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La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de po- lymères d'éthylène et plus particulièrement à la préparation de tels composés po= lymères par un procédé dans lequel ils sont formés par une réaction continue ef- fectuée dans des conditions de polymérisation ambiantes constantes.
Les polymères d'éthylène qu'on trouve dans le commerce, s'ils ont de nombreuses propriétés désirables, ne sont pas ce qu'on pourrait caractériser com- me des composés chimiques ayant un poids moléculaire défini. Ils sont constitués par un mélangé; de molécules polymères composées par de nombreux groupements indi- viduels dont beaucoup diffèrent par les-poids moléculaires ainsi que par le degré de ramification, et qui ont, par conséquent, des propriétés dissemblables.
Ces produits sont vendus dans le commerce qui les classifie habituellement d'après leur viscosité de fusion. Toutefois, un examen attentif révèlera qu'un produit . d'une qualité donnée n'est pas composé de polymères d'un poids moléculaire défini et unique, mais d'un mélange de polymères qui a comme poids moléculaire la moyen- ne des poids moléculaires de tous les polymères présents. La raison pour laquelle ces polymères d'éthylène connus forment un mélange hétérogène de polymères indé- finis, ayant des poids moléculaires et des degrés de ramification différents, ré- side, comme on le verra plus loin, dans les conditions dans lequelles ils sont préparés.
Il existe divers procédés de production de polymères d'éthylène qu'on peut, pour la facilité, classer en trois groupes principaux. Premièrement, le pro- cédé en autoclave et par charges séparées ; deuxièmement, le procédé continu dans un convertisseur tubulaire; et troisièmement, un procédé continu en autoclave dans lequel la polymérisation est effectuée avec une admission continue d'éthylène dans l'autoclave et un soutirage continu de produit de l'autoclave.
Les procédés en autoclave du type par charges séparées sont décrits dans les premiers brevets sur la polymérisation de l'éthylène, par exemple le bre- vet américain 2.153.553. Suivant ces procédés, on introduit dans l'autoclave, qui se présente généralement sous la forme d'une bombe d'acier suffisamment robus- te pour résister aux hautes pressions, 100 à 15000 atmosphères, nécessaires pour ces polymérisations, l'ingrédient de réaction et un initiateur, et ou non, un mi- lieu inerte dans lequel la réaction est conduite. La bombe est fermée, chauffée et, quand la réaction.progresse, l'apport de chaleur est arrêté, car la réaction est extrêmement exothermique.
Au cours de la phase d'apport de chaleur du procé- dé, il ne se produit aucune réaction jusqu'au moment où la polymérisation commen- ce ou "s'amorce", puis la chaleur se dégage rapidement et peut, si on ne prend pas des mesures appropriées, provoquer une explosion. En tout cas, la réaction bien:qu'elle puisse donner des polymères d'éthylène intéressants, ne peut être ré- glée de façon à obtenir une température ou une pression constante.
Le milieu fluctue considérablement, non seulement quant à la tempé- rature et la pression, mais aussi en ce qui concerne les concentrations et les pro- priétés physico-chimiques des constituants présents. Au début de ces réactions, avec l'éthylène comme un des ingrédients de réaction, le composé se transforme depuis un état normalement gazeux en un polymère normalement solide. Les ingré- dients présents dans la zone de réaction peuvent donc passer avec une rapidité étonnante d'une:phase à une autre. De façon semblable, les radicaux libres qui peuvent être présents en une--concentration relativement élevée au début de la ré- action peuvent disparaître entièrement à la fin de la réaction.
En outre, on a établi que le polymère formé au début de la réaction peut être réactivé par une attaque de radicaux libres impliquant un processus de transfert d'hydrogène et -Luie atre chaîne se greffe alors au point d'attaque. C'est ainsi que le polymère qui a séjourné le plus longtemps est plus ramifié que le polymère formé aux derniers stades de la réaction. A la suite de ces violentes modifications ambiantes, les conditions de la réaction varient tellement qu'il se forme une multiplicité de, po- lymères de poids moléculaires, de degrés de ramification et de propriétés physi- ques différents.
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On connatt, cependant des procédés pour la production de polymères dont les poids moléculaires sont dispersés dans une gamme relativement étroite.
Le brevet américain n 203960791 concerne un procédé de préparation de tels po- lymères. Toutefoisle procédé du brevet américain n 2.396.791 se rapporte au traitement d'un produit tel que celui obtenu par le procédé du brevet américain n 201530553 et les procédés apparentéso L'invention qui fait l'objet du brevet américain cité ne décrit pas un procédé pour produire de façon directe et écono- mique un polymère dont les poids moléculaires ou les propriétés se trouvent dans une gamme relativement étroite.
Le second procédé comprend la préparation des polymères d'éthylène dans un appareil tubulaire en marche continue. Dans ce cas, l'éthylène, en même temps que son initiateur avec ou sans diluant, sont introduits à une des extrémi- tés d'une longue chambre de réaction et l'éthylène polymérisé est soutiré à l'au- tre extrémité. Le réglage de la température est assuré dans certains appareils par une chemise de refroidissement allant d'un bout à l'autre de l'appareil. Dans d'autres, différents milieux et différentes températures de refroidissement sont prévus pour certaines parties du tube, ce qui permet de régler, dans une certaine mesure au moins, la différence de température qui apparaît dans la réaction et qui peut aller de l'entrée à la sortie du tube.
On a déjà établi que l'éthylène se polymérise sous des pressions et à des températures élevées en présence d'un ini- tiateur produisant des radicaux libres. L'efficacité de l'initiateur dans la ré- action est mesurée, entre autres, par les radicaux libres produits. Si tout l'i- nitiateur est introduit à l'entrée d'un appareil tubulaire, c'est au voisinage de cette entrée qu'on trouvera d'habitude le plus grand nombre de radicaux libres de l'initiateur , et la vitesse réactionnelle s'élèvera rapidement après l'amorçage jusqu'à un maximum, avec, comme résultat, une température élevée due à la nature exothermique de la réaction. A mesure que les ingrédients'de réaction progres- sent dans l'appareil, la concentration des radicaux libres de l'initiateur s'élè- vera jusqu'à un maximum et tombera ensuite.
En outre, depuis l'entrée jusqu'à la sortie, il peut s'établir une gamme relativement étendue de températures. Bien qu'un réglage approprié de ces systèmes de polymérisation permette d'obtenir des polymères d'éthylène intéressants, la réaction est de façon invariable et inhé- rente soumise aux fluctuations de la température et à des modifications importan- tes des concentrations.
On a fait un autre essai pour contrôler les nombreuses variables de la réaction de polymérisation de l'éthylène. Le brevet américain n 204140311 dé- crit un procédé pour régler la température, la pression, le temps de contact et l'association des ingrédients de réaction, spécialement pour la préparation de co- polymères, en faisant monter un courant d'éthylène à travers une charge plus ou moins statique d'un milieu de réactiono Ce procédé implique 1 utilisation d'un milieu liquide que l'éthylène traverse au cours de la réaction. Il est souvent désirable d'effectuer la polymérisation de l'éthylène en l'absence d'un second mi- lieu qui est toutefois nécessaire si on recourt à ce type de procédé.
En outre, le réglage précis du procédé du brevet américain n 2.414.311 nécessite l'enlè- ' vement du milieu de réaction du convertisseur, son refroidissement et son.¯recycla- ge au convertisseur.
La présente invention concerne des réactions de la classe décrite où la polymérisation est effectuée dans un milieu constant par un procédé pratique et économique qui permet de préparer des polymères ayant des poids moléculaires peu dispersés et possédant des propriétés remarquables.
La présente invention a pour buts de procurer un procédé de préparation de polymères nouveaux et perfectionnés d'é- thylène; un réglage positif qui permette le maintien de la constance des réac- tions de polymérisation de l'éthylène;
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W1 .p:r,>QQé.ê C9.nli;i:lJ;q'IJe:Ll-,thylène soit polymérisé dans un milieu serJ,;dbJ;.eroen't .constant,')la . tmpé:ta:b.1l:re ¯.'Çl.nt maintenue dansodes.limites étroites par' la quantité de catalyseur introduite-'dans la polymérisation; des catalyseurs convenant à ces réactions.
D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront ci-après.
Sous l'une de ces formes, l'invention est réalisée dans un réacteur du type autoclave conçu et convenant pour un travail continu, par opposition à une opération par charges séparées, pourvu de conduits d'entrée pour l'éthylène, les additifs tels que des diluants et/ou des télomères et le catalyseur et d'un conduit de sortie pour le produit de réaction. Le convertisseur est construit en métaux appropriés et sa résistance mécanique est telle que la réaction puisse y être effectuée à des températures comprises entre 30 et 350 0 et sous une pres- sion désirée de 20 à 7000 atmosphères ou davantage.
Des dispositifs d'agitation appropriés sont prévus pour assurer le mélangeage rapide de l'éthylène en poly- mérisation avec le catalyseur, les additifs et les polymères présentso La tempé- rature et le débit de l'éthylène et de l'additif introduits dans le réacteur et la pression qui règne dans ce dernier sont maintenus sensiblement constants. La capacité calorifique du courant de catalyseur est basse, et bien qu'il soit pré- férable de maintenir constante la température de ce courant, l'apport de chaleur de cette source n'aura qu'une importance secondaire.
Bien que ces conditions soient maintenues aussi constantes que le permettent les moyens modernes de régla- ge, la température de réaction ne restera pas constante dans des limites minima, pas plus d'ailleurs que les autres conditions établies dans la zone de réaction, telles que la concentration en catalyseur, la concentration en radicaux libres et le rapport entre l'éthylène et le polymère ou les propriétés du polymère. On a toutefois découvert, conformément à la présente invention, un moyen qui permet de maintenir ces conditions pratiquement constantes. Cette constance est réalisée dans des limites minima en.réglant en fonction inverse de l'élévation ou de la baisse de la température de réaction, la quantité du catalyseur introduit dans la zone de réaction.
Les choses étant par ailleurs égales, le caractère exothermique de la réaction de polymérisation est réglable par la quantité du catalyseur présenta Conformément à la présente invention, si la température de réaction s'élève, on ré- duit suffisamment la quantité de catalyseur introduite pour réduire la vitesse de réaction, ce qui, à son tour, réduit la quantité de chaleur produite par la poly- mérisation et abaisse la température de la- polymérisation. Inversement, une réduc- tion de la température de réaction nécessite une augmentation de la quantité de catalyseur ajoutée, ce qui permet de ramener à 'l'état constant la température de polymérisation et les conditions et les effets précités provoqués par des modifi- cations du milieu ambiant de la polymérisation.
Le milieu est évidemment prédéterminé par le type particulier de po- lymère que l'on désire obtenir. Le paramètre du milieu comprend, entre autres, la température, la pression, le rapport entre le monomère et le polymère qui sont des variables connues du spécialiste. En réglant la constance du milieu, il est possible d'obtenir un produit d'une qualité définie et répondant aux conditions les plus sévères.
Dans le dessin annexé, le graphique de la Fig. 1 illustre un des avan- tages résultants du maintien du milieu de polymérisation de l'éthylène dans les limites d'un paramètre donné. Les abscisses portent le poids moléculaire et les ordonnées le nombre de molécules ayant un poids moléculaire donné dans une quan- tité donnée de polyéthylène. En exécutant le procédé et en maintenant la constan- ce du milieu de façon à se conformer à un paramètre prédéterminé, on obtient un produit dont les poids moléculaires sont dispersés dans la gamme étroite X1-X2, et ayant un poids moléculaire médian A et dans lequel un nombre maximum de molécu- les polymères ont ce poids moléculaire médian A.
Une modification de la tempéra-
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ture de réaction déplace ce produit vers B ou C et une fluctuation entre B et C donne des molécules polymères dont les poids moléculaires sont dispersés dans une gamme étendue allant de Y1 à Z2, comme le montre la courbe en traits interrompus du graphique. Le procédé de la présente invention donne des polymères présentant la faible dispersion extrêmement désirable des poids moléculaires, tant en nombre qu'en nature .
Le maintien de la constance du milieu est, suivant un mode préféré de réalisation de l'invention, réalisé par l'utilisation d'initiateurs d'une activi- té telle qu'à la température réactionnelle choisie il y ait une réponse rapide aux modificateurs de leur concentrationo La réponse sera lente à un accroissement de la quantité d'initiateur introduite dans le cas de catalyseurs à radicaux li- bres, s'ils ont de longues périodes (demi-durée de vie) à la température de réac- tiono Cette réponse lente aura pour résultat de dépsser ou de ne pas atteindre la température désirée et un agrandissement correspondant de l'écart de petite am- plitude préféré depuis la composition de polymère normale, et cela quelle que soit la sensibilité des meilleurs moyens de contrôle disponibles.
On a trouvé qu'on réalise un réglage plus précis si l'initiateur utilisé a une période à la tempé- rature de réaction inférieure à environ 7,5 secondes. On peut utiliser n'importe quel initiateur approprié à la polymérisation de l'éthylène et ayant une telle période dans les conditions de réaction.
Pour d'autres types d'initiateurs, qui comportent des sites actifs au moment de l'injection dans la zone de réaction, il se produira toujours une répon- se rapide aux modifications de la concentration en initiateur si celui-ci con- tient suffisamment de sites extrêmement actifso De plus, parmi ces initiateurs, on réalisera un réglage précis avec ceux qui ont une activité plus grande, soit parce qu'ils contiennent plus de sites actifs, soit parce que la vitesse de propa- gation est plus grande à chaque siteo Une activité suffisamment élevée pour un réglage précis peut être définie pour les initiateurs à sites actifs n'apparte- nant pas au type à radicaux libres, par comparaison avec les initiateurs à radi- caux libres ;
c'est-à-dire qu'on réalise un réglagle précis quand la composition initiatrice est réglée de façon à donner un initiateur à sites actifs, d'une ac- tivité suffisante telle que le même accroissement proportionnel d'initiateur in- troduit, comme c'est le cas pour un initiateur à radicaux libres, produise une augmentation au moins aussi rapide de la vitesse de polymérisation qu'un initia- teur à radicaux libres d'une période d'environ 75 secondes ou moinso
Des exemples d'initiateurs à sites actifs sont les initiateurs du type dit de coordination produits en ajoutant des agents réducteurs ou alkylants, tels que des composés organo-métalliques ou des hydrures de métaux, à du tétrachlorure ou à du trichlorure de titane et à des composés semblables de titane tétra ou trivalent et les initiateurs de coordination équivalents connus,
par exemple ceux décrits dans les brevets belges n s 533.362, 5340792 et 53408880
Des exemples d'initiateurs extrêmement actifs à radicaux libres sont les peracylates d'alkyle tertiaire répondant à la formule structurale suivante :
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où R représente un groupe alkyle R1de l'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle ou aralkyleo A titre d'exemples plus spécifiques de ces initiateurs on citera:
le peracétate de butyle tertiaire, le perisobutyrate de butyle tertiaire, le periso- butyrate d'amyle tertiaire,le perpivalate de butyle tertiaire et le perméthylios- propylacétate de butyle tertiaireo D'autres initiateurs appropriés pour la réac- tion sont le perphenoxyacétate de butyle tertiairele perphénylacétate de butyle
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tertiaire et des initiateurs azoïques tels que ceux décrits dans le brevet améri- cain n 2.471.959.
Si une réaction doit être effectuée, par exemple à 175 C, on pourra utiliser conformément au mode préféré de réalisation de l'invention n'im- porte quel des catalyseurs précités ayant la période requise à cette températureo Toutefois, le catalyseur ayant la période la moins longue dans la gamme prescrite à la température de réaction, permet de façon généralé le meilleur réglage.
La détermination de la période de l'initiateur, peut se faire par n'importe quel procédé approprié ; par exemple, on chauffe dans un ballon 40 gram- mes d'un solvant tel que l'éther diphénylique, ou d'un autre solvant approprié de l'initiateur, sous une atmosphère de CO2, jusqu'à la température à laquelle la vitesse de décomposition doit être mesurée, normalement entre 40 et 140 C.
On ajou- te, sous agitation, 2 grammes de l'initiateur au solvant chauffé, et on prélève dans le ballon à des intervalles prédéterminées, des échantillons de 4 à 6 gram- mes de la solutiono On recueille l'échantillon sous une atmosphère de CO2, on le refroidit immédiatement et on le laisse reposer sur de la glace carbonique., On titre ensuite ces échantillons pour en déterminer la teneur en initiateur, par exemple un initiateur du type peroxyde, par une solution titrée à 60 % d'acide iodhydrique avec de l'amidon comme indicateur.
Si l'on porte les concentrations en initiateur sur un graphique semi- logarithmique en fonction de la période, on obtient normalement une droite, au moins pour les premières minutes de la réactiono La pente de cette droite est re- liée à la constante de la vitesse k par l'équation k = dt (où c= concentration et t= temps en minutes) période = ln2 k @
Une autre caractéristique de la présente invention est le maintien d'un rapport sensiblement constant entre le polymère et l'éthylène qui n'a pas réagi, pendant toute la réaction qui donne le résultat constant, dans des condi- tions qui sont temporairement et spatialement invariantes pendant une période de plusieurs heures à 1 semaine ou davantage,
donnant les polymères supérieurs pré- cités qui répondent aux conditions les plus sévères heure après heure et jour après jour. Le rapport constant entre le polymère et l'éthylène qui n'a pas réagi as- sure cette uniformité en raison du rapport sensiblement constant des chocs de mo- lécules monomères et polymères présentes.
Cette réaction peut être effectuée dans un autoclave résistant à la pression et équipé d'un agitateur, d'un ajutage d'injection à haute pression et d'autres dispositifs de mélangeage appropriés qui assurent un mélangeage d'extré- mité à extrémité suffisant tel qu'on réalise un mélangeage pratiquement complet et instantané du courant d'alimentation avec le contenu de l'autoclave. De plus, dans ce cas, le courant de sortie a à tout instant la même température et la même composition que le contenu de l'autoclave
Il sera plus facile de comprendre l'invention en se rapportant au des- sin qui représente sur la Figo 2 un convertisseur cylindrique dans lequel la ré- action de l'invention peut être exécutée.
Le convertisseur (1) est un récipient à parois épaisses construit de façon à résister aux hautes pressions o Dans le récipient, se trouve un dispositif efficace d'agitation comportant un arbre (2) et une série de soupapes (3) de modèle quelconque approprié qui assure un mélangea- ge d'extrémité à extrémité turbulent et poussé,du contenu du convertisseur. L'a- gitateur est entraîné par l'intermédiaire de la roue dentée (4) par une machine motrice appropriée, non représentée.
En variante, le mélangeage d'extrémité à extrémité peut être obtenu par l'introduction du courant d'alimentation par un aju- tage (5) qui seul ou en association avec l'agitation assure le mélangeage d'extré- mité à extrémitéo Le conduit d'entrée du courant d'alimentation(5) peut être situe
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à la partie supérieure ou inférieure du convertisseur et le conduit de sortie (6) du produit est de préférence situé au fond du convertisseur, mais toute autre disposition appropriée peut être utilisée. On prévoit des moyens d'étanchéité adéquats pour éviter toute fuite des ingrédients de réaction autour de l'arbre en rotation (2) aux endroits où il traverse les parois supérieure et inférieure du convertisseur .
Le procédé de la présente invention peut être exécuté dans l'appareil de la façon suivante. On introduit dans le convertisseur par le conduit (5) un mélange d'éthylène et d'initiateur de polymérisation, tels que le perisobutyrate de di-t-butyle. On met en marche l'agitateur (2) et on poursuit l'admission d'é- thylène jusqu'au moment où on atteint la pression désiréepuis on ouvre la sou- pape du conduit de sortie (6) et on la règle en vue d'un soutirage continu de façon à maintenir la pression désirée dans le réacteur avec une faible tolérance.
On porte ensuite la température des ingrédients de réaction au stade d'amorçage par un procédé approprié quelconque, par exemple par l'utilisation d'une chemise de chauffage entourant le convertisseur, par l'utilisation de dispositifs de chauffage électrique internes ou externes, etc. L'amorçage a lieu quand on at- teint la température à laquelle l'initiateur de polymérisation commence à engen- drer des radicaux libres à une vitesse appréciable. Les radicaux libres indui- sent la polymérisation de l'éthylène et, cette réaction étant exothermique, la température s'élève. Quand la température s'élève légèrement, l'initiateur pro- duit des radicaux libres à une plus grande vitesse et la polymérisation exothermi- que de l'éthylène se fait encore plus vite.
C'est pour cette raison qu'on obser- ve un bond sensible de la température quand la réaction s'amorcée Dès que la ré- action est amorcée, on cesse l'apport de chaleur au mélange de réaction par les chemises et on règle la température du courant d'alimentation de façon à obtenir la différence désirée de température entre la réaction et le courant d'alimenta- tion. La température de réaction est ensuite maintenue automatiquement entre des limites étroites par le réglage de l'ampleur de la polymérisation exothermique, ce qui à son tour maintient dans l'autoclave un rapport défini entre le monomè- re et le polymère. Suivant le type de polymère qu'on désire obtenir, on laisse la température régnant dans le réacteur s'élever à la température exacte qui donne ce type de polymère.
Ceci est réalisé, au départ de la réaction, en réglant la concentration de l'initiateur introduit dans le réacteur. Quand la température désirée est à peu près atteinte, le caractère exothermique de la réaction est réglé avec précision au point désiré en maintenant constantes la température d'a- limentation et la température de réaction par le réglage de la quantité d'initia- teur introduite dans le réacteur.
La particularité critique de la présente invention est de fabriquer un produit uniforme en créant des conditions constantes de polymérisation. Les conditions qu'il est, suivant la Demanderesse, extrêmement important de régler sont la pression, la température et la concentration en polymère. Le réglage de la pression est relativement simple, bien qu'il faille prendre des mesures appro- priées pour éviter des pulsations. La température de réaction est réglée, comme on l'a indiqué, par le débit d'admission du catalyseuro La concentration en poly- mère est réglée par le maintien d'une différence constante entre les débit et tem- pérature d'alimentation et la température de polymérisation.
Le maintien d'une température et d'une concentration en polymère constantes nécessite, toutefois, une agitation intense pour créer une uniformité dans tout l'autoclave. Si certai- nes zones de l'autoclave sont imparfaitement agitées, la polymérisation dans ces zones localisées dépasse celle qui a lieu dans le reste du récipient , la tempéra- ture s'élève en formant des points localisés chauds et des rapports monomère: po- lymère variables. Il est souvent possible de créer dans un autoclave vertical des zones latérales d'agitation intense, mais on constate des gradients de températu- re très nets du sommet au fond.
Il est donc nécessaire de réaliser une circula- tion appropriée d'extrémité à extrémité pour assurer des conditions uniformes de polymérisation et des rapports uniformes monomère: polymère dans tout l'autoclave.
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Pour exécuter le procédé de la présente invention, on utilise une agitation suffisante pour maintenir entre deux points quelconques donnés de l'au- toclave des différences de température inférieuresà 5 C. Pour atteindre cette uniformité, on fait fonctionner l'agitateur à des vitesses qui ont pour résultat un mélangeage rapide d'extrémité à extrémité. On peut définir le nombre de cir- cuits (NC) par
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NO = Gr NC = Gf où Gr représente la circulation d'extrémité à extrémité en livres par heure et
Gf le débit d'admission du monomère en livres par heure On fait fonctionner alors l'agitateur à des vitesses telles que le nombre moyen de circuits s'établisse en- tre 35 et 250 ou davantage, et de préférence à plus de 100. En travaillant de cette façon, on a découvert qu'on obtient des polymères d'éthylène nouveaux et perfectionnés.
Le nombre effectif de circuits, discuté ci-dessus, en tout point du réacteur se traduit par une température différente en ce point des températures du corps principal du réacteur. Ainsi, si NC était infini, il n'y aurait pas de dispersion des températures. Des considérations pratiques du coût de l'énergie limitent l'agitation à des niveaux qui donnent des valeurs finies à NC, et par conséquent, des différences mesurables de température. La circulation d'extrémi- té à extrémité réelle est influencée par les dimensions physiques du réacteur, là forme des chicanes et des ailerons de l'agitateur et la vitesse de rotation de l'a- gitateur.
Il est difficile de mesurer Gr directement, mais il peut être établi, d'après des essais spéciaux de mesure de différences de température en l'absence de toute réaction, par exemple en introduisant dans un autoclave du benzène en por- @ tant le benzène à une température donnée, sous agitation, et#tout en introduisant un courant froid de benzène dans l'autoclave, en mesurant la température qui rè- gne dans ce dernier. Ainsi-, pour tout système donné, on fait des essais pour éta- blir la relation entre Gr et la vitesse de rotation de l'agitateur de telle sorte que des valeurs de NC puissent être ensuite calculées d'après le débit d'admis- sion du monomère au cours de la polymérisation.
Les températures qui règnent dans un autoclave, en un point donné, peuvent par ce procédé être réglées à + 01 C près, ou même moins.
Les exemples suivants,dans lesquels les parties sont, sauf indication contraire, exprimées en poids, décrivent des formes préférées de réalisation de l'invention.
EXEMPLE I
On introduit dans un autoclave agité, tel que celui représenté sur la Fig. II, de-l'éthylène à une température d'environ 180 C, ainsi que du peroxy- de de di-t-butyleo On met en marche l'agitateur et la pression d'éthylène régnant dans l'autoclave est portée à environ 16.000 livres/pouce carré (1124,8 kg/cm2) et la quantité d'initiateur qu'on introduit dans le réacteur est graduellement accrue jusqu'au moment où on atteint une température d'environ 220 00 On réduit ensuite graduellement la température du courant d'éthylène d'alimentation à 0 C, tandis' qu'on règle automatiquement le débit d'admission de l'initiateur, à l'aide d'un thermo-couple disposé dans le réacteur,
en réduisant le débit pour tout ac- croissement détectable de la température de réaction au-dessus de 220 C, et en augmentant le débit pour toute chute détectable de la température de réaction au- dessous de 220 Co Ce mode d'introduction de l'initiateur règle la température à ¯ 0,2 C près, cette température étant mesurée par un thermo-couple de contrôleo Les courants d'admission d'initiateur et d'éthylène ont alors une concentration en poids s'établissant en moyenne à environ 8 parties d'initiateur par million de parties d'éthylène. Au cours de la réaction, on fait tourner l'agitateur à une vitesse suffisante pour que le nombre moyen de circuits dans le réacteur soit d'en- viron 100 par minute.
Le rapport homopolymère: éthylène est maintenu à environ
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0,15 et la conversion de l'éthylène est d'environ 13% en poids.
L'homopolymère produit a les propriétés suivantes: Indice de fusion 2,91; Densité 0,9159; Point Vicat ( C) 89; Résistance à la traction à la rupture 1570 livres/pouce carré (110, 4 kg/cm2); Allongement (%) 490 ; Rigidité 25600 livres/pouce carré (1799,7 kg/cm2) ; Taux d'étirage en pellicule rapporté à celui d'un homopolymère produit dans un réacteur tubulaire -2,20.
EXEMPLE II
On introduit dans un autoclave, tel que celui représenté dans le des- sin, de 1'éthylène à une température d'environ 180 C, ainsi que du peroxyde de di- t-butyle. On met en marche l'agitateur, la pression d'éthylène qui règne dans l'autoclave est portée à environ 22.000 livres/pouce carré (1546,6 kg/om2) et la concentration en initiateur est accrue jusqu'au moment où la réaction commence.
Quand la température de la réaction s'élève, on réduit graduellement la quantité d'initiateur introduite dans le réacteur jusqu'au moment où on atteint une tempé- rature d'environ 256 C. On réduite ensuite graduellement à 40 C la température du courant d'éthylène, tandis que l'admission d'initiateur est réglée automatique- ment, comme dans l'exemple I, sauf que la température de réaction est maintenue à 256 C. Les courants d'admission d'initiateur et d'éthylène ont alors une con- centration en poids s'établissant en moyenne à un peu plus de 8 parties d'initia- teur par million de parties d'éthylène. Au cours de la réaction, on fait tourner l'agitateur à une vitesse suffisante pour que le nombre moyen de circuits dans le réacteur soit d'environ 100 par minute.
Le rapport homopolymère : est maintenu à environ 0,18 et la conversion de l'éthylène est d'environ 15% en poids.
L'homopolymère produit a les propriétés suivantes: Indice de fusion 2,92; Densité 0,9144; Point Vicat ( C) 88; Résistance à la traction à la rupture 1770 livres/pouce carré (124,4 kg/cm2); Allongement (%) 540 ; Rigidité 25.500 livres/pouce carré (1792,7 kg/cm2); le taux d'étirage en pellicule rapporté à ce- lui d'un homopolymère produit dans un réacteur tubulaire -1,79.
On trouvera d'autres exemples dans le tableau, exemples en substance exécutés, sauf pour les différences indiquées, par le procédé de l'exemple I, des quantités réglées de catalyseur maintenant la température indiquée à ¯ 2 C près, température mesurée par un thermo-couple de contrôle (7).
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TABLEAU.
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<tb>
Exem- <SEP> Pression <SEP> Température <SEP> Propane <SEP> Ecoulement <SEP> Température <SEP> Initiateur <SEP> Densité <SEP> Allongement
<tb> ple <SEP> livres/pouce <SEP> de <SEP> réaction <SEP> Moles <SEP> % <SEP> pph <SEP> (f) <SEP> d'admission <SEP> parties <SEP> par <SEP> million <SEP> 25/4 C
<tb> carré <SEP> x <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> C <SEP> en <SEP> moyenne
<tb> (kg/cm2) <SEP> (g)
<tb> 3 <SEP> 14 <SEP> (984,2) <SEP> 190 <SEP> 1,8 <SEP> 11,50 <SEP> 60 <SEP> (a) <SEP> 39,2 <SEP> 0,9202 <SEP> 590
<tb> 4 <SEP> 16 <SEP> (1124,8) <SEP> 170 <SEP> 2,8 <SEP> 11,50 <SEP> 40 <SEP> (a) <SEP> 23,0 <SEP> 0,9276 <SEP> 380
<tb> 5 <SEP> 22 <SEP> (1546,6) <SEP> 140 <SEP> 11,5 <SEP> 11,50 <SEP> 65 <SEP> (b) <SEP> 19,6 <SEP> 0,9346 <SEP> 190
<tb> 6 <SEP> 25 <SEP> (1757,5) <SEP> 150 <SEP> 14,3 <SEP> IL,50 <SEP> 40 <SEP> (c) <SEP> 33,6 <SEP> 0,9349 <SEP> 220
<tb> 7 <SEP> 16 <SEP> (1124,8)
<SEP> 190 <SEP> 0,0 <SEP> 23,00 <SEP> 40 <SEP> (b) <SEP> 69,8 <SEP> 0,9248 <SEP> 610
<tb> 8 <SEP> 16 <SEP> (1124,8) <SEP> 209 <SEP> 1,8 <SEP> - <SEP> 15,00 <SEP> 40 <SEP> (d) <SEP> 16,8 <SEP> 0,9200 <SEP> 570
<tb> 9 <SEP> 22 <SEP> (1546,6) <SEP> 174 <SEP> la,2 <SEP> 12,50 <SEP> 40 <SEP> (d) <SEP> 7,8 <SEP> 0,9312 <SEP> ---
<tb> 10 <SEP> 17,3 <SEP> (1216,2) <SEP> 220 <SEP> 0,7 <SEP> 21,50 <SEP> 86 <SEP> (e) <SEP> 5,5 <SEP> 0,9188 <SEP> 590
<tb> 11 <SEP> 16 <SEP> (1124,8) <SEP> 190 <SEP> 26,0 <SEP> 10,50 <SEP> 40 <SEP> (e) <SEP> 53,2 <SEP> 0,9268 <SEP> ---
<tb> 12 <SEP> 21 <SEP> (1476,3) <SEP> 276 <SEP> 0,0 <SEP> Il,50 <SEP> 40 <SEP> (e) <SEP> 12,3 <SEP> 0,9142 <SEP> ---
<tb>
(a) alpha alpha' azobisisobutyronitrile (d) peroxyde de dibenzoyle (b) alpha alpha' azobisisobutyrate de diméthyle (e) peracétate de t-butyle (c) alpha alpha' azobisisobutyrate de diétyle (f)
parties par heure (g) parties par million sur la base de l'éthylène.
<Desc/Clms Page number 10>
On peut utiliser des alcanes, tels que le méthane, l'éthane,le pro- pane et des alcanes de poids moléculaires plus élevés, ainsi que d'autres télo- gènes connus, pour modifier les propriétés du produit, au lieu du propane des exe ples ci-dessuso Dans les exemples du Tableau, la température et le débit d'ad- mission de l'éthylène et du-prppane sont maintenus pratiquement constants, ainsi d'ailleurs que la température du catalyseur introduit et la pression de polymé- risation. De plus, le mélangeage d'extrémité à extrémité est maintenu dans le convertisseur à au moins 100 circuits
Dans les exemples, le taux d'étirage en pellicule signifie que les homopolymères produits par le procédé décrit peuvent être fabriqués sous la forme d'une pellicule,
par extrusion à partir d'une masse fondue à un taux rapporté à un taux de 1,0 pour un homopolymère produit dans un réacteur tubulaire. Ces nou- veaux polymères donnent les taux beaucoup plus élevés, en dépit du fait qu'ils ont tous deux à peu près le même-poids moléculaire moyen établi par des détermi- nations de l'indice de fusion.
La qualité supérieure des produits de la présente invention est attri. buée, entre autres, au réglage précis de la réaction qui permet de maintenir un rapport constant entre l'homopolymère et l'éthylène qui n'a pas réagi, et, de pré férence, un rapport peu élevé. Ce rapport, sur une base pondérale, doit se trou- ver de préférence entre 0,05 et 0,20 et, pour des produits optima procédant des propriétés d'extrusion supérieures, il est de préférence maintenu entre 0,05 et 0,120 Dans ce cas, on produit de façon continue des homopolymères possédant des propriétés qu'on n'a jamais pu obtenir jusqu'à présent par un procédé industriel continu.
Contrairement aux procédés antérieurs, on peut conduire le procédé de l'invention et diriger la progression de la réaction, entre autres, en intro- duisant l'éthylène dans la zone de réaction avec un débit constant, et à une tem- pérature dans une gamme très étendue, par exemple entre -103 et +100 C et, de préférence, entre -50 et +50 C. De basses températures d'alimentation sont pos- sibles à cause de la dispersion sensiblement instantanée dans toute la masse en réaction de l'éthylène introduit sans porter préjudice au contrôle ou à la pro- gression de la réaction, la chaleur de réaction servant à porter pratiquement in- stantanément à la température de réaction l'éthylène introduit.
Comme on l'a déjà indiqué: le réglage de la réaction résulte, entre autres, de l'exécution continue du procédé qui est influencé par un mélangeage turbulent, par la température des ingrédients de réaction introduits dans la zone de réaction et par la vitesse à laquelle, se fait la polymérisation, vitesse ré- glée par le débit d'admission de l'initiateur. Pour chaque température de réac- tion et pour chaque réaction, ces variables sont réglées de façon à assurer un mélangeage adéquat qui permettra de maintenir un milieu sensiblement constant et uniforme pour la polymérisation de l'éthylène-pour le rapport désiré entre le mo- nomère et le polymère.
REVENDICATIONS.
1, - Procédé de polymérisation continue de l'éthylène en polymères normalement solides, exécuté sous des pressions comprises entre 100 et 7000 at- mosphères et en présence d'un catalyseur produisant des radicaux libres, dans le- quel la polymérisation est effectuée dans des conditions de polymérisation ambian- tes sensiblement constantes, caractérisé en ce qu'on maintient sensiblement con- stants la température et lé débit de l'éthylène admis à la polymérisation et la pression de polymérisation, et on règle la constance de la température de polymé- risation par la quantité du catalyseur introduit dans la polymérisation.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.