renfermant un peu
<EMI ID=111.1>
sont.encore répartis sous la forme de fines gouttelettes,, ainsi que
580 parties d'une couche supérieure qui est essentiellement
constituée par de l'essence renfermant du butanol en solution.
La couche moyenne renfermant en principe la totalité de la résine mélamine peut, pour une extraction
<EMI ID=112.1>
à l'eau ou avec ces deux solvants ensemble, de sorte que l'on obtient finalement une résine pour laque qui est débarrassée du butanol et qui, comme décrit dans les exemples précédents, peut être transformée en une émulsion stable.
Exemple 11
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
formaldéhyde insoluble dans les hydrocarbures de l'essence et éthérifié au butanol normal, à une vitesse de passage de 8 grammes par minute, de haut en bas, à travers un tube vertical de 120 cm de longueur et de 5 cm de diamètre in-
<EMI ID=115.1>
haut à une vitesse de 4 cm par minute. Le tube porte à l'extrémité inférieure un robinet de vidange pour la résine et latéralement,, en bas et en haut une tubulure d'amenée et une tubulure d'évacuation pour l'eau de circulation. A peu près 20 cm au-dessous de l'extrémité supérieure du tube, la section dudit tube est interrompue par une plaque perforée
<EMI ID=116.1>
dispositif électromagnétique. La résine pour laque qui tombe sur la plaque en gouttes relativement grossières est, lorsqu'elle traverse les évidements, repartie en fines particules qui s'écoulent lentement vers le bas à 1 encontre de l'eau qui monte, se rassemblent à l'extrémité inférieure du tube et peuvent être soutirées par le robinet de
vidange.
A partir des 480 g du produit de condensation dissous dans le butanol qui traversent l'appareil par exemple en une heure, on obtient à l'extrémité inférieure^ 400 g de résine extraite qui ne renferme plus que très peu de butanol
<EMI ID=117.1>
succulent à travers le tube et le quittant à l'extrémité supérieure avec une teneur en butanol de 2% environ. Lorsqu'on utilise un appareillage de plus grandes dimensions on peut soutirer de la résine^ de façon pratiquement complète le butanol qu'elle renferme.
La résine extraite^ pratiquement débarrassée complètement du butanol peut, tout comme dans le cas des <EMI ID=118.1> être transformée en une émulsion stable.
Exemple 12
Avec
2000 parties d'eau à la température ambiante, on agite
pendant quelques minutes <EMI ID=119.1>
la laissant reposer, on laisse l'émulsion grossière qui se forme se séparer en deux
<EMI ID=120.1>
répète encore l'opération à sept reprises avec chaque fois 2000 parties d'eau fraîche. Après la dernière décantation, on obtient environ:
1000 parties d'un sirop résineux épais qui renferme environ
80 parties d'eau sous la forme de gouttelettes plus ou moins finement réparties. L'odeur intense de butanol qui au départ adhère'à la résine$ a pratiquement disparu de façon com-
<EMI ID=121.1>
600 parties de la résine pour laque débarrassée du butanol par extraction à l'eau, dans
400 parties d'une solution aqueuse à 25% du produit résul-
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1>
homogénéisant l'émulsion, on -obtient une préparation très stable, ayant la consistance d'une pommade et finement divisée qui est appropriés comme colle durcissable pouvant être diluée à l'eau ou qui)) après avoir été mélangée
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
Exemple 13
A huit reprises on agite bien pendant quel-
<EMI ID=126.1>
fois la couche supérieure aqueuse formée après
<EMI ID=127.1>
résine épaisse débarrassée complètement du
<EMI ID=128.1>
dispersée sous la forme de gouttes plus ou moins grosses-,
On émulsifie alors cette résine dans une solution renfermant, dans
85 parties d'eau,
15 parties d'un Émulsifiant non ionique obtenu en additionnant 100 mol d'oxyde d'éthylène à une
<EMI ID=129.1>
On obtient
200 parties d'une émulsion exempte de solvant, stable et
finemant dispersée^ qui peut être utilisée comme colle durcissable pour le papier.