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Publication number: BE567778A
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Description


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   La présente invention est relative à un procédé d'hy- drogénation catalytique amélioré. 



   On connaît des catalyseurs dans lesquels du nickel est déposé sur de l'alumine et on a décrit   1.'utilisation   de tels catalyseurs pour la désalkylation d'aromatiques compor- tant des groupes alkyliques à longue chaîne. La manière connue de préparer ces catalyseurs antérieurs consiste à imprégner l'alumine avec une solution de nitrate de nickel avec ensuite un grillage à une température suffisante pour décomposer le 

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 nitrate en oxyde, cette température étant généralement in-   férieure à   500 C. 



   Dans le brevet belge n    554.687   du 2 février 1957, onadécrit et revendiqué un procédé de production d'une base de catalyseur, qui comprend le dépôt de nickel, de cobalt et de fer, sous   tourne   élémentaire ou combinée, sur un oxyde amphotère, sous une forme   catalytiauement   active ou.sous une forme qui, après traitement thermique, est catalytiquement active, et ensuite le grillage de l'oxyde amphotère traité à une température supérieure à 650 C. 



   Dans le brevet belge n    559.736   du 31 juillet 1957 on a décrit et revendiqué un procédé de production d'une base de catalyseur améliorée dans laquelle une base de catalyseur suivant le brevet belge n  554.687 est extraite avec un acide inorganique. 



   Dans le brevet belge n  554.687 du 2 février 1957 on a décrit un procédé de production d'un catalyseur, désigné ci-après par "catalyseur complexe", ce catalyseur complexe étant produit par dépôt, dans une première phase, de nickel, cobalt ou fer, sous forme élémentaire ou combinée, sur un oxy- de amphotère, le grillage de l'oxyde amphotère traité à une température supérieure à 650 C, de sorte qu'une base de cata- lyseur est formée, et ensuite, dans une seconde phase, le dé- pôt, sur cette base de catalyseur, d'un composant de catalyseur d'activité connue pour réaliser l'hydrogénation d'hydrocarbu- res non saturés. 



   Suivant la présente invention, on prévoit un procédé d'hydrogénation catalytique dans lequel un composé non sature , qui, ou bien (a) consiste uniquement en atomes de carbone et d'hydrogène, ou bien (b) a au moins un radical hydrocarboné et au moins un radical non hydrocarboné,est passé en phase vapeur 

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 et   en   présence d'une addition d'hydrogème, à température élevée sur un catalyseur complexe, "   ce   catalyseur complexe   ayant   été produit   par dépôt,   dans une première phase, de nickel, cobalt ou fer, sous forme élémentaire ou combinée, sur un oxyde ampho- tère, le grillage   de   l'oxyde amphotère traité, à une tempéra- ture supérieure à   650 C,   de sorte qu'une base de catalyseur est formée,

   et ensuite, dans une seconde phase, le dépôt, sur cette base de catalyseur, d'un composant de catalyseur d'acti- vité connue pour réaliser l'hydrogénation d'hydrocarbures non saturés. 



   De préférence, du nickel, du cobalt ou du fer sont déposés sur l'oxyde amphotère pour former la base de catalyseur par imprégnation de cet oxyde amphotère avec une solution d'un composé du Groupe   VIII qui   est décomposable, sous l'action de la chaleur, en un oxyde de nickel, cobalt ou fer, et ensuite le grillage de l'oxyde amphotère imprégné. La solution est con- venablement constituée par une solution aqueuse d'un nitrate, de formiate ou d'acétate de nickel, de fer ou de cobalt. 



   L'oxyde amphotère traité est, de préférence,grillé à une température de l'ordre de 700 à 1000 C et, de préférence, la période de grillage est de l'ordre de 1 à 10 heures. 



   Un oxyde amphotère convenable est l'alumine; la tempé- rature de grillage se situera au-dessus de 650 C, mais il est nécessaire que cette température soit inférieure à celle à la- quelle une transition importante en alpha-alumine se produit durant la période de grillage. L'alumine est, de préférence, exempte d'éléments autres que l'aluminium et l'oxygène. L'alu- mine est, de préférence, traitée avec le composé du Groupe VII sous forme d'un gel d'alumine humide ou sec.

   Le gel peut être préparé par l'hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium, par exemple l'isopropylate,   peptisé   par exemple par addition d'acide   acéti.   que, soumis à agitation avec une solution aqueuse du composé 

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 du Groupe VIII, séché à basse température, par exemple à 140 C, et ensuite grillé à une température supérieure à   650 F.   



   L'oxyde amphotère grillé, convenablement sous forme granulaire, est, de préférence, extrait avec un acide inorganique, avant qu'un composant de catalyseur ne soit déposé dans la seconde phase, comme décrit ci-avant. 



   Des acides inorganiques convenables pour l'extraction de la matière grillée sont l'acide sulfurique, l'acide chlorhy- drique, l'acide fluorhydrique, l'acide nitrique et l'acide phospjorique. Bien que certains acides puissent être utilisés sous forme concentrée, de préférence des solutions aqueuses de moins de 50% en volumes par volume de concentration sont employées. Habituellement, 10% en volumes d'acide aqueux conviendront. 



   L'extraction peut être réalisée par une opération à ou simple ou double phase à la température ambiante/à une tempéra- ture élevée, des températures d'environ 100 C étant préférées. 



  Deux volumes de l'acide ou de l'acide aqueux sont utilisés par volume global de la matière grillée dans chaque phase d'extraction. Une durée d'extraction de 15 à 30 minutes par phase convient généralement. 



   Lorsque l'acide utilisé dans l'extraction contient un radical qui a un effet néfaste sur l'activité du catalyseur, il sera nécessaire de faire suivre l'extraction à l'acide par un lavage à l'eau sous des conditions telles que la teneur du radical acide dans le catalyseur est réduite en dessous d'une proportion à laquelle cet effet néphaste est sérieux. 



   Le composant de catalyseur déposé.sur la base de catalyseur est convenablement constitué par le platine, l'indium le palladium, le nickel, le fer, le cobalt, l'oxyde de chrome ou l'oxyde de molybdène. Le catalyseur est déposé par l'un 

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 quelconque des procédés. bien connus en pratique. C'est ainsi que le platine peut être déposé par imprégnation de la base de catalyseur avec une solution, de préférence une solution chlorure aqueuse, de chlorure de tétramine platineux. De l'oxyde de chrome ou de l'oxyde de molybdène peuvent être déposés par imprégna- tion de la base de catalyseur avec une solution, de préférence une solution aqueuse de nitrate de chrome ou de   molybdénate   d'ammonium, avec ensuite un chauffage pour former l'oxyde. 



   Habituellement, la base de catalyseur 'imprégnée est grillée à une température de l'ordre de 350 -650 C, la température précise étant déterminée suivant la nature de l'élément métal- ligue ainsi déposé. 



   Le nickel, le cobalt ou le fer sont, de préférence, déposés sur la base de catalyseur par imprégnation de l'oxyde amphotère grillé (après extraction avec un acide, si cette phase est incluse) avec une solution'd'un composé du Groupe 
VIII qui est décomposable, sous l'action de la chaleur, en un oxyde de nickel, de cobalt, ou de fer, et ensuite le grilla- ge de l'oxyde amphotère imprégné. La solution est convenable' - ment constituée par une solution aqueuse d'un   nitrate,   d'un formiate ou d'acétate de nickel, de fer ou de cobalt, et   l'oxy"   de amphotère imprégné avec cette solution est grillé à une température de l'ordre de   350   650 C, de préférence de l'or- dre de 450  à 550 C. La période de grillage est de 1 à 10 heures, de préférence d'environ 90 minutes. 



   La base de catalyseur contient, de préférence, au total, 1 à 50% en poids de nickel, de cobalt et/ou de fer, la' gamme de 25 à 40% étant spécialement préférée, plus parti-   culièrement   33%. Dans le catalyseur complexe, le poids total de métal déposé sur la base de catalyseur est, de préférence, de l'ordre de 1 à 30% en poids du catalyseur complexe, la gamme de 10 à 20% en poids étant préférée.      

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   Le "catalyseur complexe" de la présente invention peut être employé sous toute forme quelconque connue en pratique par exemple sous forme granulaire ou de boulettes. 



   Avant l'usage, le catalyseur complexe est, de   préféren-'   ce, réduit grâce à un gaz contenant de l'hydrogène libre. Le catalyseur est, de préférence, réduit par de   l'hydrogène'à   une température de l'ordre de 3300 à   600 C,   de préférence à environ 500 C. La période de traitement est, de préférence, de 2 à 48 heures avec l'hydrogène. 



   Comme signalé ci-avant, le procédé de la présente invention peut être appliqué à l'hydrogénation d'un composé organique non saturé, qui ou bien (a) consiste uniquement en atomes de carbone et d'hydrogène, ou bien (b) a au moins un radical hydrocarboné et au moins un radical non hydrocar- boné. Des hydrocarbures non substitués, éthyléniquement non saturés, convenables sont des oléfines, par exemple l'éthylène, le propylène, le butène-1, le   butène-2,   les pentènes , les hexènes, le butadiène, des oléfines supérieures, par exemple le di-isobutylène, le dimère de propylène, le trimère de pro- pylène et le tétramère de propylène, et les dioléfines.

   Des hydrocarbures substitués, éthyléniquement non saturés, conve- nables sont les acides gras non saturés, par exemple l'acide oléique et l'acide linoléique, les alcools non saturés et les esters non saturés. Des hydrocarbures aromatiques convena-   naphtalènes.sont   le benzène, le toluène, les xylènes, bles qui peuvent être réduits en l'éthyl-benzène, le cumène, le pseudo-cumène mésitylène,le diphényle et le naphtalène. 



   Les températures de réaction préférées pour les réac- tiens'd'hydrogénation décrites ci-avant sont inférieures à   400 C.   La pression peut être' atmosphérique ou-une pression .élevée, de préférence de l'ordre de 200 à 1000 livres par pouce carré. 



   Les températures pour l'hydrogénation d'oléfines et 

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       de benzène sont, de préférence, de l'ordre de 200 à 300 C, mais une hydrogénation partielle du benzène peut être obtenue à une température aussi basse que 100 C et une hydrogénation des partielle   '/oléfines,   à une température encore plus basse. 



  Pour les oléfines, on emploie normalement des pressions effec- tives de 100 à 300 livres par pouce carré. Pour le benzène, bien qu'une hydrogénation puisse être obtenue à 300 livres- par pouce carré, on préfère des pressions de l'ordre de 400 à 800 livres par pouce carré. Des pressions de l'ordre de 700 livres par pouce carré sont spécialement préférées. 



   L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples suivants . 



   EXEMPLE 1 
Un catalyseur de nickel sur du nickel-alumine, ayant une base contenant 31,6% de nickel et une teneur totale de nickel de 43,3% de nickel était utilisé pour l'hydrogénation de benzène. 



   Les conditions de réaction employées et les résultats. obtenus sont donnés au tableau 1. 



   TABLEAU 1 
 EMI7.1 
 
<tb> Température, <SEP>  C <SEP> 217 <SEP> 224
<tb> 
<tb> Pression <SEP> effective, <SEP> livres <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré <SEP> 313 <SEP> 413
<tb> 
<tb> Vitesse <SEP> spatiale, <SEP> vol/vol/heure <SEP> 0,9 <SEP> 0,9
<tb> Taux <SEP> d'hydrogène <SEP> * <SEP> , <SEP> litres/heure <SEP> 235 <SEP> 215
<tb> Rendement <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> l'alimentation
<tb> 
<tb> Cyclohexane, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 65,5 <SEP> 72,8
<tb> 
<tb> Benzène, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 31,3 <SEP> 32
<tb> 
   *: environ 4 moles d'hydrogène/,mole de benzène EXEMPLE 2   
Le catalyseur décrit à l'exemple 1 était employé pour l'hydrogénation d'octène normal.

   A un taux d'alimentation li- quide de 2 volumes par volume par heure, l'actène normal était passé en phase vapeur avec de,l'hydrogène sur le catalyseur, 

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 à 260 C   et $.   une pression de 310 livres par pouce carré. Le produit obtenu consistait presque entièrement en octane normale avec très peu d'octène normal. 



   EXEMPLE 3 
Un gel d'alumine était préparé en secouant   1600   gr d'isopropylate d'aluminium avec 3,5 litres d'eau distillée. 



  L'isopropanol aqueux en excès était enlevé par centrifugation. 



  Le gel humide était peptisé avec 48 ml d'acide acétique glacial et agité jusqu'à une consistance lisse, pendant qu'on ajoute une solution consistant en 1200 gr de nitrate de nickel hexahy- draté dans 200 ml d'eau. Ce gel était séché à 140 C, broyé et tamisé à une dimension de mailles de 6 à 12 mailles (British Standard Sieve), et grillé à une température de 900 C pendant 2 heures. Après grillage, 120 ml de la base de catalyseur ainsi obtenue étaient extraits deux fois respectivement pen- dant 15 et 45 minutes avec 10% en volumes d'acide sulfurique aqueux (2vol. /vol./ de base de catalyseur) au point d'ébulli- tion, avec 6 fois 200% en volumes de lavages à l'eau entre les extractions, avec ensuite une extraction'par Soxhlet pendant 2 heures avec de l'eau distillée à   100 G.   



   La base de catalyseur extraite était imprégnée d'une solution de 300 gr de nickel hexahydraté dans 100ml d'eau pendant 30 minutes dans un four à 110 C. L'excès de solution était déversé et la base imprégnée était grillée à 500 C pen- dant 1 heure et demie. 



   On croit que ce catalyseur contient environ   33% en   poids de nickel dans la base dé catalyseur et environ 20% en poids de nickel déposé sur la base. 



   Le catalyseur (catalyseur A) était chauffé jusqu'à 500 C dans un courant d'hydrogène pendant 16 heures et était ensuite prêt à l'usage. 



   Trois composés non aaturés étaient'passés séparément      à température et pression élevées, en présence d'hydrogène 

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 -sur ce catalyseur complexe. sous les conditions et avec les résultats donnés au tableau 2. 



    TABLEAU 3    Alimentation Fraction d'es- Tétramère Décène 
 EMI9.1 
 sen# 153-198 -0 de:- 03 normal Alimen- Produit Alim, Produit %6%Î5" talion ¯¯¯¯ ¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ 
 EMI9.2 
 
<tb> ' <SEP> Conditions <SEP> opératoires
<tb> 
<tb> Pression <SEP> effective,.
<tb> livre <SEP> par <SEP> pouce= <SEP> carré <SEP> 300 <SEP> 200 <SEP> 110
<tb> 
<tb> Température,. <SEP>  C <SEP> 256 <SEP> 266 <SEP> 251
<tb> 
 
 EMI9.3 
 Vites,se spatiale ,vol/vol/heure 2 .,0 2 Taux d'hydrogène,vol/vol/heure 1080 890 900 
 EMI9.4 
 
<tb> Résultats <SEP> analytiques
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> - <SEP> - <SEP> 66 <SEP> 1 <SEP> 0,2
<tb> 
<tb> Aromatiques, <SEP> % <SEP> envol.

   <SEP> 16 <SEP> 1-
<tb> 
 sur une base liquide   EXEMPLE   4 
Du benzène était passé à température et pression élevées, en présence d'hydrogène, sur le catalyseur complexe décrit à l'exemple 3, sous les conditions et avec les résultats donnés au tableau   3 .   

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

EXEMPLE 3 Pression effective, livres par pouce EMI9.5 carré six, .510 700 E1D Température, C 232 246 125 245 Vitesse spatiale, v./v./hre,liquide 1 1 0,95 1 Taux d'hydrogène, v./v./hre 1000 900 1000 1200 Résultats analytiques (produit) EMI9.6 Cyclohexane, '7e en poids 65,9 79,4 4,6. 98 Benzène, en poids 34,1 20,6 95,4 2 REVENDICATIONS 1.

Un procédé d'hydrogénation catalytique dans lequel un composé non saturé, qui, ou bien (a) consiste uniquement en atomes de carbone et d'hydrogène, ou bien (b) a au moins un <Desc/Clms Page number 10> ' radical hydrocarboné et au moins un radical non hydrocarboné, est passé en phase vapeur et en présence d'une addition d'hy- dogène, à température élevée, sur un "catalyseur complexe", ce catalyseur complexe ayant été produit par dép8t, dans une pre-', mière;

phase, de nickel cobalt ou fer,.sous forme élémentaire ou combinée, sur un oxyde amphotère, le grillage de l'oxyde amphotère traité, à une température supérieure à 60 C, de sor-. te qu'une base de catalyseur est formée, et ensuite, dans une seconde phase, le dép8t, sur cette base de catalyseur, d'un composant de catalyseur d'activité'connue pour réaliser l'hy- drogénation d'hydrocarbures non saturés.

2. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel l'hydrogénation est réalisée à une température inférieure à 400 0.

3. Un procédé suivant les revendications 1 ou 2, dans lequel l'hydrogénation est réalisée à une pression effective de l'ordre de 200 à 1000 livres par pouce-carré.

4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, dans lequel le composé est un hydrocarbure éthylé- niquement non saturé.

5. Un procédé suivant la revendication 4, dans lequel l'hydrogénation est réalisas à une pression effective de l'ordre de 100 à 300 livres par pouce carré.

6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, dans lequel le composé est un hydrocarbure aroma- tique.

7. Un procédé suivant la revendication 6, dans lequel l'hydrogénation est réalisée à une pression effective de l'or- dre de 400 à 800 livres par pouce carré.

8. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel le catalyseur complexe est un catalyseur dans lequel, durant la préparation, le grillage de <Desc/Clms Page number 11> l'oxyde amphotère traité était réalisé à 700 -1000 C.

9. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel le catalyseur complexe contient de l'alumine comme oxyde amphotère.

10. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel le catalyseur complexe contient, comme composant de catalyseur déposé sur la base de catalyseur, du platine, de l'indium, du palladium, du nickel, du fer, du cobalt, de l'oxyde de chrome ou de l'oxyde de molybdène.

11. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions précédentes, dans lequel la base de catalyseur contient au total 1 à 50% en'poids de nickel, de cobalt et/ou de fer.

12. Un procédé d'hydrogénation catalytique, tel que décrit ci-avant avec référence à l'une quelconque des exemples 1 à 4.