EP0102892B1 - Procédé de fabrication de métaux ou d'alliages de pureté élevée - Google Patents

Procédé de fabrication de métaux ou d'alliages de pureté élevée Download PDF

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EP0102892B1
EP0102892B1 EP83401671A EP83401671A EP0102892B1 EP 0102892 B1 EP0102892 B1 EP 0102892B1 EP 83401671 A EP83401671 A EP 83401671A EP 83401671 A EP83401671 A EP 83401671A EP 0102892 B1 EP0102892 B1 EP 0102892B1
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EP
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metal
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chromium
metallic
alloy
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Laurent Lucien Boulier
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C Delachaux SA
Original Assignee
C Delachaux SA
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    • Y10S75/00—Specialized metallurgical processes, compositions for use therein, consolidated metal powder compositions, and loose metal particulate mixtures
    • Y10S75/959—Thermit-type reaction of solid materials only to yield molten metal

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing metals or metal alloys of high purity, in particular metallic chromium.
  • the superalloys concerned require extremely careful and sophisticated processing from very high quality raw materials, both in chemical purity and in regularity. This is in particular the case for pure metallic chromium which is used as an alloying element providing the superalloys with resistance to hot oxidation.
  • a first technique, electrolytic, makes it possible to obtain a metallic chromium of very good chemical purity which however contains too many gases which are very harmful for superalloys, in particular oxygen, hydrogen and nitrogen.
  • a reductive degassing is then carried out under vacuum, so that the oxygen content of the chromium falls from 2000 to 5000 ppm for the crude product of electrolysis to 300-500 ppm for the metallic chromium obtained after treatment.
  • This treatment also makes it possible to significantly lower the hydrogen and nitrogen contents as well as the contents of certain volatile metals such as lead or certain metalloids such as sulfur.
  • a second technique known as aluminothermic, consists of reducing chemically pure chromium oxide (99.5 to 99.7% Cr 2 0 3 ) at very high temperatures, ie above 2000 ° C. aluminum powder.
  • aluminothermic consists of reducing chemically pure chromium oxide (99.5 to 99.7% Cr 2 0 3 ) at very high temperatures, ie above 2000 ° C. aluminum powder.
  • the igneous elaboration used inevitably leads to the presence in the pure metallic chromium obtained, returned to ambient temperature, of non-metallic oxidized inclusions of alumina and chromium oxide.
  • the oxygen content which is the consequence thereof and which varies inversely with the content of residual reducing agent in metallic chromium, in this case the aluminum content, is then prohibitive for the noblest aeronautical uses which, moreover, cannot tolerate very low residual aluminum contents.
  • a third technique for manufacturing metallic chromium consists in carrying out a reduction of chromium oxide using carbon.
  • granules are prepared from a mixture of finely divided chromium oxide, finely divided carbon, and a binder. Then these granules, transported by a gas stream, are passed through a plasma torch.
  • the metallic chromium obtained is then preferably subjected to an additional refining, either by heating to at least 1200 ° C. in a vacuum oven, or by irradiation of the product with a plasma torch under a protective atmosphere.
  • the process of the invention makes it possible to manufacture different metals, in particular chromium, and different alloys, with high purity.
  • the process of the invention is based essentially on a primary production of a metal or a metal alloy essentially containing non-metallic inclusions oxidized from the base metal, easily reducible, which is then ground and agglomerated before being subjected to a vacuum reducing treatment.
  • the primary production of the metal or of the metal alloy is preferably obtained by an unbalanced aluminothermic reaction allowing the content of difficultly reducible aluminous inclusions to be reduced to a minimum, but this production can also be obtained by other techniques, for example by silicothermia, by reduction in an electric oven, etc., provided that the characteristics of the non-metallic inclusions make it possible to reproduce the subsequent stages of grinding and reducing treatment under vacuum.
  • the metals or metallic alloys which can be obtained with high purity by means of the process of the invention are those capable of comprising reducible non-metallic inclusions which can be practically eliminated at the end of the grinding and reduction steps under vacuum, i.e. essentially the base metal's own oxides.
  • the metals which can be produced with the process of the invention mention may in particular be made of chromium, titanium, vanadium, molybdenum, manganese, niobium and tungsten.
  • the alloys envisaged in the context of the invention are alloys comprising at least one of the preceding metals, and / or boron, these alloys also comprising ferro-alloys in general.
  • step a) comprises an aluminothermic reaction between at least one metal oxide and divided aluminum, the reaction being unbalanced by an aluminum defect relative to the quantity necessary for the complete aluminothermic reaction, to produce a metal or a metal alloy containing reducible non-metallic inclusions, mainly consisting of inclusions of the basic metal oxide, the appearance of inclusions of alumina Al z 0 3 being minimized.
  • This defect in aluminum which can represent from 0.5 to 8%, preferably from 2 to 5% by weight of the quantity necessary for the complete aluminothermic reaction is essential to lower to the minimum the inclusions of alumina which are the most difficult to reduce. .
  • the preferred metal for carrying out the process of the invention is chromium.
  • the metallic chromium will advantageously be prepared by an unbalanced aluminothermic reaction, of the type indicated above, between chromium oxide, optionally an additive such as potassium dichromate, and divided aluminum.
  • aluminothermic reaction of the type indicated above
  • additives of this kind is well known in the field of aluminothermics to provide additional oxygen and to heat the aluminothermic reaction.
  • the grinding step b) is advantageously carried out by means of an impact mill, for example a hammer mill.
  • the grinding of the metal or of the metal alloy is a so-called “purifying” grinding which makes it possible to produce a certain flow of sweeping air in order to partially entrain the non-metallic inclusions released during grinding.
  • This purification associated with grinding is not compulsory, but of course preferred, since it allows a first physical separation of the non-metallic inclusions before the reducing treatment of step c).
  • the non-metallic inclusions released during the purifying grinding seem to be preferably the inclusions of base metal oxide, for example the inclusions of Cr Z 0 3 in the case of the production of metallic chromium.
  • the purifying grinding is advantageously supplemented by elimination by sieving or any other selective separation of the finest particles from the ground product in which almost all of the non-metallic inclusions released by the grinding are found concentrated.
  • the ground product thus obtained, from which part of the non-metallic inclusions will have been eliminated, is then agglomerated with a binder and a reducing agent to form balls.
  • the binder will advantageously consist of an organic compound or a mixture of organic compounds capable of leaving, during the heating of step c), a carbon skeleton which completes the reducing action of the reducing agent.
  • the binder can be constituted by a mixture of bakelite and furfuraldehyde and the reducing agent will advantageously be constituted by carbon black.
  • the balls are shaped in a conventional compacting press and then baked at a set temperature, for example between 200 and 230 ° C to avoid any oxidation of the metal or metals constituting the balls, while obtaining satisfactory cohesion.
  • the reducing treatment is carried out in a vacuum oven and is optionally supplemented by sweeping using a non-oxidizing or reducing gas which is not soluble in the metal or the alloy.
  • the metal product obtained after reducing the vacuum treatment is cooled in a neutral atmosphere and can then be used in the manufacture of metal parts.
  • Chromium oxide (Cr 2 0 3 ) potassium dichromate (Cr 2 o 7 K 2 ) and divided aluminum are introduced into an aluminothermic crucible, lined with a refractory material. Chromium oxide and potassium dichromate are tagging commercial products having a particle size between 0 and 15 ⁇ m, while the divided aluminum consists of grains less than 1 mm.
  • Chromium oxide and potassium dichromate are present in the proportions of the classic aluminothermic reaction, while aluminum is present with a defect compared to the proportion of the classic aluminothermic reaction. As indicated above, this defect in aluminum can represent from 0.5 to 8%, preferably from 2 to 5% by weight of the usual amount.
  • the three constituents are mixed thoroughly and the reaction is initiated in the crucible as appropriate.
  • the reaction temperature quickly reaches a value of about 2200 ° C., and at the end of the reaction, the metal is collected at the bottom of the crucible, and a supernatant slag.
  • the analysis of the metallic chromium obtained shows that by deliberately choosing to remain below the usual proportions, with the consequence of not reaching the optimum extracting yield, the residual aluminum content in the metallic chromium drops to very low levels below 0.01% (100 ppm). This analysis also shows that the content of non-metallic inclusions rises very quickly to reach high levels of 0.40 to 0.80%, or even more, but that these non-metallic inclusions are almost entirely composed of chromium oxide. not reduced (Cr 2 0 3 ) with very little Al 2 O 3 .
  • the residual aluminum is in an amount large enough to be able to reduce all of the chromium oxide or dissolved oxygen and there is even an unused excess in chromium.
  • the non-metallic inclusions which remain trapped in the solid metal are then almost entirely formed of Al 2 O 3 alumina.
  • the operation is carried out, in accordance with the process of the invention, with an aluminum defect with respect to the previous usual quantity, the residual aluminum present is in insufficient quantity to be able to reduce all of the chromium oxide or of the dissolved oxygen.
  • All or almost all of the aluminum present is oxidized by the oxygen present (phase equilibrium during slow cooling) and the excess of chromium oxide or unreduced dissolved oxygen precipitates in the form of non-metallic inclusions Cr 2 0 3 .
  • step a) The unbalanced aluminothermic reaction of step a) obviously gives a slightly less good yield than in conventional aluminothermic processes.
  • the elemental chromium is nevertheless reduced and the final product obtained is a metallic chromium of high purity, identical to normal aluminothermic metallic chromium of good quality, except that it contains a very high oxygen content ( 2000 to 3000 ppm or more), but in the almost exclusive form of non-metallic Cr Z 0 3 inclusions (0.40 to 0.80% or more) with the presence of very few Al 2 O 3 aluminous inclusions (100 to 400 ppm corresponding to 50 to 200 ppm of oxygen bound to aluminum).
  • Metallic chromium is therefore obtained with non-metallic inclusions mainly constituted by Cr 2 O 3 inclusions which are easy to remove and secondarily by alumina inclusions, which are more difficult to remove, but in small quantities.
  • the metallic chromium coming from stage a) is ground in an impact mill advantageously constituted by a high energy mill of the hammer type (mobile hammers / against fixed hammers) until a fine powder passing entirely through is obtained. a 200 ⁇ m sieve opening of mesh.
  • the high impact energy of the grinder causes the grains to burst, which releases, at least in large part, the non-metallic inclusions Al z 0 3 and Cr 2 0 3 contained in the metal, the inclusions Cr 2 0 3 appearing preferentially released. .
  • the grinding is a purifying grinding which produces ventilation, that is to say a certain flow of purge air.
  • This ventilation can be produced directly by the crusher itself or indirectly by an additional device, such as a blower.
  • This sweeping air makes it possible to ventilate the product during grinding, which on the one hand prevents the product from overheating, and therefore possibly its oxidation and nitriding by ambient air, and on the other hand causes the most fractions. fine and lighter in the sweeping air stream, that is to say preferably the non-metallic inclusions released, the density of which is lower.
  • the air flow can be adjusted voluntarily to accentuate, if desired, the purifying effect.
  • this purifying effect can be supplemented by elimination by sieving or any other selective separation of the finest particles from the ground product where almost all of the non-metallic inclusions released by the grinding are found concentrated.
  • the purified chromium powder thus obtained is then intimately mixed with a reducing agent and a binder.
  • a reducing agent and a binder are advantageously constituted by a mixture of bakelite and furfuraldehyde.
  • the purpose of the furfuraldehyde is to facilitate cold agglomeration, the bakelite dissolved in the furfuraldehyde forming cold glue, as well as the subsequent polymerization of the hot bakelite.
  • other thermosetting agglomerants and other solvents can be used.
  • the reducer for its part, is advantageously constituted by carbon black which complements the carbon of the bakelite.
  • the respective amounts of these products are variable but are generally adjusted, with a slight excess, to the residual oxygen content of the ground product.
  • the reducing / caking mixture may consist of 0.1% bakelite, 0.3% of furfuraldehyde and 0.05 to 0.2% of carbon black, these percentages being based on weight of the ground product.
  • the mixture obtained is shaped into balls or pellets by means of a conventional compacting press, such as a ball press with tangential wheels or a tableting press. After agglomeration, the mixture is steamed at the appropriate temperature (200 to 230 ° C approximately) to remove the volatile furfuraldehyde and polymerize the bakelite which forms a binder and gives resistance to the balls or pellets.
  • a conventional compacting press such as a ball press with tangential wheels or a tableting press.
  • oven temperature must be limited to the minimum necessary to avoid any oxidation of the product.
  • the balls or pellets obtained in the previous step are then subjected to a reducing treatment under vacuum at 1100 ° -1400 ° C under high vacuum of the order of 10- 4 mm of mercury.
  • the bakelite decomposes at around 600 ° C, leaving a carbon skeleton which is added to the carbon black introduced as a reducing agent in the mixture. Once it has reached the processing temperature, this carbon reacts on the oxygen of the Cr 2 0 3 remaining in the product but practically not on the oxygen of the alumina A1 2 0 3 because to reduce the alumina it would be necessary to operate at higher temperature and reach deeper voids.
  • the vacuum is brought into the processing furnace to 10- 1 mm Hg scan controlled by a non-oxidizing or reducing gas, such as hydrogen, which has the particularity of being substantially insoluble in the solid chromium.
  • a non-oxidizing or reducing gas such as hydrogen
  • a product containing at most 300 to 400 ppm of total oxygen in the form of 200 to 300 ppm of alumina approximately containing 100 to 150 ppm of oxygen and approximately 500 ppm maximum of unreduced chromium oxide containing about 150 ppm of oxygen. It is therefore a chromium of high purity which makes it possible to develop superalloys which can be used in particular in the manufacture of the noble parts of aeronautical turbo-engines.
  • step a the use of a conventional starting product without imbalance in step a) would necessarily lead, insofar as it is desired to lower the oxygen content to the required level of about 300 ppm, treatment allowing the reduction of A1 2 0 3 by carbon which, in addition to the preceding drawbacks, would bring a rise in the residual aluminum content of the finished product to levels not acceptable by the users preparing the superalloys.
  • step a) can be carried out other than by aluminothermy, for example by silicothermal or else by reduction in an electric furnace, to obtain a metal or alloy comprising oxidized non-metallic inclusions of the base metal.

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Description

  • La présente invention concerne un procédé de fabrication de métaux ou d'alliages métalliques de pureté élevée, en particulier de chrome métallique.
  • Les industries modernes exigent de plus en plus de métaux et d'alliages métalliques de pureté élevée pour la fabrication de pièces mécaniques.
  • C'est le cas notamment des parties nobles des turbo-moteurs aéronautiques qui requièrent des alliages super-réfractaires, appelés «super-alliages» de très haute qualité, car il s'agit des pièces les plus fortement sollicitées, tant au point de vue thermique que mécanique. De telles pièces comprennent des ailettes fixes et mobiles de turbines, des disques de turbines, des chambres de combustion, des tuyères etc.
  • Afin d'obtenir des caractéristiques satisfaisantes, les super-alliages concernés exigent des élaborations extrêmement soignées et sophistiquées à partir de matières premières de très haute qualité, tant en pureté chimique qu'en régularité. C'est en particulier le cas pour le chrome métallique pur qui est utilisé comme élément d'alliage apportant aux super-alliages la résistance à l'oxydation à chaud.
  • Il existe à l'heure actuelle plusieurs techniques d'élaboration du chrome métallique pur.
  • Une première technique, électrolytique, permet d'obtenir un chrome métallique de très bonne pureté chimique qui contient cependant trop de gaz très nocifs pour les super-alliages, en particulier de l'oxygène, de l'hydrogène et de l'azote.
  • Pour améliorer la qualité du chrome métallique obtenu par électrolyse, on procède ensuite à un dégazage réducteur sous vide, si bien que la teneur en oxygène du chrome tombe de 2000 à 5000 ppm pour le produit brut d'électrolyse à 300-500 ppm pour le chrome métallique obtenu après traitement. Ce traitement permet également d'abaisser sensiblement les teneurs en hydrogène et en azote ainsi que les teneurs en certains métaux volatils comme le plomb ou en certains métalloïdes comme le soufre.
  • C'est généralement ce chrome électrolytique dégazé sous vide qui, en raison de sa pureté élevée et de sa faible teneur en oxygène, est préféré pour la production des pièces nobles de turbomachines aéronautiques.
  • Une seconde technique, dite aluminothermique, consiste à réduire à très haute température, à savoir à plus de 2000°C, de l'oxyde de chrome chimiquement pur (99,5 à 99,7% de Cr203) par de l'aluminium en poudre. Même si par un choix convenable des matières premières utilisées et par une technologie de réaction évoluée et très soignée on parvient à obtenir des puretés chimiques très satisfaisantes dans l'ensemble et dans certains cas meilleures que par électrolyse, l'élaboration ignée utilisée conduit inévitablement à la présence dans le chrome métallique pur obtenu, revenu à la température ambiante, d'inclusions non métalliques oxydées d'alumine et d'oxyde de chrome. La teneur en oxygène qui en est la conséquence et qui varie en fonction inverse de la teneur en réducteur résiduel dans le chrome métallique, en l'occurence la teneur en aluminium, est alors prohibitive pour les usages aéronautiques les plus nobles qui par ailleurs ne peuvent tolérer que des teneurs en aluminium résiduel très basses.
  • Une troisième technique de fabrication de chrome métallique, telle qu'enseignée par exemple dans le brevet US-A-4148628, consiste à effectuer une réduction de l'oxyde de chrome à l'aide de carbone. Selon ce procédé, on prépare des granules à partir d'un mélange d'oxyde de chrome finement divisé, de carbone finement divisé, et d'un liant. Puis ces granules, transportées par un courant gazeux, sont passées à travers une torche à plasma. Le chrome métallique obtenu est alors de préférence soumis à un raffinage supplémentaire, soit par chauffage à au moins 1200°C dans un four à vide, soit par irradiation du produit avec une torche à plasma sous atmosphère protectrice.
  • Un tel procédé permet d'obtenir des teneurs en oxygène extrêmement réduites, mais toujours au détriment des teneurs en impuretés métalliques et/ou en carbone, qui restent excessivement élevées pour les applications précitées.
  • Le procédé de l'invention permet de fabriquer différents métaux, notamment du chrome, et différents alliages, avec une pureté élevée.
  • Le procédé de l'invention est fondé essentiellement sur une élaboration primaire d'un métal ou d'un alliage métallique contenant essentiellement des inclusions non métalliques oxydées du métal de base, facilement réductibles, qui est ensuite broyé et aggloméré avant d'être soumis à un traitement réducteur sous vide.
  • L'élaboration primaire du métal ou de l'alliage métallique est de préférence obtenue par une réaction aluminothermique déséquilibrée permettant d'abaisser au minimum la teneur en inclusions alumineuses difficilement réductibles, mais cette élaboration peut être également obtenue par d'autres techniques, par exemple par silicothermie, par réduction au four électrique, etc., à condition que les caractéristiques des inclusions non métalliques permettent de reproduire les étapes ultérieures de broyage et de traitement réducteur sous vide.
  • Selon la caractéristique essentielle du procédé de l'invention, celui-ci comporte les étapes qui consistent à:
    • a) élaborer un métal ou un alliage métallique dont les inclusions non métalliques sont essentiellement des oxydes du métal de base,
    • b) broyer le métal ou l'alliage métallique ainsi obtenu et agglomérer le métal ou l'alliage métallique broyé avec un agglomérant et un agent réducteur pour former des boulets, et
    • c) soumettre les boulets à un traitement réducteur sous vide dans des conditions réglées de pression et de température pour que l'agent réducteur réagisse sur les inclusions non métalliques et qu'il n'y ait pas de sublimation substantielle du métal ou des métaux d'alliage traités.
  • Comme indiqué précédemment, les métaux ou les alliages métalliques pouvant être obtenus avec une pureté élevée grâce au procédé de l'invention sont ceux susceptibles de comprendre des inclusions non métalliques réductibles pouvant être pratiquement éliminées à l'issue des étapes de broyage et de réduction sous vide, c'est-à-dire essentiellement les propres oxydes du métal de base.
  • Parmi les métaux pouvant être fabriqués avec le procédé de l'invention, on peut citer notamment le chrome, le titane, le vanadium, le molybdène, le manganèse, le niobium et le tungstène. De même, les alliages envisagés dans le cadre de l'invention sont des alliages comprenant l'un au moins des métaux précédents, et/ou le bore, ces alliages comprenant aussi les ferro-alliages en général.
  • Conformément au mode de réalisation préféré de l'invention, l'étape a) comprend une réaction aluminothermique entre au moins un oxyde métallique et de l'aluminium divisé, la réaction étant déséquilibrée par un défaut en aluminium par rapport à la quantité nécessaire à la réaction aluminothermique complète, pour produire un métal ou un alliage métallique contenant des inclusions non métalliques réductibles, constituées principalement par des inclusions de l'oxyde métallique de base, l'apparition d'inclusions d'alumine Alz03 étant réduite au minimum.
  • Ce défaut en aluminium qui peut représenter de 0,5 à 8%, de préférence de 2 à 5% en poids de la quantité nécessaire à la réaction aluminothermique complète est indispensable pour abaisser au minimum les inclusions d'alumine qui sont les plus difficilement réductibles.
  • Cette réaction aluminothermique déséquilibrée par un défaut volontaire et important d'aluminium par rapport à la quantité usuelle va tout à fait à l'encontre des procédés aluminothermiques habituels où l'on utilise toujours des quantités d'aluminium plus élevées et plus proches de la stoechiométrie de la réaction, de manière à obtenir le rendement maximal, pour lequel on obtient un produit dont les inclusions non métalliques sont constituées en majeure partie par des inclusions d'alumine difficilement réductibles.
  • Comme indiqué précédemment, le métal préféré pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention est le chrome.
  • Le chrome métallique sera avantageusement préparé par une réaction aluminothermique déséquilibrée, du type indiqué précédemment, entre de l'oxyde de chrome éventuellement un additif tel que du bichromate de potassium, et de l'aluminium divisé. L'utilisation d'additifs de ce genre est bien connue dans le domaine de l'alumino- thermie pour apporter de l'oxygène supplémentaire et réchauffer la réaction aluminothermique.
  • L'étape b) de broyage est avantageusement effectuée au moyen d'un broyeur à choc, par exemple d'un broyeur à marteaux.
  • Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, le broyage du métal ou de l'alliage métallique est un broyage dit «épurant» qui permet de produire un certain débit d'air de balayage pour entraîner en partie les inclusions non métalliques libérées lors du broyage. Cette épuration associée au broyage n'est pas obligatoire, mais bien entendu préférée, car elle permet une première séparation physique des inclusions non métalliques avant le traitement réducteur de l'étape c). Il faut cependant noter que les inclusions non métalliques libérées lors du broyage épurant semblent être préférentiellement les inclusions d'oxyde de métal de base, par exemple les inclusions de CrZ03 dans le cas de la fabrication de chrome métallique.
  • Le broyage épurant est avantageusement complété par l'élimination par tamisage ou toute autre séparation sélective des particules les plus fines du produit broyé où se retrouvent concentrées la quasi totalité des inclusions non métalliques libérées par le broyage.
  • Le produit broyé ainsi obtenu, dont une partie des inclusions non métalliques aura été éliminée, est ensuite aggloméré avec un agglomérant et un agent réducteur pour former des boulets. L'agglomérant sera avantageusement constitué par un composé organique ou un mélange de composés organiques susceptibles de laisser, lors du chauffage de l'étape c), un squelette carboné venant compléter l'action réductrice de l'agent réducteur. Ainsi, l'agglomérant pourra être constitué par un mélange de bakélite et de furfuraldéhyde et l'agent réducteur sera avantageusement constitué par du noir de carbone.
  • Lors de l'étape b), les boulets sont mis en forme dans une presse à compacter classique puis étuvés à température réglée, par exemple entre 200 et 230°C pour éviter toute oxydation du métal ou des métaux constituant les boulets, tout en obtenant une cohésion satisfaisante.
  • Conformément au mode de réalisation préféré de l'invention, le traitement réducteur est effectué dans un four à vide et est complété éventuellement par un balayage au moyen d'un gaz non oxydant ou réducteur non soluble dans le métal ou l'alliage.
  • Le produit métallique obtenu après traitement réducteur sous vide est refroidi en atmosphère neutre et peut être ensuite être utilisé dans la fabrication de pièces métalliques.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention résulteront de la description détaillée qui suit et qui se réfère à la fabrication de chrome métallique de pureté élevée par une réaction aluminothermique déséquilibrée. Cette description ne constitue qu'un exemple de mise en oeuvre de l'invention.
    • Etape a)
  • On introduit dans un creuset aluminothermique, garni d'une matière réfractaire, de l'oxyde de chrome (Cr203) du bichromate de potassium (Cr2o7K2) et de l'aluminium divisé. L'oxyde de chrome et le bichromate de potassium sont avantageusement des produits du commerce ayant une granulométrie comprise entre 0 et 15 µm, tandis que l'aluminium divisé est constitué par des grains inférieurs à 1 mm.
  • L'oxyde de chrome et le bichromate de potassium sont présents dans les proportions de la réaction aluminothermique classique, tandis que l'aluminium est présent avec un défaut par rapport à la proportion de la réaction aluminothermique classique. Comme indiqué plus haut, ce défaut d'aluminium peut représenter de 0,5 à 8%, de préférence de 2 à 5% en poids de la quantité usuelle.
  • Les trois constituants sont mélangés soigneusement puis la réaction est initiée dans le creuset de façon appropriée. La température de la réaction atteint rapidement une valeur d'environ 2200°C, et à l'issue de la réaction, on recueille le métal au fond du creuset, et un laitier surnageant.
  • L'analyse du chrome métallique obtenu montre qu'en choisissant délibérémment de rester en deçà des proportions usuelles, avec pour conséquence de ne pas atteindre le rendement extractif optimal, la teneur en aluminium résiduel dans le chrome métallique descend à des niveaux très bas inférieurs à 0,01% (100 ppm). Cette analyse montre également que la teneur en inclusions non métalliques monte très vite pour atteindre des taux élevés de 0,40 à 0,80%, voire même plus, mais que ces inclusions non métalliques sont en quasi-totalité composées d'oxyde de chrome non réduit (Cr203) avec très peu d'Al2O3.
  • Cette manière de procéder contraste nettement avec la manière classique où l'on recherche toujours, pour des raisons économiques, le rendement maximal en utilisant des quantités d'aluminium plus élevées, tout en restant compatible avec la teneur en aluminium résiduel maximum admissible. Ainsi, si l'on conduit une réaction aluminothermique classique entre de l'oxyde de chrome et de l'aluminium en quantité habituelle, on obtient pour une teneur en aluminium résiduel dans le chrome métallique de 0,1% maximum (teneur maximum usuellement admise pour les usages aéronautiques) des teneurs en inclusions de 1500 à 2500 ppm en quasi-totalité ou tout au moins en majeure partie, sous forme d'alumine AIz03.
  • Sans vouloir limiter l'invention à une théorie particulière, on peut cependant tenter d'expliquer le mécanisme du phénomène observé. Contrairement à une opinion admise auparavant, les inclusions non métalliques d'alumine Alz03 présentes dans le chrome métallique pur solidifié normal, ne sont pas constituées par du laitier de réaction (corindon de chrome, c'est-à-dire laitier alumineux de la réduction par l'aluminium) mal décanté et s'étant trouvé piégé lors du passage du métal de l'état liquide à l'état solide. Il s'agit au contraire d'une alumine secondaire formée soit au moment de la solidification, soit même dans le métal à l'état solide peu en dessous de la température du solidus, donc à une température encore très élevée où les phénomènes de diffusion et la réactivité des composants est encore très grande. Cette alumine secondaire serait en fait issue de la réaction, les conditions d'équilibre s'étant déplacées avec la baisse de la température où l'état étant par nature hors d'équilibre, entre de l'oxyde de chrome ou de l'oxygène dissous dans le chrome métal et l'aluminium résiduel excédentaire lui aussi présent dans le chrome métal.
  • Ainsi, dans les réactions aluminothermiques classiques, où les quantités d'aluminium sont plus importantes et se rapprochent de la quantité stœchiométrique de la réaction, l'aluminium résiduel est en quantité suffisamment importante pour pouvoir réduire la totalité de l'oxyde de chrome ou de l'oxygène dissous et il en reste même un excès non utilisé dans le chrome. Les inclusions non métalliques qui restent emprisonnées dans le métal solide sont alors en quasi totalité formées d'alumine AI203.
  • Si au contraire on opère, conformément au procédé de l'invention, avec un défaut en aluminium par rapport à la quantité usuelle précédente, l'aluminium résiduel présent est en quantité insuffisante pour pouvoir réduire la totalité de l'oxyde de chrome ou de l'oxygène dissous. Tout ou presque tout l'aluminium présent est oxydé par l'oxygène présent (équilibre de phases en refroidissement lent) et l'excès d'oxyde de chrome ou d'oxygène dissous non réduit précipite sous forme d'inclusions non métalliques Cr203. Il y a alors d'autant moins d'inclusions alumineuses Al2O3 et d'autant plus de Cr203 que la réduction a été conduite avec un défaut d'aluminium de plus en plus marqué (réaction déséquilibrée par défaut).
  • La réaction aluminothermique déséquilibrée de l'étape a) donne bien évidemment un rendement un peu moins bon que dans les procédés aluminothermiques classiques.
  • Avec le procédé de l'invention, le chrome élémentaire se trouve néanmoins réduit et le produit final obtenu est un chrome métallique de pureté élevée, identique au chrome métallique aluminothermique normal de bonne qualité, sauf qu'il contient une très forte teneur en oxygène (2000 à 3000 ppm ou davantage), mais sous forme quasi exclusive d'inclusions non métalliques CrZ03 (0,40 à 0,80% ou davantage) avec présence de très peu d'inclusions alumineuses Al2O3 (100 à 400 ppm correspondant à 50 à 200 ppm d'oxygène lié à de l'aluminium).
  • On obtient par conséquent un chrome métallique avec des inclusions non métalliques constituées principalement par des inclusions de Cr2O3 faciles à éliminer et secondairement par des inclusions d'alumine, plus difficiles à éliminer, mais en faible quantité.
    • Etape b)
  • Le chrome métallique provenant de l'étape a) est broyé dans un broyeur à choc constitué avantageusement par un broyeur à haute énergie du type à marteaux (marteaux mobiles/contre marteaux fixes) jusqu'à obtention d'une poudre fine passant entièrement à travers un tamis de 200 µm d'ouverture de maille. La haute énergie d'impact du broyeur provoque l'éclatement des grains qui libère, au moins en bonne partie, les inclusions non métalliques Alz03 et Cr203 contenues dans le métal, les inclusions Cr203 semblant préférentiellement libérées.
  • Dans le présent exemple, le broyage est un broyage épurant qui produit une ventilation, c'est-à-dire un certain débit d'air de balayage. Cette ventilation peut être produite directement par le broyeur lui-même ou indirectement par un dispositif annexe, tel une soufflerie. Cet air de balayage permet de ventiler le produit en cours de broyage ce qui d'une part évite l'échauffement du produit, et donc éventuellement son oxydation et sa nitruration par l'air ambiant, et d'autre part entraîne les fractions les plus fines et les plus légères dans le courant d'air de balayage, c'est-à-dire de préférence les inclusions non métalliques libérées, dont la densité est moindre.
  • Le débit d'air peut être réglé volontairement pour accentuer, si on le désire, l'effet épurateur. De même, cet effet épurateur peut être complété par l'élimination par tamisage ou tout autre séparation sélective des particules les plus fines du produit broyé où se retrouvent concentrées la quasi totalité des inclusions non métalliques libérées par le broyage.
  • La poudre de chrome épurée ainsi obtenue est ensuite mélangée intimement avec un réducteur et un agglomérant. Ce dernier est avantageusement constitué par un mélange de bakélite et de furfuraldéhyde. Le furfuraldéhyde a pour but de faciliter l'agglomération à froid, la bakélite dissoute dans le furfuraldéhyde formant colle à froid, ainsi que la polymérisation ultérieure de la bakélite à chaud. Bien entendu, on peut utiliser d'autres agglomérants thermodurcissables et d'autres solvants.
  • Le réducteur, quant à lui, est avantageusement constitué par du noir de carbone venant en complément du carbone de la bakélite. Les quantités respectives de ces produits sont variables mais sont globalement ajustées, avec un léger excès, à la teneur résiduelle en oxygène du produit broyé. A titre d'exemple, le mélange réducteur/agglo- mérant peut être constitué de 0,1% de bakélite, 0,3% de furfuraldéhyde et de 0,05 à 0,2% de noir de carbone, ces pourcentages étant rapportés au poids du produit broyé.
  • Le mélange obtenu est mis en forme de boulets ou de pastilles au moyen d'une presse à compacter classique, telle qu'une presse à bouleter à roues tangentes ou une presse à pastiller. Après agglomération, le mélange est étuvé à la température adéquate (200 à 230°C environ) pour éliminer le furfuraldéhyde volatil et polymériser la bakélite qui forme liant et donne de la tenue aux boulets ou aux pastilles.
  • Il faut cependant remarquer que la température d'étuvage doit être limitée au minimum nécessaire afin d'éviter toute oxydation du produit.
    • Etape c)
  • Les boulets ou pastilles obtenus à l'étape précédente sont alors soumis à un traitement réducteur sous vide à 1100°-1400°C sous vide poussé de l'ordre de 10-4 mm de mercure.
  • Au début du cycle de chauffage sous vide, la bakélite se décompose vers 600°C en laissant un squelette carboné qui s'ajoute au noir de carbone introduit comme réducteur dans le mélange. Une fois arrivé à la température de traitement, ce carbone réagit sur l'oxygène du Cr203 restant dans le produit mais pratiquement pas sur l'oxygène de l'alumine A1203 car pour réduire l'alumine il faudrait opérer à une température plus élevée et atteindre des vides plus poussés.
  • A cet égard, il convient de noter que, déjà à des températures de 1200 à 1300°C sous des vides de 10-4 mm de mercure, le chrome se sublime et une partie non négligeable se vaporise. Ceci explique qu'il n'est économiquement pas possible de pousser plus loin la réduction de l'alumine résiduelle et justifie l'élaboration «déséquilibrée» de l'étape a) afin de limiter l'alumine résiduelle à son plus strict minimum.
  • On ramène le vide dans le four de traitement à 10-1 mm de mercure par balayage contrôlé par un gaz non oxydant ou réducteur, tel que l'hydrogène, qui a pour particularité de n'être pratiquement pas soluble dans le chrome solide.
  • Du fait des vides relativement faibles et des températures relativement basses imposées par la sublimation du chrome, le traitement peut demander plusieurs heures pour atteindre une réaction quasiment complète.
  • Une fois la réaction terminée et après refroidissement en atmosphère neutre, on obtient un produit contenant au plus 300 à 400 ppm d'oxygène total sous forme de 200 à 300 ppm d'alumine environ contenant 100 à 150 ppm d'oxygène et environ 500 ppm au maximum d'oxyde de chrome non réduit contenant environ 150 ppm d'oxygène. Il s'agit par conséquent d'un chrome de pureté élevée qui permet d'élaborer des super-alliages utilisables en particulier dans la fabrication des parties nobles des turbo-moteurs aéronautiques.
  • Il faut observer que l'utilisation d'un produit de départ classique sans déséquilibre au niveau de l'étape a) conduirait obligatoirement, dans la mesure où l'on désire abaisser la teneur en oxygène au niveau requis de 300 ppm environ, à un traitement permettant la réduction d'A1203 par le carbone qui, outre les inconvénients précédents, amènerait une remontée de la teneur en aluminium résiduel du produit fini à des niveaux non acceptables par les utilisateurs élaborant les super-alliages.
  • Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation préféré décrit ci-dessus. Ainsi, l'étape a) peut être conduite autrement que par aluminothermie, par exemple par silicothermie ou bien par réduction au four électrique, pour obtenir un métal ou alliage comprenant des inclusions non métalliques oxydées du métal de base.
  • Pour la silicothermie on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, la fabrication de ferrochrome ou de chrome métal par réduction avec du silicium métal ou du silico-chrome, ainsi que la fabrication de ferro-tungstène ou de ferromolybdène par réduction avec un ferro-silicium à haute teneur ou du silicium métal.
  • Pour la réduction au four électrique, on peut citer, à titre d'exemple non limitatif, la fabrication de ferro-vanadium au four électrique, suivie d'une alumino-thermie.

Claims (19)

1. Procédé de fabrication d'un métal ou d'un alliage métallique de pureté élevée, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes consistant à:
a) élaborer un métal ou un alliage métallique dont les inclusions non métalliques sont essentiellement des oxydes du métal de base,
b) broyer le métal ou l'alliage métallique ainsi obtenu et agglomérer le métal ou l'alliage métallique broyé avec un agglomérant et un agent réducteur pour former des boulets, et
c) soumettre les boulets à un traitement réducteur sous vide dans des conditions réglées de pression et de température pour que l'agent réducteur réagisse sur les inclusions non-métalliques et qu'il n'y ait pas de sublimation substantielle du métal ou des métaux de l'alliage traités.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal est choisi parmi le chrome, le titane, le vanadium, le molybdène, le manganèse, le niobium et le tungstène et que l'alliage comprend l'un au moins des métaux précédents et/ou le bore, l'alliage comprenant aussi les ferro-alliages en général.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'étape (a) comprend une réaction aluminothermique entre au moins un oxyde métallique et de l'aluminium divisé, la réaction étant déséquilibrée par un défaut en aluminium par rapport à la quantité usuelle, pour produire un métal ou un alliage métallique contenant des inclusions non métalliques réductibles constituées principalement par des inclusions de l'oxyde métallique de base, l'apparition d'inclusions d'alumine Alz03 étant réduite au minimum.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le défaut en aluminium représente de 0,5 à 8% en poids de la quantité nécessaire à la réaction aluminothermique complète.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le défaut en aluminium représente de 2 à 5% en poids de la quantité nécessaire à la réaction aluminothermique complète.
6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, pour la préparation de chrome métallique de pureté élevée, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction aluminothermique entre de l'oxyde de chrome et de l'aluminium divisé.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction aluminothermique entre de l'oxyde de chrome et un additif, et de l'aluminium divisé.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'additif est du bichromate de potassium.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le broyage du métal ou de l'alliage métallique est effectué dans un broyeur à choc, par exemple dans un broyeur à marteaux.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le broyage du métal ou de l'alliage métallique est un broyage épurant produisant un débit d'air de balayage pour entraîner en partie les inclusions non-métalliques libérées lors du broyage.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le broyage épurant est suivi par une séparation sélective des inclusions non métalliques libérées.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'agglomérant est un mélange bakélite-furfuraldéhyde.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que l'agent réducteur est du noir de carbone.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que les boulets sont mis en forme dans une presse à compacter puis étuvés à température réglée pour éviter toute oxydation du métal ou des métaux constituant les boulets, tout en obtenant une cohésion satisfaisante.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que la température d'étuvage est comprise entre 200 et 230°C.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que l'on réalise le traitement réducteur dans un four à vide et que l'on utilise un balayage au moyen d'un gaz non-oxydant ou réducteur non soluble dans le métal ou l'alliage.
17. Procédé selon la revendication 16, pour la fabrication de chrome métallique de pureté élevée, caractérisé par le fait que l'on soumet des boulets de chrome contenant de l'oxyde de chrome et de l'alumine à un traitement réducteur à une température de 1100 à 1400°C et sous un vide poussé et que, en cours de traitement, on ramène la pression à un niveau de vide plus faible par balayage avec un gaz non-oxydant ou réducteur, tel que l'hydrogène.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que le gaz non oxydant ou réducteur est de l'hydrogène.
19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le produit métallique obtenu après traitement réducteur sous vide est refroidi en atmosphère neutre.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4610720A (en) * 1984-05-16 1986-09-09 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Method for preparing high purity vanadium
FR2608478B1 (fr) * 1986-12-22 1989-06-02 Delachaux Sa Procede de realisation de boulets chrome-aluminium pour l'ajout de chrome dans des bains d'aluminium en fusion
JPS63195233A (ja) * 1987-02-10 1988-08-12 Tosoh Corp 微量酸素の脱酸方法
JPS63199832A (ja) * 1987-02-13 1988-08-18 Tosoh Corp 高純度金属クロムの製造方法
JPS63199833A (ja) * 1987-02-13 1988-08-18 Tosoh Corp 高純度金属クロムの製造方法
JPS63282217A (ja) * 1987-05-13 1988-11-18 Japan Metals & Chem Co Ltd 高純度金属クロムの製造方法
US5013357A (en) * 1989-10-26 1991-05-07 Westinghouse Electric Corp. Direct production of niobium titanium alloy during niobium reduction
JPH03146625A (ja) * 1989-11-01 1991-06-21 Japan Metals & Chem Co Ltd 高純度金属クロムの製造方法
GB2255349A (en) * 1991-04-15 1992-11-04 Tosoh Corp Process for producing chromium metal
US5391215A (en) * 1992-08-03 1995-02-21 Japan Metals & Chemicals Co., Ltd. Method for producing high-purity metallic chromium
US5866067A (en) * 1997-03-24 1999-02-02 Sony Corporation And Materials Research Corporation High purity chromium metal by casting with controlled oxygen content
EP1102651B1 (fr) * 1998-08-06 2004-10-06 Eramet Marietta Inc. Procede d'affinage du chrome
JP3338701B2 (ja) * 2000-03-07 2002-10-28 日本鋼管株式会社 クロム含有金属の製造方法
FR2835000B1 (fr) * 2002-01-21 2004-11-05 Delachaux Sa Procede de fabrication d'elements metalliques au moyen d'un creuset
FR2834999B1 (fr) * 2002-01-21 2004-06-18 Delachaux Sa Procede de fabrication d'elements metalliques de purete elevee
WO2003106082A1 (fr) * 2002-06-13 2003-12-24 財団法人生産技術研究奨励会 Procede de production de poudre de metal et produit forme en matiere premiere pour metal
US8840833B1 (en) * 2010-11-30 2014-09-23 Bloom Energy Corporation Iron coated chromium powder and SOFC IC made therefrom
CN114790518A (zh) * 2022-05-05 2022-07-26 兰州理工大学 一种金属钒的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2332415A (en) * 1940-08-15 1943-10-19 Marvin J Udy Chromium recovery
FR1019752A (fr) * 1949-06-24 1953-01-26 Electric Furnace Prod Co Procédé de réduction des oxydes chromiques par le carbone
US2839379A (en) * 1955-08-19 1958-06-17 Union Carbide Corp Metal aggregate
JPS537369A (en) * 1976-07-09 1978-01-23 Seiko Instr & Electronics Ltd Electronic watch
JPS5372718A (en) * 1976-12-10 1978-06-28 Showa Denko Kk Manufacture of ferrochromium
US4148628A (en) * 1977-02-18 1979-04-10 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Process of producing metallic chromium

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