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Perfectionnements à la préparation de fer en poudre.
Cette invention se rapporte à la préparation de métaux en poudre et plus spécialement à la préparation de fer en poudre qui, en substance, ne contient pas de silice.
On sait que du fer en poudre peut être obtenu par la réduc- tion d'oxydes de fer par l'hydrogène, et le fer en poudre prépare de cette manière est souvent contaminé par de la silice provenant des oxydes de départ. La présence d'une quantité appréciable de silice dans du fer en poudre qui doit être utilisé dans les procé- dés usuels de la métallurgie des poudres est ind'sirable. Pour cela, afin d'obtenir un produit convenable, on a dû jusque pr'sent employer des oxydes ayant une faible teneur en silice.
Suivant la présente invention, un procédé pour la produc- .tion de fer en poudre ayant une teneur en silice en substance plus - faible que celle de la matière de départ, comprend le traitement, à une température élevée, de fer à teneur en silice ou d'oxyde de fer à teneur en silice, finement divisés, par un mélange gazeux contenant de l'hydrogène et une proportion plus petite de fluorure d'hydrogène. De préférence, la réaction est exécutée à une tempé- rature supérieure à 600 C.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, le pro- duit est ensuite traité,à une température élevée, par de l'hydro- gène en substance libre de fluorure d'hydrogène et d'autres impu- retés de réaction telles que l'oxygène.
Suivant une variante avantageuse de l'invention, un mélanb- ge intime de fer ou d'oxyde de fer avec un fluorure métallique. qui réagira avec l'hydrogène pour libérer du fluorure d'hydrogene, est traité à une température élevée avec de l'hydrogène.
Dans un mode d'exécution de l'invention, du fer en poudre contenant de la silice est traité par un mélange d'hydrogène et de vapeur de fluorure d'hydrogène à une température élevée et par cette opération la plus grande partie de la silice présente dans le fer en poudre est enlevée par le fluorure d'hydrogène. En même temps, cependant, il peut y avoir une tendance, dépendant de la con- centration du fluorure d'hydrogène dans l'hydrogène, pour le fer /de réagir avec le fluorure d'hydrogène avec formation de fluorure
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de fer. Afin d'éliminer jusqu'à la plus petite quantité de fluor qui s'est ainsi combiné avec le fer, le produitest ensuite traité par de l' hydrogène à une température élevée.
Dans une variante de cette forme d'exécution de l'invention, de l'oxyde de fer est traité par un mélange gazeux d'hydrogène et de fluorure d'hydrogène; ce procédéest avantageux parce que la réduction de l'oxyde en fer en poudre et l'élimination de la silice ont lieu simultanément. Un stade de la production de poudre de fer en substance exempte de silice à partir d'oxyde
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de fer, notamment la réduction préliminaire de l'oxyde en métal au moyen d'hydrogène, est ainsi supprimé.
Une modification prPf- rée de cette forme d'exécution de l'invention comprend."pour cela le traitement de l'oxyde de fer par un mélange gazeux d'hydrogène et de fluorure d'hydrogène, et ensuite le traitement du produit par. de l'hydrogène, les deux opérations ayant lieu à des températures élevées, de préférence à des températures entre 600 et 800 C. Le but du second traitement par l'hydrogène est de compléter la ré- duction de l'oxyde de fer résiduel, et d'éliminer le fluor qui se serait combiné à une partie du fer.
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La puantité de silice éliminée et la quantité de fluorure de fer formée au cours de la réaction dépend surtout de deux fac- teurs, not2m-ment la concentration du fluorure d'hydrogène dans le mélange gazeux et la tep4rature à laquelle la réaction est ex4- cutée. Les conditions sont telles Que la ouantit' maximum de sili- ce est éliminée avec formation de la auantit minimum de fluorure de fer. La réaction réversible entre le fer et le fluorure d'hydro-
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gène peut être représentée par 1-'écuiation: Fe + 2HF ?= FeF2 + H2 En réglant convenablement la concentration du fluorure d'hydrogène en hydrogène et la température, la. réaction peut être contrôlée de telle sorte que l'équilibre tende vers le côté gauche de l'équa- tion, et la formation de fluorure de fer est réduite à un mini- mum.
Le mélange gazeux peut être composé par exemple, d'entre 1%
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et 3' de fluorure d'hydrogène et d'entre 99% et 9?$ d'hydrogène, les proportions étant indiquées en volume ; lemélange peut, cepen- dant, si on le désire, renfermer une proportion considérablement plus grande de fluorure d'hydrogène mais de préférence pas plus de 10% en volume, bien que la concentration active critique de fluorure d'hydrogène dépende de la température. La réaction peut être exécutée à une température entre 600 C. et 800 C. par exemple, à approximativement 700 C.
A des températures en-dessous de 600'C. la tendance à la formation de fluorure de fer est plus grande qu'à des températures plus élevées, et il y a aussi tendance pour le produit d'être pyrophorique (c'est-à-dire de s'enflammer spontanément à l'air). De plus, à des températures en-dessous de 600 C. on peut seulement admettre une faible concentration de fluorure d'hydrogène, afin d'éviter une trop grande formation de fluorure de fer; à ces températures plus basses, le taux de la réduction de l'oxyde diminue considérablement. Si la température s'élève audessus de 800 C., le produit tend à se fritter.
Lorsque des températures plus élevées sont employées, la proportion de fluorure d'hydrogène qui peut être introduite dans le mélange gazeux sans risque de formation d'une grande quantité de fluorure de fer est donc plus levée. Un léger frittage a lieu généralement, le degré de frittage dépendant apparemment de la concentration du fluorure d'hydrogène aussi bien que de la température; plus la concentration de fluorure d'hydrogène est basse, plus faible est le degré de frittage.
Dans un mode d'exécution de la variante préférée citée plus haut, une partie du courant d'hydrogène traverse sous forme
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de bulles un volume de fluorure d'hydrogène liquide dans un ré- cipient plongé dans un bain de refroidissement, et le mélange d'hydrogène et de fluorure d'hydrogène aui en sort est alors com- biné avec le restant du courant d'hydrogène. Les vitesses d'écou- le-ment de la quantité totale d'hydrogène et de la partie aui tra- verse le fluorure d'hydrogène sont indiquées par des indicateurs.
Ces vitesses d'écoulement peuvent aussi être réglées, et le bain de refroidissement dans lequel le récipient à fluorure d'hydro- gène est plongé peut être maintenu à une température telle que le mélange gazeux qui en résulte contienne la proportion désirée de fluorure d'hydrogène.
Le mélange hydrogène-fluorure d'hydrogène obtenu de la façon décrite, peut être passé sur une couche d'oxyde de fer fi- nement divisé contenant de la silice, dont l'épaisseur ne dépasse de préférence as 2,5 à 3 cm, à l'intérieur d'un four tubulaire.
Celui-ci peut etre construit en n'importe quelle matière appro- priée qui, en substance, est inerte au mélange gazeux, par exemple en acier doux ou en acier "Staybrite". Le four est maintenu à une température située entre 600 C. et 800 C. 'Le passage du mélange hydrogène fluorure d'hydrogène sur l'oxyde de fer est continué pendant le temps nécessaire pour une réduction maximum de l'oxyde et l'élimination de le silice, par exemple pour une durée de passage de mélange gazeux pouvant aller jusau'à trois heures, avec une vitesse linéaire de 3 à 5 cm par seconde.
A la fin de cette période le flux d'hydrogène qui traverse le fluorure d'hydrogène est arrêté, et de l'hydrogène en substance sans teneur d'oxygène est passé sur le produit à une température entre 750 C et 800 C.
De l'hydrogène contenant seulement de légères traces d'oxygène, convenant à cette fin, peut être obtenu par exemple en faisant' passer de l'hydrogène commercial sur du cuivre chaufé au-dessus de 350 C. Le passage de cet hydrogène purifié sur le fer en poudre est continué pendant une durée suffisamment longue pour effectuer en substance une élimination complète du fluor et la réduction des résidus d'oxyde de fer éventuels, par exemple pendant une dure pouvant aller jusqu'à trois heures. Le produit est alors laissa à refroidir dans une atmosphère d'hydrogène.
Si on le désire, l'appareil contenant l'oxyde de fer qui doit être traité, peut être parcouru par un gaz inerte tel aue l'azote pendant une durée convenable, par exemple pendant 10 mi- nutes avant de commencer le chauffage et d'introduire le mélange hydrogène-fluorure d'hydrogène, afin d'éliminer l'oxygène. De même, de l'azote ou un autre gaz inerte peuvent traverser l'appa- reil à la fin de l'opération, après que le produit ait été refroidi mais avant qu'il ne soit enlevé du four tubulaire.
Le fer en poudre obtenu par le procédé cit ne contient généralement avant la réduction finale par l'hydrogène, oue des traces d'oxyde de fer et peut contenir jusqu'à 0,5% de fluor et jusau'à 0,1% de silice résiduelle. Le traitement final réduit les restes d'oxyde de fer en métal et élimine en substance tout le fluor.
Dans un autre mode d'exécution avantageux et prfré de l'invention, on utilise le fait, montré dans l'équation cite plus haut, que dans des conditions convenables l'hydrogène réagit avec le fluorure de fer, aussi bien qu'avec beaucoup d'autres fluorures métalliques, pour donner du mtal par et du fluorure d'hydrogène. Ainsi, dans ce mode d'exécution de l'invention, le fer ou l'oxyde de fer qui doit être traité est mélangé intimement avec du fluorure métallique finement divisé qui réagira avec l'hydrogène pour libérer du fluorure d'hydrogène, et l'hydrogène est passé sur le mélange à une température élevée.
En exécutant le procédé de cette façon, le fluorure d'hydrogène nécessaire pour
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éliminer la silice du fer ou de l'oxyde de fer est engendré nin situ".
Le fluorure métalliaue proféré est le fluorure de fer, bien au il soit possible d'employer n'importe quel fluorure mé- tallique aui est facilement réduit en mtal par l'hydrogène à une température qui peut facilement être utilisée pour le procéda pourvu que la présence du dit métal dans le produit final de fer en poudre ne soit pas désavantageuse pour l'usage auquel le fer en poudre est destiné. Des métaux formant des fluorures qui sont décomposés par l'hydrogène de cette façon sont, par exemple, le cuivre, l'argent, le zinc, le cadmium, le nickel, le cobalt, le manganese. Le fluorure de fer, qui est employé de préférence, peut être du fluorure ferreux ou ferrique, ou un mélange des deux.
Un fluorure ayant une teneur relativement basse en fluor, tel qu'on l'obtient aisément par l'action de fluorure d'hydrogène aqueux sur du fer, peut être utilisé avantageusement, car un tel fluorure est préparé aisément et économiquement, et au'il n'est pas nécessaire d'employer un fluorure à haute teneur en fluor.
La proportion de fluorure de fer qui doit être mélangée avec le fer ou l'oxyde de fer qui doit être traité dépend de la teneur en fluor du fluorure, de la teneur en silice de la matière de laquelle on part et de la façon de laquelle la silice est dispersée dans la dite matière. Il est préférable d'avoir un excès de fluor dans le mélange, convenablement la quantité de fluorure ajoutée doit être suffisante pour fournir une quantité de fluor qui est au moins 200% de celle oui est théoriquement équivalente à la silice qui doit être éliminée.
Si la silice est présente sous forme de particules séparées, une quantité de fluor comprise entre 100% et 200% de celle équivalente à la silice est généralement suffisante Cependant, si la silice est finement dispersée pari les particu- les individuelles d'oxyde de fer, il est désirable d'employer une proportion plus grande de fluorure, de préférence une quantité contenant 300 ou 400% du fluor équivalent à la silice ou plus, afin d'obtenir des résultats satisfaisants. Par exemple, lorsau'on réduit un oxyde de fer contenant 1% de silice sous forme de parti- cules séparées, la quantité de fluor nécessaire sera d'environ de 2,5 parties pour 100 parties d'oxyde (en poids). Ceci correspond à environ 5 parties de fluorure ferrique anhydre pur.
En pratique cependant, un fluorure d'une teneur considérablement plus basse en fluor sera utilisé généralement, et par conséquent urie proportion plus grande de fluorure sera nécessaire.
Il est essentiel à une mise en oeuvre efficace de l'in- vention que le fluorure de fer soit intimement mélange avec la matière de départ. Les deux substances doivent être sous forme finement divisée, et pour assurer un mélange complet, il est avan- tageux d'utiliser le procédé bien connu qui consiste à préparer d'abord un mélange contenant par exemple-25% de fluorure de fer et 75% d'oxyde, par une agitation mécanique prolongée, et ensuite de combiner ce mélange avec la masse d' l'oxyde, dans les propor- tions nécessaires pour produire un excès convenable de fluorure dans le mélange final, et d'agiter de nouveau mécaniquement.
L'hydrogène qui est employé pour le procéda suivant le -,iode d'exécution préféré de l'invention doit en substance être exempt d'oxygène et de composés contenant de l'oxygène; la pro- portion maximum d'oxygène admissible dans l'hydrogène est d'envi- ron 0,05% en volume. De. l'hydrogène du degré de pureté nécessaire peut être obtenu en faisant passer de l'hydrogène 4lectrolytioue commercial sur du cuivre chauffé afin d'enlever l'oxygène, et en- suite en séchant le gaz au moyen d'acide sulfurique concentré,d'un gel d'alumine, d'un gel de silice ou de chlorure de calcium.
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Dans un mode d'exécution de la forme prfre de l'in- vention, un mélange d'oxyde de fer et de fluorure de fer, prpar cornue décrit plus haut, est chauffé dans un four à une température au-dessus de 600 C., de préférence à environ 750 C., tandis que l'hydrogène purifia passe sur le mélange, de préférence à une vitesse linéaire de 3 à 5 cm par seconde. Ce traitement est conti- nué jusqu'à ce nue la réduction et l'éliaination de la silice et du fluor soient en substance complètes. Dans les conditions citées plus haut, une durée d'environ 3 heures est généralement suffisante pour compléter la réaction.
Dans la production de fer en poudre suivant le mode d'exécu- tion préféré de l'invention, l'oxyde de fer est de préférence traité comme décrit, sans aucune réduction ou traitement préliminaire. Ce- pendant le procédé' peut, si on le désire, être employa pour élimi- ner la silice du fer en poudre qui a été préparé par un autre procédé. On a constaté que le procédé est particulièrement efficace lorsqu'on part d'un oxyde de fer qui consiste essentiellement en oxyde ferrioue Fe.O, et qui contient environ 1% de silice, la sili- ce étant présente sous forme de particules séparées qui sont faci- lement attaquées par le fluorure d'hydrogène.
La mise à exécution préférée de l'invention, qui comprend le passage de l'hydrogène sur un mélange de fluorure de fer ou de fer et d'oxyde de fer, est avantageuse en raison de l'accroissement de l'efficacité réalisée. Une quantité de fluorure de fer qui four- nira entre 100% et 400% de la Quantité de fluor théeriquement né- cessaire est généralement suffisante, tandis que dans les autres modes d'exécution de l'invention, où l'on fait passer un mélange gazeux d'hydrogène et de fluorure d'hydrogène sur le fer ou l'oxyde de fer, un excès Considérablement plus grand de fluorure d'hydro- gène doit être employé pour assurer l'élimination complète de la silice.
Un autre avantage du procédé qui comprend l'emploi de fluorure métallique est mue le procédé est achevéen une opération, puisqu'une réduction subséquente par l'hydrogène n'est pas nécessaire.
. Le procédé suivant la présente invention peut facilement s'exécuter en continu. Par exemple, dans le mode d'exécution pré- féré de l'invention; l'équipement employé est un four, continu, com- prenant une zone chaude et une section munie d'une chemise d'eau, que traversent lentement une série de plateaux ou de vases contenpnt la matière à traiter. Les plateaux sont fabriqués en une matière qui est inerte à la vapeur de fluorure d'hydrogène dans les conditions employées, de préférence en acier doux ou en acier "Staybrite". Le mélange fluorure de fer-oxyde de fer est placé dans Les plateaux, en couches dont l'épaisseur'ne dépasse de préférence pas 2,5 cm., pour assurer un contact complet du mélange avec l'hydrogène.
Le four tubulaire est balayé au moyen d'hydrogène, ensuite les plateaux traversent la zone chaude, qui est maintenue à environ 750 C, à. une vitesse telle qu'ils restent dans la zone chaude pendant environ trois heures. Les plateaux passent alors dans la zone froide du four, et on les laisse refroidir dans une atmosphère d'hydrogène. Pendant ces opérations, de l'hydrogène traverse continuellement toute la longueur du four à une vitesse linéaire de 3 à 5 cm par seconde.
L'avantage principal de la présente invention est, au'.en fournissant un moyen d'obtenir du fer en poudre en substance sans teneur en silice à partir d'un oxyde de fer considérablement con- taminé par de la silice, elle élimine la nécessité d'employer des oxydes d'une teneur faible ou négligeable en silice pour la prépa- ration de métal en poudre, puisqu'elle rend possible l'emploi d'oxydes de silicium relativement moins coûteux et quel'on peut obte- nir facilement.
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Le procédé suivant l'invention peut être adapté à la pré- paration de certains métaux en poudre, autres oue le fer, qui sont susceptibles d'être contiminés par de la silice provenant des ma- tières premières dont ils sont préparés. Des métaux qui forment des fluorures réagissant avec l'hydrogène pour donner le métal et du fluorure d'hydrogène et auxquels le procédé est donc applicable lorsaue les dits métaux obtenus sous forme de poudre sont contami- nés par de la silice, sont ceux qui ont été cités plus haut, notam- ment le cuivre, le zinc, le cadmium, le nickel, le cobalt et le manganèse.
Les exemples suivants illustrent l'invention,-sans ce- pendant la limiter, toutes les parties étant données en poids:- EXEMPLE 1.
Un mélange d'hydrogène et de fluorure d'hydrogène est obtenu en faisant passer 0,5 à 0,75% du courant total d'hydrogène à travers du fluorure d'hydrogène anhydre liquide dans un réci- pient maintenu à une température de 0 C, pour avoir un mélange dans lequel la proportion de l'hydrogène varie de 1% à 2% en volune. On fait-passer ce mélange à une vitesse linéaire d'entre 3 et 5 cm par seconde sur de l'oxyde de fer finement divisé, consistant essentiellement en oxyde ferrique Fe203, et contenant 68,8% de fer et 0,95% de silice. L'oxyde de fer est placé dans un plateau en acier "Staybrite", formant une couche d'une épaisseur d'environ 2 cm. Le four est maintenu à une température de 700 C., et l'opération dure 3 heures.
La concentration moyenne du fluorure d'hydrogène dans le mélange gazeux pendant ce temps est u fluo en volume. La matière produite dans cette opération contient 99,2% de fer, 0,1% de silice et mons de 0,5% de fluorure de fer. le matière est ensuite traitée dans le même appareil en faisant passer de l'hydrogène ne contenant pas d'oxygène pendant 3 heures à une vitesse linéaire de 3 à 5 cm. par seconde, la température étant maintenue à 750 C Le produit final contient 99,8% de fer métallique, 0,1% de silice et moins de 0,1% de fluorure de fer EXEMPLE 2.
5252 par.ties d'oxyde de fer en poudre,'consistant essen- tiellement en oxyde ferrique Fe2O3 et contenant environ 1% de silice présent en particules séparées, sont mélangées intimement avec 412 parties de fluorure de.fer finement divisé contenant 29,61% de fluor, donnant ainsi un mélange contenant une proportion de fluor équivalente à 175,5% de la teneur en silice. Le mélange est placé dans des plateaux en acier "staylbrite" en couche d'en- viron 2,5 cm d'épaisseur, et chauffé à 750 C dans un four tubu- laire, pendant que de l'hydrogène ne contenant pas d'oxygène tra- verse le four à une vitesse linéaire de 3 cm par seconde. La ré- duction est poursuivie pendant 3 heures, la température étant maintenue à environ 750 C.
On laisse refroidir le produit dans une atmosphère d'hydrogène.
Le fer en poudre obtenu contient 99,8% de fer, 0,13% de matières insolubles dans l'acide chlorhydriaue concentré et 0,06 % de fluor.
EXEMPLE 5.
La matière de départ est constituée de battitures de laminoir brutes, consistant en de l'oxyde de fer impur, contenant 71,16% de fer et 0,66% de matières insolubles dans de l'acide chlorhydrique concentré, qui en substance étaient toutes de la silice, la silice étant finement dispersée parmi les particules d'oxyde. 5500 parties de cette matière étaient intimement mélan- gées avec 449 parties de fluorure de fer finement divisé contenant
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24,43% de fluor, donnant ainsi un mélange contenant une proportion de fluor équivalente à 298% de la teneur en silice. Le mélange est placé dans des plateaux en acier "Staybrite", en couche d'une épaisseur d'environ 2,5 cm, et les plateaux sont placés dans le four tubulaire, qui est ensuite balayé pendant 10 minutes par de l'azote.
On fait ensuite passer dans le four de l'hydrogène ne contenant pas d'oxygène, à, une vitesse linéaire de 3 cm par seconde pendant une durée de 3 heures, la température étant maintenue à environ 750 C. Le produit est refroidi dans un courant d'hydrogène, et finalement on fait passer de l'azote à travers l'appareil pen- dans dix minutes.
Le produit en poudre contient 96.9% de fer, 0,1% de ma- tières insolubles dans l'acide chlorhydriaue concentraet 0,05% de fluor.
EXEMPLE 4.
5800 parties de battitures de laminoir brutes, broyées en poudre, comme celles utilisées dans l'exemple 3, sont mélangées intimement avec 595 parties de fluorure de fer contenant 24,43% de fluor, donnant un mélange à teneur en fluor équivalente à 388% de la teneur en silice. La réduction est exécutée exactement comme décrit dans l'exemple 3, et un produit ayant une teneur en fer de 97,66%, en silice de 0,05% et en fluor de 0,05 est obtenu.
REVENDICATIONS ---------------------------
1) Procédé de préparation de fer en poudre ayant une teneur en silice en substance plus basse oue celle de la matière de départ, caractérisé en ce qu'on traite, à une température éle- vée, du fer ou de l'oxyde de fer finement divisé contenant de la silice,par un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et une proportion moindre de fluorure d'hydrogène.