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t1"J.nventlon esz reÍatïve aux procèdes pour /1+wiaoo= ration de pièces établies en chrome ou contenant du chrome mélangé ou incorporé, sous forme d'alliage, à au moins un autre métal, par exemple à un métal du groupe constitué par le nickel, le cobalt, le fer, le molybdène,le tungstène et le titane. Elle est également relative aux pièces élaborées par de tels procédés.
Le chrome, tel qu'on le trouve industriellement à l'heure actuelle et quel que soit le procédé par lequel il a été obtenu (par exemple alumine-thermie;, silico- thermie, magnéso-thermie ou électrolyse), de même que les alliages contenant un pourcentage important d'un tel chrome, sont friables et manquent de ductilité. On consi- dère généralement que ces défauts sont dûs à la présence, dans les matériaux dont il vient d'être question,
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d'impuretés parmi lesquelles les plus import.antes sont l'oxgyène l'azote le carbonele soufre, le silicium et l'aluminium.
Les défauts rappelés ci-dessus,constituent un sérieux handicap pour de nombreuses applications des matériaux sus-indiqués et, en particulier, lorsqu'on désire élaborer des pièces frittées en chrome ou en alliage de chrome contenant une quantité substantielle de chrome.
Le principal objet de l'invention est de réaliser un procédé pour l'élaboration de pièces en chrome ou en alliages de chrome qui ne présentent pas les défauts mentionnés ci-dessus, c'est-à-dire un procédé qui permette en particulier d'obtenir un produit fini présentant des qualités remarquables de plasticité et de ductilité.
A cet effet, et conformément à la disposition prin cipale de l'invention, on utilise, comme matériau .de départ, un matériau constitué au moins partiellement par du chrome ordinaire ou du commerce se présentant sous la forme d'une multiplicité de grains dont la granulométrie moyenne est au maximum de 1/10 de millimètre et qui sont juxtaposés pour former une masse poreuse; on chauffe alors cette masse à une température d'au moins 600 , tou t en maintenant dans ladite masse, autour des grains, une atnosphère constituée par un mélange contenant des vapeurs d'au moins un halogénure d'un métal contenu dans la susdite masse , la susdite atmosphère contenant, en outre, une quantité d'hydrogène suffisamment faible pour ne pas réduire en totalité les susdites vapeurs d'halogénure;
on choisit la durée et la température du traitement de chauffage, en fonction des conditions opératoires, de façon que la purification du chrome soit achevée avant
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qu'un frittage substantiel de la masse ait pu se produire; et lion protège la susdite masse, pendant et après le traitement de chauffage, contre tout contact permanent avec n'importe quel milieu gazeux contenant des quantités substantielles de l'un au moins des gaz appartenant au groupe constitué par l'oxygène, la vapeur d'eau, l'azote et l'ammoniac.
Il y a lieu de noter que, toutes choses égales par ailleurs, le traitement de chauffage sera d'autant moins long qu'il aura été conduit à une température plus élevée.
Dans la définition précédente de l'invention, le mot "juxtaposés", utilisé à propos des grains de chrome, signifie que ces grains sont contigus ou disposés à proximité les uns des autres. Les grains sont contigus lorsque la masse est constituée' exclusivement par des grains de chrome ou d'un alliage de chrome. Par contre, lorsque la susdite masse contient, outre des grains de chrome et/ou des grains d'un alliage de chrome, au moins une autre substance se présentant également sous forme de grains de faible granulométrie devant être interposés entre les grains mentionnés en premier lieu, ces derniers sont seulement disposés à proximité les uns des autres.
Quand au mot "masse", également utilisé dans la définition de l'invention, il englobe à la fois les poudres dans lesquelles les grains sont libres de se déplacer les uns par rapport aux autres, et les agglomérats dans lesquels les grains sont fixés les uns aux autres, de tels agglomérats étant obtenus à partir d'une poudre à grains libres, par exemple en comprimant mécaniquement une telle poudre et/ou en incorporant dans ladite poudre
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un liant qui est ultérieurement éliminé de façon à rendre la mas se poseuse.
Le fait que le chrome à traiter se trouve sous forme de poudre, au moins pendant une phase du traitement, constitue donc une caractéristique de l'invention.
Il convient de préciser que, lorsqu'on a parlé, dans la définition de l'invention, d'un frittage substentiel de la masse, on a voulu désigner un frit- tage correspondant à une réduction de la porosité de la masse d'environ 5 % dans le cas d'un alliage de chrome et d'environ 10 % dans le cas de chrome pur, la tempéra- ture de chauffage étant de 9000 dans le cas du chrome pur et fonction de la composition de l'alliage dans le cas d'un alliage, et l'halogénure étant dans les deux cas un fluorure.
Les porosités indiquées sont plus élevées lorsqu'on utilise d'autres halogénures et elles vont en croissant suivant que l'on utilise, dans l'ordre ci-après, un chlorure,un bromure ou un iodure.
Il est enfin nécessaire de préciser ce qu'on a voulu entendre, dans la définition de l'invention, par l'expres- sion 'Ides quantités substantielles de l'aun au moins des gaz appartenant au groupe Il s'agit de quantités qui, lorsque présentes dans la cuve de traitement, sont capables de s'opposer à l'élimination des impuretés mentionnées précédemment, en provoquant un changement de sens des réactions réversibles intervenant dans le phénomène de purification.
Conformément à une autre caractéristique de l'inven- tion, permettant d'obtenir du chrome ductile à l'état de
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poudre, on utilise comme matériau de départeune poudre de chrome ou d'un alliage riche 'en chrome mélangée avec un diluant inerte se présentant sous forme d'une poudre fine, ce diluant, qui doit pouvoir être éliminé à la fin du traitement, après refroidissement du produit, étant constitué par un oxyde métallique dont le métal ne diffuse pas dans le chrome et dont la chaleur de forma- tion soit supérieure à celle de l'oxyde de chrome* Un oxyde métallique satisfaisant à ces conditions est la magné sie.
Suivant encore une autre caractéristique de l'invention, on favorise l'élimination de l'oxygène du matériau de départ en mélangeant ledit matériau avec une faible quantité (en moyenne quelques millièmes en poids sous forme de copeaux ou poudre) de magnésie et/ou d'au moins un métal ayant un oxyde dont la chaleur de formation est supérieure à celle de l'oxyde de chrome, un tel métal pouvant être, par exemple, le calcium, le thorium ou le zirconium.
Une autre caractéristique de l'invention, qui permet d'obtenir des pièces solides constituées au moins pour une part importante en chrome et présentant des propriétés métalliques qui semblainent jusqu'à ce jour impossibles à atteindre avec de tels matériaux,consiste à adopter, comme matériau de départ,un matériau constitué au moins en partie, par du chrome ordinaire ou du commerce. Ce matériau de départ est d'abord soumis à un traitement de purification chimique tel que mentionné ci-dessus et qui convient spécialement pour l'obtention d'une poudre,,une telle poudre, une fois obtenue, étant soumise à un
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traitement de formage comprenant au moins une opération de compression mécanique.
L'invention pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit, ainsi que des dessins ci-annexés, lesquels complément et dessins sont, bien entendu, donnés surtout à titre d'indication.
Les figures 1 et 2, de ces dessins, représentent des. 'appareillages pour la mise en oeuvre d'un procédé conforme à l rinvention.
La figure 3,enfin, illustre, par un diagramme, les propriétés, d'une poudre de chrome obtenue conformément à l'invention.
:Pour obtenir la présence souhaitée, dans la masse définie ci-dessus, d'un mélange gazeux contenant des vapeurs d'un halogénure d'au moins un métal contenu dans ladite mase et d'une quantité convenablement limitée d'hydrogène, on peut, tout en demeurant dans le cadre de l'invention, procéder de diverses manières et, en parti- colier de la façon plus explicitement indiquée ci-après.
'Conformément à un mode de réalisation particulier de l'invention, on incorpore dans la masse une faible quantité, par exemple de 0,1 à 3 % d'un halogénure peu volatil de l'un au moins des métaux présents dans la susdite masse, l'ensemble étant chauffé, à des tempéra- tures comprises entre 600 et 14000, dans un courant d'hydrogène hautement purifié et à faible vitesse d'écoulement.
Il y a lieu de noter que l'incorporation, dans la masse, de l'halogénure métallique peu volatil, peut être
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obtenue en introduisant dans la susdite masse un halogé- nure ou un halogène différent, par exemple un iodure, l'halogénure métallique désiré étant alors formé in si'bu par réaction du susdit halogénure ou halogène différent avec le métal de la mas se.
L'expression halogénure peu volatil" signifie ici que la volatilisation de l'halogénure considéré à la température de traitement est faible, le dégagement des vapeurs dudit halogénure à la susdite température se produisant graduellement.
Au lieu de placer la masse à traiter directement dans un courant d'hydrogène purifié, il est préférable de la placer dans une enceinte semi-étanche aux gaz de façon à permettre un échange de gaz limité entre lfintérieur et l'extérieur de ladite enceinte cette dernière étant chauffée (aux températures mentionnées précédemment) dans un courant d'hydrogène circulant à une vitesse relative- ment lente (de l'ordre de quelques centimètres cubes par seconde) autour de la susdite enceinte . De cette façon, l'hydrogène du courant peut entrer dans l'enceinte, puisque celle-ci n'est pas complètement étanche aux gaz, et pénétrer à l'intérieur de la masse logée dans la susdite enceinte.
Quant aux vapeurs halogénées qui doivent être pré- sentes dans la masse poreuse en cours de traitement, elles peuvent avantageusement être obtenues en incorporant dans ladite masse, soit l'halogénure convenable, soit une ou plusieurs substances capables d'assurer la forma- tion in situ dudit halogénure à la température de traitement.
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Avantageusement, l'enceinte de traitement contient, en outre, un halogénure peu volatil (ou un mélange de substances propres, à la température de traitement, à réagir entre elles pour former un tel halogénure peu volatil), de façon à maintenir, dans la susdite enceinte, une atmosphère dans laquelle se trouvent des vapeurs du susdit halogénure.
Dans certains cas, l'halogénure mentionné en dernier lieu est un halogénure de l'un des métaux contenus dans la masse et il peut alors constituer le moyen, ou l'un des moyens, grâce auxquels on assure la présence, dans la masse poreuse, d'un halogénure d'un métal contenu dans ladite masse.
L'hydrogène circulant autour de l'enceinte est avan tageusement purifié, mais il peut contenir un peu d'oxy- gène ou de vapeur d'eau sous réserve que la teneur de ces impuretés n'excède par 10 %. Par contre, sauf dans le cas où la masse à traiter a une composition correspondant à oelle de l'acier inoxydable, le courant d'hydrogène circulant autour de 1' enceinte doit contenir aussi peu que possible d'azote et/ou d'ammoniac. Dans ce but, le
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ëf \1I'a'1'1t dh.ydrore en question est préalablement contraint d<$ asr déé dµ% grài>hs '3.'oxyde due 1± tàWv à '6he tempé- rature comprise entre 700 et 1000 .
Les figures 1 et 2 sont relatives à la méthode venant d'être décrite.
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:roo. :fe 5.garl :n. p M&nte wh êppa*ei1Biigé onvf'anan eà,L%B îraitenxéàist à dÉlb températures supérieures .à 1300 , l'enceinte 'de 'lii'èi em4Rit éibàn tt --mon%r4 e.n '5 ur ).ra s'usditè :JiB1i'è-. es rrisses , traiter 7 sont J?ort
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par un support 6 et une autre masse, 9 capable d !engen- drer des vapeurs d'au moins un halogénure ou halogène est disposée dans le fond de la susdite enceinte.
Cette masse 9 est constituée, par exemple, par un mélange de chrome et de fluorure de chrome obtenu à partir d'un mélange de chrome et de fluorure d'ammonium préalable- ment chauffé à 250-300 de façon à éliminer l'azote. Ce chauffage préalable n'est pas nécessaire si le produit à obtenir à. partir de la masse traitée est de l'acier inoxydable) car, en pareil cas, la présence d'azote n test pas gênante .
L'enceinte de traitement 5 est placée dans un conduit tubulaire 2 dans lequel on fait circuler, à la vitesse relativement lente précisée ci-dessus;, un courant d'hydrogène dont l'arrivée se fait en 10.
Le conduit 2, constitué en carbone? est entouré par une résistance électrique 1 propre à assurer le chauffage de l'ensemble à la température désirée .
L'enceinte 5 est agencée de façon à être seulement partiellement étanche aux gaz? co pourquoi, par exemple le couvercle 5 de la susdite enceinte est adapté de façon à permettre des échanges gazeux entre l'intérieur de l'enceinte et le courant d'hydrogène circulant dans le conduit 2.
C'est ainsi, par exemple, qu'une telle enceinte partiellement étanche aux gaz peut être constituée par une boite cylindrique dont le couvercle est monté à frottement doux avec un jeu de l'ordre de deux à trois dizièmos de mm.
Le couvercle on question peut reposer par son fond
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sur la bord de la boîte cylindrique et comporter une paroi latérale s étendant extérieurement en direction du fond de la boite, la hauteur de cotte paroi latérale pouvant être, par exemple encore, de l'ordre de 15 mm dans le cas d'une boîte cylindrique d'un diamètre de 150 mm et de une hauteur de 200 mm.
Le mode de réalisation faisant l'objet do la figura 2 diffère do celui faisant l'objet de la figure 1 par le fait que le conduit dans lequel circule l'hydrogène (désigné cotte fois par la référence 3) est horizontal, la résistance 4 étant une résistance Kanthal Cet appa- reil convient pour les traitements à des températures inférieures à 13000.
On va donner manitenant certaines précisions au sujet des matériaux constitutifs des boites do traite- ment 5 ot des supports 6 logés dans lesdites boites.
Si la température de traitement est supérieure à 1300 , les boites et supports doivent être établis en molybdène ou en tungstène,ces métaux convenant malgré qu'ils soient attaqués par les acides halogènes (acide fluorhydrique on particulier) et que leurs halogénures (en particulier leurs fluorures) soient très volatils.
En réalité, lorsque l'attaque commence à se produire, le molybdène ou le tungstène est chromisé superficielle- ment,ce qui a pour conséquence d'interrompre la susdite attaque. Quant à l'halogénure engendré par l'attaque en question, il est immédiatement réduit par l'hydrogène, co qui a pour effet de régénérer le métal initial.
Cependant, comme cette chromisation rond les métaux en question écaillables, il peut être avantageux d'utiliser
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des boites de traitement en alumine ou en carbone; lesdites boites comportant alors un revêtement intérieur en molybdène.
Si la température de traitement est inférieure à 1300 les boîtes de traitement 5 (ou au moins leur paroi interne) sont établies on fer, ou en acier inoxydable, ou en alliage de nickel ou de cobalt. a ce sujet, il convient de signaler que l'utilisa- tion du nickel, pour l'établissement des boites 5:est particulièrement avantageux du fait que ce métal est perméable à l'hydrogène seulement et s'oppose au passage de l'oxygène et de l'azote.
Il paraît utile,à ce point de l'exposé, de donner quelques précisions au sujet des diverses impuretés présentes dans le chrome et au sujet également des dispo- sitions de l'invention relatives à l'élimination des susdites impuretés.
L'oxygène présent dans les masses à traiter 7 se trouve sous forme d'oxydes et , en particulier, d'oxyde de chrome. Ces oxydes sont réduits par l'hydrogène autorisé à pénétrer dans les boites 5, en raison de la présence, dans lesdites boites, de vapeurs halogénées, les vapeurs fluorées convenant le mieux pour le but cherché.
On doit cependont tenir compte du fait que l'hydro- gène,même purifié, contient généralement de faibles quantités d'oxygène. Cet oxygène pénètre donc dans les boîtes 5 de façon continuo par le léger jou prévu entro le corps de chaque boite et de couvercle 5c correspondant.
Etant donné que la pénétration d'oxygène dans les
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boites 5 on trop grande quantité est nuisible, on doit faire en sorte que le couront d'hydrogène dans lequel se trouvent placées les boîtes 5 contienne aussi peu d'oxygène que pos sib le.
Par ailleurs, toujours en vue d'éviter autant que possible la pénétration, dons les boites 5, de l'oxygène contenu dans la courant d'hydrogène léchant les susdites boîtes, on peut prévoir à l'intérieur de chaque boîte 5 immédiatement sous le couvercle 5 , un écran 8 constitué, par exemple, par un lit de morceaux de chromo portés par un support perforé (fig. 1), ou par une plaque poreuse de chrome 8c (fig. 2). L'oxygène qui tend à pénétrer dans la boîte 5 est alors arrêté par l'écran do chroma et fixé par ledit écran sous forme d'oxydes les masses à traiter 7 se trouvant ainsi hors d'atteinte de cet oxygène.
On doit bien comprendre que, si il n'y a pas de remède à une pénétration continue trop importante d'oxy- gène dans les boîtes 5, une augmentation momentanée de la teneur en oxygène de l'atmosphère régnant dans les susdites boîtes (augmentation duo par exemple à un déga ment accru d'oxygène à partir d'un oxyde contenu dans la boîte et faisant partie,par exemple encore, de la masse en traitement) peut être enutralisée par l'hydro- gène pénétrant dans les boîtes depuis l'extérieur, ce en raison de l'influence favorable des vapeurs halogénées présentes, notamment lorsqu'il s'agit do vapeursfluorées
Toutefois,
on cura un grand intérêt à évite r la présence de sources d'oxygène dans la boîte de traite- mont 50-
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De telles sources peuvent être constituées par le support des masses 7 qui se trouve dais chaque boîte 5, un tel support pouvant être constitué en oxydes réfrac- taires ainsi que cela se pratique généralement chaque fois que lion a à supporter des pièces soumises à un traitement à température relativement élevée.. Par ailleurs, si les masses 7 sont constituées par des blocs agglomérés présentant seulement une faible résistance mécanique, il peut être nécessaire de les supporter par un lit constitué par une poudre d'oxyde réfractaire.
Dans ce cas, on doit choisir un oxyde réfractaire présentant une chaleur de formation aussi élevée que possible (par exemple MgoTho Ti02) . Cet oxyde ne doit pas être attaqué par l'halogénure présent dans la boîte et il ne doit pas se fritter avec celui-ci Si les masses 7 se présentent sous forme d'une poudre,elles sont placées dans des récipients généralement constitués en oxydes réfractaires frittés. Dans ce dernier cas la chaleur de formation desdits oxydes peut, sans inconvénient, être proche de celle de l'oxyde de chrome , l'oxyde de zirconium pouvant être utilisé en pareil cas. Cette possibilité résulte du fait que la surface réactive du récipient est pratique- ment négligeable par rapport à celle de la poudre.
Dans certains cas et en particulier lorsque la quantité de poudre à traiter est importante et/ou quand cette poudre contient initialement une grande quantité d'oxyde (cas de la poudre de chrome électrolytique), l'élimination de l'oxygène par réduction en présence d'un halogénure peut être insuffisante.
En outre, quand la poudre contient une substance diluante telle que de
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la magnésie, il peut se former, au début de l'opération, une petite quantité de chromite de magnésium qui ne peut pas être solubilisée ultérieurement, la formation de ce chromite se faisant suivant la réaction
Cr2O3+MgO C42O4 Mg
Conformément à une disposition particulière de l'invention, on obtient une réduction pratiquement parfaite de l'oxyde de chrome au début du traitement en ajoutant à la poudre de chrome une petite quantité (quel- ques millièmes) do magnésium ou d'un métal équivalent sous forme do copeaux ou do poudre., L'expression "métal équivalent désigne un métal donnant un oxyde dont la chaleur de formation est supérieure à celle de l'oxyda de chrome,
un tel métal pouvant être, par exemple, du calcium, du thorium ou du zirconium. Dans le cas du magnésaium la réduction de l'oxyde de chrome et éventuel- lement celle du chromite de magnésium, se produit selon los réactions suivantes !
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Par exemple, dans le cas où l'on traite un chrome électrolytique riche en oxyde (c'est-à-dire contenant une quantité moyenne d'oxyde de chromo de l'ordre do 1 % il suffit d'ajouter environ 0,5 % de magnésium pour assurer l'élimination complète do l'oxygène.
Dans le cas particulier'où le matériau de départ est un chrome électrolytique très pur se présentant sous forme d'une poudre ou de fragments poreux, la seule impureté néfaste do ce chromo étant apparemment l'oxygène, on peut limiter le traitement de purification à une
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élimination de l'oxygène à l'aide de magnésium comme décrit précédemment, la magnésie formée étant éliminée ultérieurement. Mais la produit ainsi obtenu no préson- taro.
pas une qualité aussi parfaite qu'un produit obtenu par traitement on atmosphère halogénée
Il y a lieu de noter quo, lorsque le traitement fait appel à des composés fluorés, la présence de magné- sium ou do magnésie utilisé comme agent additionol de dilution peut conduire à la formation do fluorure do magnésium, produit qu'il est difficile do solubiliser ultérieurement
Dans ce cas, il est préférable d'effectuer la traitement en doux phases*
Fendant la première phase; l'oxygène est éliminé à l'aide do magnésium et hors de présence de composés fluorés, cette première phase étant suivie d'un lavage.
La deuxième phase comporte l'intervention des composés fluorés, par exemple sous forme d'une poudre do fluorure do chrome, cette seconde phase étant do préférence réalisée sans addition de magnésie.
A ce sujet, il paraît intéressant de signaler que l'addition de magnésie en quantités supérieures à colles mentionnées ci-dcssus permet d'éliminer l'oxygène contenu dans un mélange de poudre de chromo et d'oxyde de chrome.
Cependant, dans ce cas, la quantité de magnésium et d'oxyde de chrome no doit pas être trop élevée (quan- tité inférieure à 20% environ), de façon à éviter une réaction par trop exhothermique. En outre, si l'élimina- tion de l'oxygène a lieu en combinaison avec l'action d'halogénures, un excès de magnésium peut réduire la
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plupart des halogénures en drant des halogénures de magnésium qui sont pratiquement inerte s et qui risquent d'introduire dos complications dans le traitement.
En ce qui concerne maintenant l'impureté constituée par 11 azote, il y a lieu de noter que la présence d'am moniac dans la boite de traitement, à des températures supérieures à 4000, risque d'avoir un effet néfaste car cet ammoniac sera décomposé avec formation d'azote naissant
On notera que, si un halogénure d'ammonium se trouve dans la boite de traitement) il sera complètement vaporisé à des températures inférieures à 300 et tout ammoniac résultant de la décomposition de cet halogénure sera éliminé, avant que la température atteigne 400 par le courant continu d'hydrogène dans lequel baigne la susdite boite.
Tour éviter les dangers résultant de la présence d'azote dans la boite de traitement, on a intérêt à utiliser, comma source d'halogénure située dans ladite boite, un mélange do chreme et d'iodure Dans ce cas, il semble préférable d'utiliser, comme halogénure incorporé à la poudre de chrome, soit do l'iodure de chrono (ou directement de l'iode), soit du fluorure de chrome.
Le courant d'hydrogène circulant le long des boites do traitemet ne doit pas âtre obtenu par oraquage d'amo moniac et la présence d'azote dans ce courant doit âtre évitée dans toute la mesure du possible.
En ce qui concerne maintenant l'impureté constituée par le carbone, on devra, bien entendu, pour tenir compte de son caractère néfaste, éviter d'introduire, dans la boîte de traitoment, du carbone ou des substances contenant
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du carbone telles, par exemple; que les corps gras. Il est aussi recomandable d'éviter la présence d'oxydes de carbone et d'hydrocarbures dans le courant d'hydrogène s'écoulant le long de la boite do traitement. On devra paiement s'abstenir d'incorporer des carbonates et des oxalates dans les substances agissant comme sources d'halogénures dans les boîtes do traitement.
Le carbone peut être éliminté en introduisant une faible quantité d'oxyde de chromo (on moyenne 1 %) dans la masse à traiter. Par exemple, dans le cas où il s'agit do purifier une poudre de chreom colle-ci peut être légèrement oxydée,avant son traitement, par chauffage dans 1 atomosphère ambinate à des températures comprises entre 200 et 500 c
En ce qui concerne les impuretés constituées par la silicium et l'aluminium, on pourra avantageusement lorsque la traitement a lieu dans des boîtes semi-étahches et en vue d'éviter l'introduction des métaux on question dans les masses à traiter, utiliser des boites de traite- ment n'ayant aucune partie qui soit constituée en alumine ou en silice et qui se trouve en contact avec l'atmosphère intérieure de la boîte.
Par contre, si les masses sont traitées directement dans un courant d'hydrogène purifié, c'est-à-dire si l'on n'a pas recours à des boites de traitement, il est possi- ble d'utiliser un four dont les parois soient constituées on alumine.
Pour éliminer le silicium et l'aluminium, on doit choisir do façon telle, l'haleogénure à incorporer dans la masse en cours de traitement, que ledit halogénuro forme,
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avec le silicium ou l'aluminium, un halogénure volatil à la température do traitement. Par exemple si cette température de traitement est de 1.000 , la source do l'halogénure à former dans la masse en cours de traite- ment pourra avantageusement être constituée par un iodure car l'iodure d'aluminium bout à 300 . Dans le cas du silicium, l'halogénure à utiliser est de préférence un fluorure.
Si l'on désire éliminer du fer de la masse on traitement, on doit adopter, comme halogène, du brome.
Le traitement de purification sera avantageusement effectué sous pression réduite en vue d'améliorer la régularité de la purification.
En résumé, les divers oxydes et même l'oxyde de chrome sont complètement éliminés par réduction au moyen d'hydrogène en présence d'une atmosphère halogénée, de préférence fluorée* L'aluminium et le silicium sont transformés en halogénudres volatils pou réductibles par l'hydrogène et qui sont éliminés hors dos boites de traditemtn Le carbone, l'azote et le soufre sont trans- formés en composés gazeux capables de diffuser depuis la masse en cours de traitement en raison de l'élimination préalable de l'oxyde de chromo.
On notera que, très fréquemment, les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant, dans le cadre do l'invention, comme halogénures et/ou halogènes, des combinaisons de ces produits telles par exemple que:
Chlore + Iode ou
Brome + Fluorure de chrome.
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Le chauffage de la masse .poreuse dans les conditions mentioonées ci-dessus doit être offectué à des tompératu res comprises entra 600 et 14000. En fait,, il fant .on général chauffer à 9000 pour 'Obtenir la 'réduction de l'oxyde do chromo. Cependant, dans certains cas il est possible de travailler à dos températures' aussi basses que 6000. Par ailloures lorsqu'on approche de 1400 , le frittago des grnins de chrome devient substantiel, ce qui réduit la porosité de la masse en traitement et gêne la libre circulation des gaz dans ladite masse, libre circulation qui est nécessaire pour obtenir la purifica- tion désirée.
La température maximum admissible (on raison des dangers de frittage) peut être inférieuro à 1400 si la masse à traiter contient,en plus du chrome, un autre métal dont la nature favorise le frittage à plus basse température.
Conformément à une disposition particulière de l'invention et en vue d'empêcher le frittage des grains de la poudre do chromo ou d'alliage do chrome pendant le traitement de chauffage, on incorpore dans la susdite pudre avant chauffage, un diluant inerte pouvant être éliminé une fois la poudre refroidie*L'élimination de ce diluant peut être réalisée de n'importe quelle manière appropriée, par exemple par lavage, tamisage, dissolution ou tout procédé basé sur la différence do densité entre le diluant et la poudre de chrome ou d'alliage de chrome.
Le diluant inerte dont il vient d'être question est,de préférence,constitué par de la magnésie, ce corps présentant les avantages suivants. Sa chaleur de formation est très élevée. Il est facilement soluble dans 1 acide
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nitrique, ce qui permet de le séparer aisément de le. poudre de chromo à la fin du traitement. Le magnésium ne diffuse pratiquement pas dans le chrome. Enfin, les halogénures do magnésium sont très peu volatils.
Cependant, l'utilisation d'autres diluants inertes, tels par exemple que la chaux ou la baryte,peut être envisageée
On peut également utiliser un oxyde réfractaire, bien qu'un tel oxyde soit difficilement séparable du chrome après traitement, cette solution convenant lorsque l'oxyde en question est précisément l'un des éléments complément,--ires devant être mélangé à la poudre de chromo pour l'usage ultérieur envisagé. On devra, on outre, prendre soin de choisir un oxyde réfractaire ayant une chaleur de formation élevée et dont le métal n'ait partiquement pas tendance à diffuser dans le chrome.
Il est intéressant de signaler que l'on peut, au lieu d'ajouter de la magnésie à la poudre do chrome, utiliser directement un mélange de chrome et de magnésie obtenu en préparant la poudre de chrome par le procédé magneso-thormique.
Lorsque la magnésie ou tout autre diluant inerte est mélangé à de la poudre de chrome ou d'alliage de chromo et lorsque lemélango n'a pas été soumis à un trai- tement de compression, la purification, par le procédé décrit ci-dessus, peut 8tre réalisée à des températures relativement basses (de l'oidre do 7500 et même 600 ) à la soûle condition do poursuivre le traitement de purifi- cation pendant un temps suffisamment long.
La quantité de diluant inerte à incorporer à la
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poudre de chrome ou d'alliage de chrome pour obtenir une poudre de chromo ductile est d'autant plus faible que la température de traitement est elle-même plus basse. Pour des températures inférieures à 900 , on peut même se dis- penser d'avoir recours à un diluant* Les indications données ci-dessus conc ernent exclusivement les cas où la poudre de chrome est extrêmement fine, ce qui est le cas notamment des poudres obtenues par magneso-thermie en phase gazeuse ou par broyage de chromo électrolytique.
Lorsque les dimensions des grains sont plus importantes;) la température au-dessus de laquelle l'incorporation d'un diluant inerte est nécessaire devient plus élevée. A titre d'exemple, on peut signaler que, lorsqu'on désire simplement éliminer le silicium d'une poudre de chrome à groins grossiers obtenue par silico-thermie (dicmètre des grains supérieur, en moyenne , à 0,1 mm) , on peut se dispenser d'avoir recours à un diluant inerte jusqu'à des températures do l'ordre de 1200 à 1250 . Il suffit alors, après traitement, de broyer dans un mortier le produit obtenu.
A titre d'exemple encore, on peut signaler que l'on a obtenu une poudre de chrcme en broyant du chrome élec trolytique (diamètre moyen des grains de quelques centièmes de mm) et en ajoutant à ce chreme broyé 23 % de magnésie;
1 % d'iode et 1 % de chlorure d'ammonium (proportions en poids). Le mélange a été chauffé une heure à 1050-11000,
Après le traitement, le mélange a été lavé à l'eau chaude, traité à l'acide nitrique pour éliminer la magnésie, lavé à nouveau à l' eau chaude et, enfin, séché.
Le procédé faisant l'objet de l'invention permet
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d'obtenir des poudres de chrome présentait d'excellentes qualités de ductilité.
Ce résultat est d'autant plus remarquable que, jusqu'à ce jour, il avait été impossible d'obtenir des poudres de chromo qui puissent être comprimées jusqu'à réduire leur porosité à des valeurs inférieures à 25% (et dans certains cas à 40 %
Avec des poudres de chrome ou d'alliage de chrome élaborées conformément à l'invention, on a pu abaisser leur porosité à des valeur bien inférieures.
Par exemple, avec une poudre d'alliage de chrome qui présentait à l'état initial une porosité de 21 % après compression à 5 tonnes par centimètre carré, on obtient, après traite- ment de ladite poudre par le procédé conforme à l'inven- tion, une poudre qui, après compression dans les mêmes conditions, présente seulement une porosité de 9 % Une poudre do chrome traitée conformément à l'invention et comprimée à 6 tonnes par centimètre carré présente une débité de 6, ce qui est une densité très élevée si l'on tient compte de la densité du chromo pur solide qui est égale à 7.
Los courbes faisant l'objet du diagramme de la fig, 3 donnent les densités do diverses poudres de chrome soumises à différentes pressions lors de traitements de compression.
Sur ces courbes, les pressions (en tonnes par centi- mètre carré) sont portées en abscisses et les densités en ordonnées.
La courbe I est rela.tive à une poudre de chromo électrolytique tel qu'on le trouve dans le commerce sous
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la désignation "HARDY". On et que, lorsque la pression de traitement passe de 6 à 8 tonnes, la densité n'augmente que très faiblement et reste pratiquement de l'ordre de 4,5
La courbe II concerne une poudre obtenue en traitant, conformément à l'invention, la poudre à laquelle est relative la courbe I. On voit que, alors que la densité de départ (poudre non comprimée) de cette poudre traitée est de 2,cette densité augmente de façon continue avec la pression de traitement pour atteindre la valeur 6, 6 pour une pression de 8 tonnes, résultat remarquable lorsqu'on le compare à la densité du chrome pur solide qui est de 7.
Ainsi, la densité de la poudre s'est trouvée multipliée par le facteur 3,3 on faisant subir à ladite poudre un traitement de compression à la pression do 8 tonnes par centimètre carré.
Les courbes III et IV concernent respectivement une poudre de chromo magnese-thermique et une poudre de chrome silico-thermique, toutes deux traitées conformé- ment à l'invention. Bien que les résultats obtenus ne soient pas aussi remarquables qu'avec la poudre de chromo électrolytique traitée, ils sont néanmoins encore très intiressantes
Les dimensions approximatives des grains de chrome sont respectivement : pour les courbes I et II, 30 microns pour le, courbe III, 7 microns pour la courbe IV, 20 microns.
Le point marqué P, au-dessus de la courbe II, cor- respond à un produit obtenu comme s uit : on comprime de
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la poudre de chrome électrolytique (comme indiqué par la courbe II) à une pression de 6 tonnes par centimètre carré; le bloc ainsi obtenu est chauffé pendant une heure à 10750 dans une atmosphère contenant des vapeurs fluorées; il est ensuite soumis à une compression de 6 tonnes par centimètre carré; la densité du produit fini est de 6,8 environ, c'est-à-dire pratiquement égale à celle du chrome pur coulé.
Toutes les indications données dans ce qui précède concernent des pièces obtenues à partir de poudres dans lesquelles le chrome a été rendu ductile,à l'état de poudre, par un procédé conforme à l'invention. Les diverses dispositions de l'invention permettent également d'obtenir des résultats avantageux lorsque le traitement, conforme à l' invention, destiné à améliorer la poudre initiale pour rendre son chromo ductile, a pour effet de trans- former ladite poudre en blocs légèrement frittés qui seront qualifiés ci-après de "blocs demi-frittés
A ce sujet,, on va donner ci-après un exemple concernant une poudre de chromo électrolytique.
Cetto poudre avait été initialement comprimée sous uno pression do 4 tonnes par cm2
Cotte poudre a été traitée conformément à l'inven- tion à une température de 1.150 , le produit obtenu se présentant sous forme de blocs demi-frittés ayant une densité de 4,25
Un bloc ainsi purifié a été comprimé sous une pres- sion de 6 tonnes par cm2 et la densité du produit final était 6,2.
Un autre bloc demi-fritté a été comprimé sous une
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pression de 4- tonnes par cm2 seulement, la.densité du produit final étant dans ce cas- de 5,25.
Un autre exemple concerne un acier inoxydable 18/8 (contenant 18 $µ de chrome et 8 % de nickel). La poudre initiale, comprimée sous une pression de 5 tonnes par cm2 avait une densité de 6,6. Après un traitement conforeme à l'invention à une température de 1.150 - 1.175 = le produit obtenu se présentait sous forme de blocs demi- -frittés ayant une densité égale à 7. Après compression de ces blocs sous une pression de 6 tonnes par cm2 leur densité atteignait 7,7 c'est-à-dire 97% de la densité théorique qui est de 7,93.
Après avoir subi le traitement de purification décrit précédemment, les masses traitées sont maintenues, pendent leur refroidissement jusqu'à une température de l'ordre de 3000, dans l'atmosphère ayant servi pour le susdit traitement (fluorure ou autre halogénure en pré- sence d'une quantité Imitée d'hydrogène dans l'enceinte do traitement) ou, éventuellement, dans une atmosphère d.' hydrogène d'une grande pureté,ce afin d'éviter la formation d'oxyde de chrome sur les susdites masses.
En dessous de 300 la couche d'oxyde de chromo qui pourrait éventuellement se fromer sero.it pratiquement négligeable. les masses ainsi traitées pouvant alors être impré gnées d'une atmosphère inerte, telle par exemple que de l'argon, et conservées dans une telle atmosphère,,
Suivant une variante, les masses ayant subi le traitement de purification sont imprégnées avec des sels relativement peu volatils à la température ambiante mais
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volatils à des températures supérieures à 300 les susdits sels étant mis en solution dans un liquide volatil à la température ambiante On peut utiliser, par exemple}, une solution de chlorure de fer dans de l'alcool éthylique ou une solution de chlorure d'ammonium dans de l'alcool méthyliquo.
Apxès évaporation du solvant, le sel se trouve déposé dans les pores de la masse et empêche la pénétra- tion do l'air dans ladite masse lorsque celle-ci est ultérieurement chauffée dans dos conditions qui risque- raient de donner lieu à une oxydation.
Dans certains cas, les masses ayant subi le traite- ment do purification à une température telle que colles spécifiées précédemment sont ensuite chauffées à une température plus élevée tout en demeurant dans la marne enceinte et dans la même atmosphère, ce chauffage complé- mentaire étant poursuivi jusqu'à co que les susdites masses se transforment en blocs qui ne 'sont pratiquement plus poreux, le frittag étant achevé.
La température à laquelle doit être effectué le traitement de chauffage complémentaire dépend de la composition de la masse on traitement, cotte température se situant entre 1900 et 1200 . la température de 1900 correspond à la température de fusion du chrome pur, mais une température comprise entre 1600 ot 1700 est suffisante pour obtenir un degré de frittage substantiel permettant d'éviter une altératis ultérieure do la pureté des pièces en chrome ainsi élabo- rées.
Si la masse traitée contient dos métaux (tels par exemple que du nickel, du for ou du cobalt) susceptibles de former avec le chrome des solutions solides fondant à une température plus basse, on obtient déjà un frittage
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@ en effectuant le traitement de chauffage complémentaire à des températures comprises entre 1200 et 1300 .
Dans ce cas, si la masse traitée contient des métaux ductiles, la porosité est réduite si la pression initiale d'agglomération est augmentée, par exemple si cette pression est comprise entre 3 et 5 tonnes par cm2 au lieu de 0,5 tonnes par cm2* Dans d'autres cas, les masses poreuses établies comme indiqué ci-dessus et ayant subi le traitement de purification déjà décrit peuvent être frittées ou coulées de façon classique au cours d'une opération indépendante ultérieure consistant en un chauf fage sous vide ou en atmosphère d'hydrogène pur à des températures comprises entre 1600 et 1900 .
Il convient do signaler que, quelle que soit la composition de la masse ayant subi le traitement de puri- fication conforme à l'invention, le frittage de ladite masse dans les conditions de température indiquées ci-des- sus est beaucoup plus facile que si la masse considérée 'n'avait pas été soumise au susdit traitement de purifi- cation.
Lorsque le matériau de départ est constitué par do la poudre do chromo, il peut se présenter sous différentes formes qui appartiennent à l'un des trois groupes suivants: - chrome alumine-thermique ou silice-thermique, chromo magnéso-thermiquo, - chrême életrolyatique la chrome alumino-thermique ou silice-thermique est obtenu à l'état fondu par réduction de minerais de chromo par de l'aluminium ou du silicium.
La poudre obtenue par broyage de ce chromo fondtz
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n'est pas très régulière et on ne peut l'amener à un état de finesse suffisant que par un broyage long et coûteux Los principales impuretés présentes dans une telle poudre sont le carbone, l'azote, l'oxygène, le soufre, le sili- cium, l'aluminium et le fer.
Les proportions de ces impuretés décelées dans des échantillons de telles poudres étaient les suivantes : - carbone : de 0,2 à 0,4 % - azote : 0,06 % - oxygène : 0,2 % - soufre : 0,02 % - silicium 0,09 % - aluminium 0,10 % (pour du chrome silico-thermique et un pou supérieures à 0, 8 % pour du chromo alumine-thermique), fer 0,63%
Après purification, les proportions des impuretés restantes étaient seulement les suivantes : - azote : moins de 0,02 % - oxygène : de 0,001 à 0,005 % - soufre : moins de 0,01 % - silicium pratiquemnt plus, - alumine : pratiquement pas, aluminium : moins de 0,04 % - fer. :
0,6 % (ce faible changement n'est pas gênant
Le chrome magnées-thermique est obtenu directement sous forme d'une poudre très fine par réduction d'une poudre commerciale très fine d'oxyde de chrome à l'aide de magnésium* Sa pureté dépend de celle de l'oxyde de chromo de départ.
Les proportions des impuretés trouvées dans quelques échantillons étaient :
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- oxygène : 0,5% ( sous forme d'oxyde do chrome), - azote 0,6 % - silicium : 0,12% - carbone : 0,3 %
Après purification par le procédé faisant l'objet de l'invention, les proportions des impuretés étaient devenues les suivantes : - oxygène : moins do 0,001 - silicium : moins de 0,01 % - azote : moins de 0,1 % - carbone : moins do 0,1 %
Le chrome électrolytique est obtenu sous la forme poreuse par électrolysa d'acide chromique* Il n'est pas aussi fin et régulier que les chromes précédents.
Sa pureté dépend de colle de l'acide chromique à partir duquel il est obtonu. Il contient toujours une quantité d'oxygène comprise entre 0,3 et 0,5 % et une quantité d'azote inférieure à 0,005
Après purification, l'oxygène est pratiquement
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indétectu,blo.
Dans tous les cas exposés ci-dessus, la purification a été effectuée conformément au procédé décrit ci-après à propos de l'exemple I relatif à du chrome pur .
Les conditions spécifiques dans lesquelles les opér rations décrites précédemment doivent être exécutées seront choisies en fonction du résultat désiré.
Si ces opérations sont essentiellement destinées à permettre l'obtention d'un matériau présentant un degré de pureté élevé et destiné à être utilisé ultérieurement pour la production d'alliages réfractaires il ne sera
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pas nécessaire d'opérer à des températures très élevées puisque la réaction do purification peut être réalisée à dos températures comprises entre 600 et 900 suivant les caractéristiques du matériau do départ. Par pilleurs, l frittage devra être évité dans toute la mesure du possible.
Lorsque les opérations de purification sont effec- tuées à des températures moyennes, comprises entre 1000 et 1300 , on peut utiliser des boites do traitement semi -étanches on alliages ferreux pour obtenir des blocs demi-frittés do chromo pur ou d'alliages do chrome, ces blocs étant destinés à un usage ultérieur.
La poudre de chrome, dans laquelle est incorporé du fluorure de chromoest comprimée sous une pression modérée (environ de 0,5 tonne par cm 2) et un liant (par exemple du camphre on solution alcoolique) est incorporé dans la masse pour lui donner la cohésion nécessaire Ce liant est ensuite éliminé on plaçant les masses compri- méos dans un four à 150 Le camphre dissous dans l'alcool peut être remplacé par une solution alcoolique d'iode et) dans ce cas, il n'est plus nécessaire de faire passer -les masses préalablement dans un four comme mentionné ci-dessus.
Pour le traitement de chauffage, les masses ainsi formées sont placées dans une boîte de traitment on acier qui contient une quentité convenable de fluorure de chromo et do chrome (obtenue par chauffage préalable à 300 d'un mélange do chromo ot do fluorure d'ammonium).
Cependant, il est encore préférable do constituer la source d'halogénure dans la boite de traitement par un mélange de chromo et d'iode. Les blocs demi-frittés do chromo eu d'alliages de chrome obtenus après le traitement
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de chauffage peuvent être utilises (bien qu'ils aient une porosité pouvant être comprise entre 30 et 35 %) @ me éléments pour l'élaboration, sous vide, d'alliages actaries par exemple du type Nimonic, devant contenir achrome purifié ou au moins un alliage de chromo purifié.
L'invention permet d'obtenir, do la même manière, dos alliages de chromo contenant du nickel. Dans ce cas, e on peut se dispenser d'avoir recours à un liant tel que du camphre car le nickel présente une ductilité substan- tielle. La pression à laquelle le matériau est initial ment soumis peut alors atteindre 1 ou 2 tonnes par cm2
La température de chauffage doit alors être comprise, entre
1000 et 1100 , la température pouvant ensuite être élevée aux environs de 12000 pour réduire la porosité, une fois la purification achevée, afin.de prévenir toute oxydation des blocs avant leur utilisation.
Lo mélange de poudre de chrome et de fluorure do chrome, auquel peut éventuellement être incorporée au moins une poudre d'un autre mtal tel que du nickel, peut être traité dans une cornue ouverte constituée en un oxyde réfractaio t el par exemple que de l'oxyde de zirconium et placée dans un courant d'oxygène, la mélange des poudres n'étant soumis initialement à aucune compros sion. Dans ce cas, il est recommandé de procéder, à la fin de ce traitement, à l'élimination des couches super- ficielles des pièces obtenues, lesdites couches pouvant être un peu trop riches en oxyde de zirconium ou avoir donné lieu à un frittage avec un tel oxydé.
Une opération de purification telle que décrite ci-dessus peut être suivie duno opération de frittage réalisée simplement
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en angmontant la tempxrature et/ou, la durée du traitement..
L'opération de fritigage qui peut suivre l'opéra- tion do purification., peut âtre effectuée dans la mêmo boite de traitement ou dans un appareil classique sous vido ou on atmosphère d hydrogène hautement purifiée.
Si, après purification d'une poudre ou d'un agglo mérat de chromo à dos températures comprises entre 1000 ot 1300 , la température est élevée à une valeur comprise entre 1400 et 1800 dans une boite de traitement dont la paroi interne au moins est on molybdène , les pièces obte- nues sont complètement frittées, non poreuses et relati vement ductiles* Les pièces en question peuvent avoir reçu initialemmt la forme voulue, par exemple par mou- lage d'un mélange contenant un liant.
Suivant une variante, on peut donner aux masses de chromo une tome géométrique simple, par exemple parallélépipédique et usiner les blocs obtenus à la suite du traitement de purifieation, par exemple par étincelage
Bien entendu,: ce qui e. été dit à propos du traitement du chromo pur est valable lorsqu'il s'agit de traiter des alliages de chrome contenant, par exemple, du for, du nickel, du cobalt, du molybdène, du tungstène ou du titane. la seule différence, dans le cas où il s'agit d'alliages do chrcmo, réside dans le fait que l'on peut adopter une température de frittage moins élevée*
La purification du chrome peut aussi être effectuée ;
après quo la poudre do chromo a été mélangée avec une poudre d'un autre matériau.
Pour tous ces traitements, los conditions des opéra- tions do purification sont celles décrites dans ce qui
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@ la température de traitement étant choisie, comme jà indiqué, dans une marge allant de 600 à 1400 .
On va donner maintenant un certain nombre d'exem- ples précis destines à illustror los diverses dispositions explicitées précédemment.
EXEMPLE 1
Cet exemple concerne le traitement d'une poudre do chrome électrolytique dont les grains ont des dimen- sions comprises entre 1/100 et 3/100 de mm ce genre de chrome contenant, comme seule impureté dangereuse, de l'oxygène dans une proportion do 0,46 % La poudre de chromo est mélangée avec 2 % de fluorure de chrome pur à l'état de poudre très fine. Ce mélange est aggloméré an moyen d'un liant constitué par de l'iode en solution alcoolique et l'on forme ainsi des blocs qui sont compri- més sous une pression de 0,5 tonne par cm2Ces blocs sont placés dans des boites de traitement en nickel semi-étanches chauffées dans une atmosphère d'hydrogène.
L'atmosphère à l'intérieur des boites est alors constituée do vapeurs de fluorure de chrême en présence d'hydrogène.
Le chauffage est effectué à une température de 1200 pendant 6 heures. A la fin de 1 opération, on obtient des pièces demi--frittées qui ont une porosité de 25 % et une plasticité substantielle, lesdites pièces ne contenant pratiquement aucune trace d'oxygène.
EXEMPLE II
Cet exemple concerne le traitement de chromo magncso- thermique. Ce chrome est mélangé avec du fluorure de chrome dans les proportions respectives de 99 % et 1% meids Le mélange des poudres est aggloméré sous une
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pression de 2 tonnes par cm2 avec incorporation de quelques d'alcool camphré do façon à former dos blocs qui sont chaffés quelques temps à 175 pour éliminer l'alcool camphré. Cos blocs sont chauffés 6 heures à 1250 - 1300 dans un récipient en alumine à travers lequel circule à vitesse réduite (quelques centimètres cubes par seconde) un courant d'hydrogène soigneusement purifie par passage sur de l'amiante platinée,
séchage à l'anhydride phosphorique P2O5 et passage sur do l'oxyde do titane à l'état spongieux à 900 .
On obtient ainsi des blocs demi-frittés do chrome pur revêtus d'une pellicule de chromo brillant provenant de la réduction d'une partie do l'halogénure de chromo à la surface dos susdits blocs. On pout limiter la réduc- tion du fluorure de chrome incorpore dans la poudre en plaçant dans le four, on -mont dos agglomérats à purifier, du chrome saturé avec du fluorure do chromo. Dans d'autres cas, on oblige le courant d'hydrogène circulant dans la four à passer à travers un autre four contenant du chromo ot du fluorure do chromo.
EXEMPLE III
Cet exemple concerne l'obtention d'un matériau destiné à être utilisé pour la formation d'un alliage chromo-nickel. On utilise un mélange de chrome magnées -thermique (49 %) dans lequel la seule impureté est l'oxygène 0,6% do nickel (49 % ot do fluorure do chromo.
On forme dos blocs par compression à une pression do 1 tonne par cm2 et l'on chauffe ces blocs dans des boites scmi-étanches contenant un mélange d'iode et do poudra do chromo correspondant à quelques @ du poids dos
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masses traitées, les susdites boîtes étant.chauffées pendant trois heures, à 1150' dans un courant d'hydro gène. La température est ensuite élevée à 1200 pour réduire la porosité à quelques et les blocs sont refroidis dans une atmosphère protectrice d'hydrogène pur. Les petits blocs d'alliage chrome-nickel ainsi obtenus sont utilises pour la production sous vide d'alliages de nickel.
EXEMPLE IV
Cet exemple concerne des matériaux rfractaires constitués avec du chrcme seul.
On utilise un mélange de poudre de chrome électro- lytique fine (contenant seulement 0,5 % d'oxygène) de 1 % de fluorure de chromo et do 1 il de camphre sous forme d'alcool camphre.
Cette poudre est comprimée à une pression comprise entre 0,5 et 4 tonnes par cm2 pour former un bloc qui est chauffé pondant 2 heures à 150 en vue d'éliminer le camphre.
Ce bloc est ensuite chauffé dans une boîte de traitement semi-étanche contenant du fluorure de chrome et du chrome mélangés, le chauffage étant poursuivi pendant 2 heures à 1000 et la susdite boîte étant entou- rée par un courant d'hydrogène.
On procède ensuite à un chauffage complémentaire de la boîte à 1700 pondant 3 heures.
La boite est munie d'un écran protecteur 8 en chromo comme montré figures 1 et 2.
Le bloc do chrome fritté ainsi obtenu a. des proprié- tés remarquables :
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- il no Qpntiont pratiquement pas d'oxygène - il est ductile et peut être forg, sans risque de cassage à des températures comprises entre 50 et 100 - il peut être marque à l'aide d'un poinçon, - il peut ôtre fraisé et perce sans précautions spéciales, - enfin,il peut être poli électriquement.
Suivant une variante, la ductilité du produit final ost accrue en incorporât, dans le mélange de poudres à traiter, 1 % en poids do cerium sous forme de fluorure de corium. On pense que ce. cerium fixe, .sous forme de nitrures qui no pénètrent pas dans le chrcme, les derniè- res tracta d'azete qui peuvent subsister dons le matériau*
EXEMPLE V Ce@ exemple est relatif à la production de plaques de chrome à haute résistance et à densité élevée suscep- tibles d'être utilisées dans un réacteur nucléaire.
Une fine poudre de chromo électrolytique (contenant 0,5% d'oxygène est mélangée intimement avec 1 % de mangésium sous forme de copeaux, 0,2 ; de zirconium, 20 % do magnésio 1% d'iode et 1 % de brome. Le tout est chauffé pendant 1 heure à une température de 1125 - 1150 dans dos boîtes do traitement en fer dont la pcroi interne est déjà chromiséo, lesdites boites,qui sont soulement partiellement étanches étant logées dans un conduit traversé par un courant d'hydrogène ordinaire. Après traitement et après séparation de la magnésie par des solutions nitriques, la poudre plastique obtenue est transformée on plaques par compression à une pression de 6 tonnes par cm2,
la densité des plaques ainsi obtenues étant supérieure à 6,2. Ces plaques sont frittées pendant
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2 heures à uno température allant do 1700 à, 1750 dans dos enceintes contenant de la poudre do magnésie servant de support inorto pour losditos plaques. Par ailleurs) on ajoute,dans la région de l'enceinte ou cornuo où la température est minimum, de la magnésie et 1% do fluorure de chrome obtenu par chauffage d'un mélange do poudre do chromo et do fluorure d'ammonium. Une petite quantité de chrome a été préalablement mélangée intimement avec la magnésie* Le tout est chauffé en atmosphère d'hydrogène ordinaire.
Les plaques obtenues présentent, à la tempéra- ture ordinaire, une résistance à la flexion de 35 legs par cm2
Suivant une variante, los plaques obtenues par compression de la poudre de chrome plastique à une pression de 6 tonnes par cm2, sont chauffées à 1100 (au lieu de 1700-1750 ) et leur résistance à la flexion est de 26 kgs par cm2 EXEMPLE VI
Cet exemple concerne la simple élimination de silicium contenu-; dans un chrome silico-thermique en vue d'obtenir un matériau destiné à être utilisé pour l'élaboration d'alliages au cobalt.
La poudre do chromo, dont les grains ont dos dimen- sions comprises entre 0,1 et 0,3 mm, est mélangée avec 2% de poudre fine de fluorure de chrome, le tout étant chauffé pendant 2 heures, à 1150-1200 , dans les boites de traitement décrites précédemment et on atmosphère d'hydrogène.
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EXEMPLE VII
Cet exemple est relatif à la fabrication de filtres à partir d'une poudre dont la composition correspond à celle de l'acier inoxydable et dont les groins ont des dimensins comprises entre 80 ot 200 microns.Cette poudre est comprimée à une pression de 1 tonne par cm2 et elle est chauffée pondant 2 heures à 11800 on présence d'une source de fluorure de chrome constituée par un mélange de'chroma et de fluorure d'ammonium. Le traitement est effectué dans des boites en for du type déjà mentionné placées dans un courant d'hydrogène.
EXEMPIE VIII
Cet-exemple est égalemtn relatif à la fabrication de pièces', en acier inoxydable.
On a découvert que le comportement de telles pièces obtenues à partir de poudres d'alliages traitées confor- mémont à l'invention peut être encore amélioré si, pendant le traitement do purification de 1' alliage les grains do la poudre sont superficiellement onrichis on chromo par addition à ladite poudre, d'une petite quantité de poudre do chrome* e t/ou d'un ho.logénure de chromo capable do véhiculer, par ses vapeurs, du chrome à la surface des graine pendant le traitemnt de chauffage.
Le présent exemple concerne l'obtention de filtres pour liquides corrosifs (par exemple de l'acide acétique) à partir d'une poudre dont la composition correspond à celle de l'acier inoxydable 18/8 et dont les grains ont des dimensions comprises entre 50 et 150 microns.
Cette poudre est mélangée intimement avec 3 % d'une pondre très fine de chrome et 1 % de fluorure de chrome,
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le mélange de poudre de chrome et de fluorure de chrome étant obtenu au cours d'une opération préalable en chauffant un mélange de poudre de chrome et de fluorure d'ammonium.
La poudre ainsi obtenue est comprimée sous une pression de 0,5 tonne par cm2 pour former des pièces qui sont chauffées pendant 2 heures à 1250 - 1275 dans des boites de traitement semi-étanches dans lesquelles les susdites pièces sont supportées par des plaques de chrome fritté, les susdites boites contenant un mélange d.e chrome et de fluorure d'ammonium en vue de réaliser un enrichis- serrent en chrome de la surface des grains.
Ces boites sont chauffées dans un four en présence d'une atmosphère d'ammoniac craqué (la présence d'azote n'ayant pas d'effet nuisible dans le cas de pièces en acier inoxydable), puis refroidies aussi rapidement que possible.
Les mêmes conditions de traitement sont appliquées pour l'obtention de pièces mécaniques, mais, dans ce cas, on doit adopter une poudre de départ dont les grains sont plus fins (quelques centièmes de mm de diamètre).
Les pièces, obtenues par compression de cette poudre à des pressions moyennes de l'ordre de 5 tonnes par cm2 ne sont pratiquement pas poreuses et elles sont,de plus, totalement inoxydables* EXEMPIE IX
Cet exemple ecalcerne la fabrication de filtres à l'aide d'un mélange d'une poudre de fer dont les grains ont des dimensions comprises entre 300 et 500 microns, d'une poudre de chrome très fine (15 % et de 2 % de
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chromé sous forme de fluorure de chrome.
La poudre ainsi obtenue est comprimée à une pression de 2 tonnes par cm2 pour obtenir des agglomérats qui sont chauffés pendant 2 heures à 1200
Les filtres obtenus de cette façon ont un comporte- ment excellent dans l'eau salée et dans l'acide ni trique.
Des micrographies ont montré que la surface des grains est enrichie en chrome jusqu'à une teneur de 40%
Il y a lieu de noter que l'on peut obtenir des résultats presque aussi bons en ajoutant à la poudre de fer 1 % d'iode et 17 % de chrome ou encore 2% de chromo sous forme de chlorure de chrome et 35 % d'une poudre de ferro-chrome contenant 65% de chrome.
Par ailleurs, on peut utiliser, pour la fabrication de filtres, des halogénures autres que le fluorure, par exemple des iodures ou chlorures.
EXEMPLE X
Cet exemple concerne la fabrication de pièces mécaniques capables de résister à l'oxydation et consti- tuées à partir d'un mélange de poudre de fer dont les grains ont une taille d'environ 20 microns, de 19 ,: d'une fine poudra de chrome dont les grains ont une taille de quelques centièmes de mm, et de 1% de chrome sous forme de fluorure de chrome.
Le mélange de poudres ainsi obtenu est comprimé sous une pression de 4 tonnes par cm2.
Les blocs ainsi formés sont chauffés pendant 1 heure à 900 en présence d'un mélange de chrome et de fluorure d'ammonium* La température est alors poussée à 1225-12500 pendant 3 heures après balayage par de petites quantités
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de fluorure d'ammonium. Les pièces ainsi obtenues sont entièrement inoxydables et résistent à l'action de l'eau salée et de l'acide nitrique. Les susdites pièces sont pratiquement non poreuses et elles peuvent être soumises à des déformations de flexion et de tension. Leur dureté Vickers est. de 120 et elles résistent à"l'oxydation sèche à des températures supérieures à 900 sans qu'il se produise de corrosion fissurante
Ces résultats sont d'autant plus remarquables que los pièces ainsi établies ne contiennent aucune trace de nickel.
Des résultats équivalents ont été obtenus avec des matériaux meilleur marché en utilisant un mélange d'une poudre de fer dont los grains avaient une taille comprise entro 20 et 50 microns et de 35 % d'une poudre de ferro- chrome contenant 65 % de chrome. Après un chauffage préliminaire avec du fluorure d'ammonium pour transformer 2 ;. de la poudre de ferro-chrome en un mélange de fluo- rure de chrome et de fluorure de fer, la poudre est comprimée sous une pression de 5 tonnes par cm2 et les chauffages de purification et de frittage sont effectués dans les mêmes conditions que précédemment.
EXEMPLE XI
Cet exemple est relatif aux alliages de chrome et de cobalt.
On utilise un mélange de 30 ;: de poudre de chrome (dont 1% sous forme de fluorure de chromo), de 8 / de molybdène, et de 62 % de cobalt, toutes ces poudres ayant des grains dont la taille est de l'ordre de un centième de mm.
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La poudra ainsi obtenue est comprimée à une pression comprise entre 5 et 6 tonnes par cm2 le mélange est d'abord soumis à un chauffage de purification de 1 heure à 10500 en présence d'un fluorure peu volatil, par exemple due fluorure de nickel ou de cobalt. Le produit est alors fritté par chauffage.
1250 pendant 6 heures dans une atmosphère chreminante (vapeurs de fluorure de chrome) qui augmente la résistance à l'oxydation du produit final à des températures élevées et permet d'améliorer sa résistance à des températures supérieures à 1,100 Ce chauffage chromisant est effec- tué .En présence d'une masse de chrome placée au voisinage des blocs en cours de traitement, ce chrome étant maintenu par des grilles ou treillis en molybdène.
Le chrome mentionné en dernier lieu permet de régénérer les vapeurs de fluorure de chrome par action, sur, lesdites vapeurs, de l'acide fluorhydrique engendré par le processus de chromisation.
Ce chrome de régénération pourrait aussi être introduit sous forme de chromo fritté entourant les pièces en traitement et de préférence séparé desdites pièces par'des treillis de molybdène ou de tungstène.
EXMEPLE XII
Cet exemple est relatif à 1'élaboration de pièces contenant du chrome et du molybdène.
Le molybdène est simultanément fritté et chromisé.
En fait, il est nécessaire de fritter et chromiser le molybdène simultanément car, si la poudre ayant déjà subi une ahromisation était frittée, il se produirait une diffusion de chrome vers le coeur des grains vers
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1500 - 1600 ce qui se traduirait par une fragilité excessive,
On utilise un mélange de 70 d'une poudre de molybdène à grains relativement gros (de l'ordre de 50 à 100 microns), et de 30% de chrome dont 2 / se trouvent sous forme de fluorure de chromée La poudre obtenue est comprimée à une pression de 3 tonnes mar cm2 e
Les pièces comprimées sont d'abord chauffées pendant
2 heures à 1250 en présence de fluorure de fer,
après quoi on réalise simultanément le frittage et la chromisa- tion par chauffage pendant 3 heures à 1550 - 1600
Les pièces résistent à l'oxydation jusqu'à 1100 c ce qui est un gros progrès par rapport aux performances des alliages classiques,, Par ailleurs:, leur fragilité est moins grande que celle des alliages conventionnels frittés à des températures allant de 1600 à 1700 .
EXEMPLE XIII
Cet exemple concerne un mélange de chrome magnése -thermique et de 40 de magnésie (un tel mélange étant obtenu comme produit intermédiaire lors de la fabrication du chromo magnéso-thormique) auquel on ajoute 1,5 % de brome, ce dernier corps étant versé dans le fond de la boite de traitement avant introduction, dans ladite boîte, du mélange de chrome et de magnésie.
La boite de traitement, semi-étanche est disposée dans une atmosphère d'hydrogène.
Le tout est chauffé pendant 2 heures à 1050
Le produit obtenu est une poudre plastique ayant la teinte du blanc d'argent a lo rs que la poudre de départ était noire.
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EXEMPLE XIV #T-####.
Cet exemple est relatif au traitementd'un mélange de poudras de fer, de nickel et de chrome dans des propor- tions correspondant à celles des constituants de l'acier inoxydable 18/8, le diamètre des grains étant compris entre 50 et 80 microns.
On mélange 75 % de cette poudre avec 23% de magné- sie, 1 % de magnésium et 1% d'iode.
Le. tout est mis dans une boite de traitement du type déjà, décrit qui est placée dans une atmosphère d'hydrogène et chauffée pondant 30 minutes à 10800,
On va examiner maintenant une autre disposition de l'invention suivant laquelle on part d'une poudre de chrome ou d'alliage de chrome ductile obtenue comme indiqué précédemment (cette poudre pouvant être utilisée seule ou en mélange avec au moins un autre composant sous forme de poudre) et l'on fait subir, à la susdite poudre, une compression suffisante pour réduire sa poro- sité à quelques /, ensuite de quoi on fait subir au produit ainsi obtenu un frittage qui ne s'accompagne pratiquement d'aucune réduction de volume de la pièce traitée.
Lorsqu'on part d'une poudre de chrome électrolyti- que ou magnéso-thermique rendue ductile par le traitement exposé dans ce qui précède, on obtient, après compression de la poudre à des pressions de l'ordre de 5 tonnes par cm - par un frittage à 600 des pièces ayant une résistance à la flexion de 9 Kgs par cm2 - par un frittage à 950 , des pièces ayant une résistance
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à la flexion de 26 Kgs par cm2, et par un frittage à 1360 c des pièces ayant une résistance à la flexion de 32 Kgs par cm2
Il ne se produit aucune réduction des cotes des pièces durant leur frittage, cet avantage étant obtenu quel que soit le milieu dans lequel a lieu l'opération de frittage (mélange d'hydrogène et d'acide fluorhydrique si l'on veut avoir des pièces brillantes;
, ou hydrogène seul,ou bain d'un sel tel que le chlorure de sodium ou le chlorure de baryum, ou même éventuellement de l'air).
Les oomposants du produit autres que la poudre de chrome peuvent avoir une ductilité faible ou même nulle puisque la ductilité de la susdite poudre de chrome, résultant du traitement décrit précédement permet d'obtenir, par compression, des pièces de faible porosité et de résistance mécanique relativement élevée*
Les composants supplémentaires peuvent être oonsti- tués par des oxydes, carbures, nitrures ou borures métalliques*
La compacité des pièces obtenues, même avant leur frittage, est telle que leurs cotes ne se réduisent pratiquement pas, ce qui permet d 'établir les susdites pièces avec une précision relativement élevée. Leur compacité permet,de toute façon, d'obtenir un meilleur frittage et elle autorise une réduction importante de la durée et/ou de la température du traitement de frittage.
Les poudres de chrome rendues ductiles par le traitement de purification décrit précédemment, puis comprimées et ensuite frittées dans une atmosphère contenant un halogénure ou de l'hydrogène très pur à des
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températures de 900 à 1800 conviennent particulièrement bien pour la fabrication de pièces relativement résistan .tes qui peuvent être, par exemple, des boites de traite- ment ou des plaques de support destinées aux opérations décrites plus haut.
D'autres poudres de chrome, rendues ductiles par le procédé décrit précédemment, peuvent servir à l'élabo- ration de pièces moulées on alliages de chrome qui sont ensuite frittées.
La composition de telles pièces peut être par exemple la suivante chrome 60 /, molybdène 25 % fer 15 /, ou encore, chrome 60 % molybdène 30 % fer 10 % les qualités du chrome traité conformément à l'invention permettant d'abaisser au minimum le pourcentage de fer à incorporer à de tels alliages pour éviter qu'ils soient fragiles.
D'autres poudres dû chrome élaborées conformément à l'invention peuvent être traitées pour la fabrication ultérieure de matériaux mixtes contenant un métol et un corps céramique, les susdits matériaux ayant un pourcen- tage élevé de chrome (supérieur à 70 /) et un pourcentage en alumine inférieur à 30 /. Du fait que l'on peut,sans inconvénient, comprimer des poudres de chrome et d'alumine à des pressions atteignant et même dépassant 6 tonnes par cm2, il est possible d'obtenir des pièces très compactes, de densité élevée, dont le frittage est notablement amélioré.
Par ailleurs, en raison do la faible porosité initiale, le rétrécissement des pièces est inférieur à la moitié, ou au plus aux deux tiers,du rétrécissement
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observe pour des pièces analogues élaborées avec une pondre do chrome qui n'a pas été rendue ductile par un traitement conforme à l'invention.. Après frittage; les pièces obtenues peuvent être usinées sons précautions spéciales, exactement comme des pièces constituées en aciers possédant des caractéristiques mécaniques élevées.
D'autres dispositions de l'invention concernent dos traitements supplémentaires susceptibles d'être appliqués à du chromo rendu ductile.
Les pièces obtenues en rendant du chrome ductile, en le comprimant à un taux suffisant et en le frittant (de préférence dans un milieu contenant un halogénure) , peuvent être aisément usinées en vue do l'obtention do pièces finales pouvant présenter des tomes compliquées.
Il est, en outre, possible d'améliorer le comportement do pièces constituées on chrome pur ou en alliages conte- nant.un fort pourcentage de chromo, lorsque de telles pièces sont exposées à des agents abrasifs, à l'état chaud ou à l'état froid, et à l'action de gaz de combustion..
A cet effet, les pièces usinées sont soumises à un traite-' ment chimique superficiel, par exemple par carburation (par exemple encore par chauffage dans du gaz d'éclairage par carbonitruration, nitruration ou oxydation contrôlée à hautes températures des couches superficielles des pièces par de l'hydrogène ordinaire ou humide, le chrome devant, dans ce dernier cas, être partiellement poreux.
Il est possible ainsi d'obtenir des couches superficielles contenant du chrome et des oxydes de chrome, de telles couches étant très dures, isolantes au point de vue thermique et ayant un point de fusion élevé (le point
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de fusion de l'oxyde de chrome est de 23000). Ces couches se trouvent fixées sur une matrice de chromo pur qui n'est 'pas fragile et qui présente un point de fusion élevé (la point de fusion du chrome pur est de 1900 ce qui est particulièrement intéressant pour des pièces telles que des cols de tuyères pour fusées.
C'est ainsi, par exemple, que l'on peut réaliser do tels éléments de tuyère en partant d'un ohrcme ductile obtenu comme indiqué dans la variante figurant à le. fin de l'exemple V (chauffage à 11000) et en usinant ce matériau à la température ordi naire, les pièces obtenues étant ensuite oxydées super- ficicllememt pondant 2 heures à 1200 dans do l'hydrogène centenant uno légère quantité de vapeur d'eau.
Suivant un autre exemple, on place dans une boite de traitement semi-étanche un mélange constitué par de la poudre do chrome magnéso-thermique très fine 70% de la magnésie ( 27 % du brome 2 /) et du magnésium (1 % Le. boite est alors disposée dans une atmosphère d'hydrogène et l'ensemble est chauffé pendant 2 heures à 1000 La magnésie et l'halogénure qui son t formés sont séparés comma expliqué précédemment et la poudre de chrome ductile obtenue est moulée sous une pression de 5 tonnes par cm2 pour forner des déflecteurs de jet. Ces pièces sont, renforcées sur une partie de leur longueur par incorporation, dans lesdites pièces, de fibres de molybdène, de nickel ou de fer. Le tout est alors fritté pondant 1 heure 1/2 à 1150 .
Les pièces obtenues sont très résistantes (résistance à la flexion de 30 kgs par cm2 à la température ordinaire); elles ne se craquèlent pas; elles ne se rétrécissent pas lors du traitement de
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frittage et, enfin, les fibres de renfort sont intime- ment liées avec le chrome de base par diffusion.
Suivant un autre exemple on comprime simultanément de la poudre de chrome ductile avec do la poudre de fer (ou de nickel ou de ferro-chrome) sur la moitié de la longueur de la pièce moulée, le fer ajouté étant co-fritté pendc.nt le chauffage de façon à constituer un renforcement plastique intimement lié par diffusion au chrome de la matrice et propre à protéger celle-ci contre des chocs violents.
De telles pièces peuvent subir, sans se briser, des déformations atteignant un angle de 30
Les pièces obtenues en comprimant à une pression de 5 à 6 tonnes par cm2 et en frittant à des températures comprises entre 850 et 1700 , une poudre de chrome rendue ductile par le procédé faisant l'objet de Il invention , présentent une dureté Brinell de 90 à 120 Vickers. En recomprimant de toiles pièces à la température ordinaire; on leur confère une dureté supérieure à 200 Vickers.
La dureté de telles pièces peut être ramenés à environ 120 Vickors on leur faisant subir un chauffage terminal à environ 1000 .
La ductilité du matériau constitutif des pièces est mise en évidence par la déformation qui se produit autour de 1'empreinte produite par la bille servant à la mesure d e dureté.