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"Procédé pour polymériser les substances polymérisables sous forme d'une émulsion."
La présente invention est relative à un procédé pour polymériser les substances polymérisables sous forme d'une émulsion en provoquant le passage continu de ces substances à travers un appareil de réaction.
Le procédé peut s'appliquer en principe à tous les cas où il est question de substances polymérisables sous forme d'une émulsion, ou de mélanges contenant ces substances.
Des exemples de substances polymérisables sont le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, les esters aorylique et métacrylique, le styrène et les )esters de l'acide fumarique.
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C'est un procédé connu de polymériser, sous forme d'une émulsion, une substance, comme le chlorure de vinyle, en faisant passer cette substance d'une manière continue à travers un appareil de réaction. Avec ce procédé connu, tous les composants de la réaction sont introduits à l'entrée de l'appareil de réaction et le produit entièrement ou largement polymérisé est extrait à la sortie de l'appareil. En outre il est connu de subdiviser l'appareil de réaction en plusieurs chambres.
Dans la première, la vitesse de formation du polymè- re est alors un peu plus grande que dans les chambres suivante;
Or suivant la présente invention, il a été constaté qu'il est particulièrement avantageux d'ajouter des quantités fraîches de substance à polymériser en un ou plusieurs en- droits entre le début et la fin du trajet qui doit être parcouru dans l'appareil par la substance qui se polymérise.
Ainsi par exemple , dans le cas où l'on utilise un système de chambres successives on n'obtient pas seulement de la sorte - comme c'est aussi le cas dans le procédé connu- qu'il existe dans la première chambre une vitesse de forma- tion de polymère plus élevée, mais encore que la vitesse dans les chambres suivantes, puisse dans certaines conditions même dépasser celle qui se rencontre dans la première.
C'et effet n'était aucunement prévisible, par le fait, jusqu'ici, lorsqu'on polymérisait des substances poly- mérisables, non seulement il devait s'écouler un certain temps après que les substances avaient été amenées à des conditions de polymérisation et avant que la polymérisation ne s'amorçât - cet intervalle étant appelé " période d'indue- tion" - mais de plus on constatait que la vitesse de polymé- risation au début était relativement faible.
On devait donc s'attendre à ce que l'addition de monomère frais à un système de polymérisation n'eût pas pour effet une polymérisation immédiate de ce monomère, et en outre à ce que la polymérisation des quantités anciennes, @
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déjà dans les conditions de polymérisation, fût plus ou moins gravement retardée.
Cependant, dans le procédé conforme à la présente invention, lorsqu'on ajoute du monomère frais, non seulement la période d'induction pour ce monomère n'existe plus - la quantité fraîchement ajoutée de monomère se polymérisant ainsi directement avec la vitesse maximum qui correspond aux conditions de polymérisation choisies - mais encore cet- te vitesse maximum est en outre nettement plus élevée que celle que l'on constate pendant la polymérisation dans les mêmes conditions, mais sans addition de monomère frais. De plus cette quantité de monomère frais qui se polymérise rapi- dement, influence l'ensemble du système d'une manière telle que les quantités de monomère déjà present se polymérisent aussi plus rapidement.
L'influence exercée est d'autant plus forte que les rapports de poids entre la quantité nouvellement ajoutée de monomère et la quantité de monomère déjà présente dans le système de polymérisation sont plus élevés.
On s'est déjà efforcé précédemment d'abréger la période d'induction d'un monomère soumis à des conditions de polymérisation en ajoutant une substance polymérisante, mais on a remporté de la sorte un faible succès. L'effet obtenu en appliquant le procédé conforme à l'invention est en conséquence très surprenant.
Une circonstance importante consiste en ce que le procédé conforme à l'invention rend possible une émulsion- polymérisation avec une vitesse raisonnable à des tempéra- tures plus basses que celles qui étaient appliquées jusqu'ici; par exemple, dans le cas de la polymérisation du chlorure de vinyle, à une température inférieure à 30 C environ.
Ceci est particulièrement avantageux parce qu'il est alors possible d'obtenir des polymères qui possèdent des,
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degrés de polymérisation, ceux-ci étant beaucoup plus élevés que ceux qui sont atteints suivant un procédé connu quelconque,
Ces degrés moyens élevés de polymérisation ne doivent pas seulement être attribués à la présence de molécules de polymère ayant des poids moléculaires extrêmement élevés, mais aussi à l'absence totale ou pratiquement totale de fractions ayant des degrés moyens faibles de polymérisation.
L'absence totale ou pratiquement totale de ces dernières fractions est due à l'emploi d'une faible temµé- rature de polymérisation.
Par le fait, lorsqu'on met en oeuvre une polymérisa- tion en émulsion nommale, suivant l'un quelconque des pro- cédés appliqués jusqu'ici, il se produit toujours simultané- ment deux formes de polymérisation, savoir la polymérisation en émulsion recherchée du monomètre émulsifié et la polymé- risation non recherchée, mais inévitable, du monomère dissous dans la phase aqueuse.
Les propriétés des produits de polymérisation formés cédés suivant chacun de ces produxxx, sont largement divergentes; les polymères en émulsion ont, pour la plupart, un degré moyen relativement élevé de polymérisation, et les polymères dans le solvant en ont un faible; or la vitesse avec laquelle la polymérisation en solvant progresse à la faible température choisie est démesurément faible.
La différence de résultat entre le procédé continu connu jusque ici et le mode d'exécution spécial du procédé suivant l'invention, dans lequel la polymérisation se pro- duit à une température inférieure, ressortira encore de ce qui suit.
Dans la polymérisation en émulsion continue connue du chlorure de vinyle à 30 C la vitesse de formation du poly- mère s'élève à environ 10gr. de polymère par litre d'émulsion par heure. Les polymères formés ont une valeur (mesurée
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suivant Staudinger : Caractérisation de solutions de substan- ces organiques par leur viscosité, Z.F Elektrochemie u/ angew phys. Chemie 49 , 7 - 16 - 1943) pour le Z/n,de Boxlo - 3 environ mesurée dans la cyclohexanone à une température de 25 C et contiennent une quantité appréciable de fractions ayant un faible degré de polymérisation.
Suivant le procédé conforme à la présente invention cependant, dans la polymérisation du chlorure de vinyle, la
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vitesse de formation de PQlymêre8pèùt lémeââ2C,cs'ïever encore à 50gr environ de polymère par litre d'émulsion par heure, si la quantité de monomère frais ajoutée est importante par rapport à la quantité de monomère déja présent dans le système de polymérisation. Les polymères alors forméstsont entièrement exempts de fractions ayant un faible degré moyen de polymérisation et ils ont, pour le Zn, une valeur beaucoup plus élevée que celle des produits connus jusqu'ici.
Il est facile d'obtenir des valeurs Zn, situées
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au-dessus de 100xlO-3, par exemple 130xlO-3 à 14Cx10-Z, s'élevant même dans certains cas même à 160-170x10-3, toutes les valeurs étant mesurées dans la cyclohexanone à une tempé- rature de 23 C
Les polymères ayant un degré moyen élevé de poly- mérisation sont très demandés pour diverses applications. En effet des produits ayant un degré moyen faible de polymérisa- tion peuvent exercer une influence perturbatrice; ils peuvent avo.ir pour effet une faible stabilité à la température.
L'effet décrit ci-dessus d'un rapport élevé entre la vitesse de la polymérisation en émulsion et celle de la polymérisation en solvant ne se produit pas seulement lorsque l'on choisit des températures inférieures de polymérisation, mais il est atteint également lorsqu'on fait usage des températures généralement employées jusqu'ici.
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En fait, les demandeurs ont constaté que la vitesse de réaction qui résulte de l'introduction de monomère frais est pratiquement complètement restreinte à la réaction de polymérisation en émulsion, tandis que la vitesse de la réaction de polymérisation en solvant reste pratiquement inaffectée.
Lorsqu'on met en oeuvre le procédé conforme à l'invention, il n'y a pas d'objection à ce que le monomère introduit soit seulement partiellement converti en polymère en un cycle. Par le fait que le monomère non converti penaant pour la polymérisation peut être réemployé par une polymérisation suivante et au cours de cette nouvelle polymérisation, il n'y a encore pas de période d'induction*
Le procédé conforme à la présente invention est de préférence mis en oeuvre en faisant passer la substance à polymériser à l'état émulsifié, à travers un appareil de réaction consistant en un système de chambres successives.
Dans ce procédé il est désirable que les connexions entre les chambres soient établies de telle manière que le liquide puisse s'écouler seulement dans une direction, de façon qu'il ne puisse y avoir de mélange des substances contenues dans une chambre avec celles de la chambre précédente dans cette dernière chambre.
De préférence les contenus des chambres de réaction sont choisis relativement faibles, de telle sorte que le nombre des chambres dans lesquelles la réaction se produit s'élève à 4 au moins et que la durée moyenne de séjour des composants de la réaction dans une chambre soit égale à une heure au plus.
L'introduction de quantités fraiches de substance à polymériser s'effectue dans une ou plusieurs des chambres de réaction qui succèdent à la première. Elle se fait de préférence dans plusieurs chambres.
Il est désirable de provoquer un mélange rapide et complet de la quantité fraîche de substance à polymériser
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avec la quantité déjà présente dans les chambres de réaction.
Outre qu'on prévoit des agitateurs fonctionnant convenable- ment, on peut favoriser un bon mélange en ajoutant le monomère frais non comme tel, mais sous forme d'une émulsion concen- trée.
Lorsqu'on ajoute le monomère frais sous forme d'une émulsion, il est spécialement important que la valeur de p. H. de la phase aqueuse de l'émulsion soit exactement la même que celle du système de réaction. Une divergence de ces valeurs peut, dans certains cas, provoquer un grand délai dans la formation des polymères, en sorte que l'effet qu'on peut obtenir conformément à l'invention n'est naturellement pas atteint ou n'est pas atteint au maximum. Un tel délai dans la formation des polymères se produit, par exemple, dans le cas de la polymérisation du chlorure de vinyle lorsque le p.H: de la phase aqueuse fournie change de 2,5 - 2,6 à 3,2- 3,3.
En outre on maintient de préférence la température constante ou pratiquement constante pendant la polymérisa- tion, parce que l'on favorise ainsi l'obtention d'un produit qui uix est très homogène en ce qui concerne le poids molé- culaire.
Si l'on désire préparer des copolymères suivant l'invention, en partant de plus d'un composant monomère, on peut ajouter la totalité des composants qui doivent être polymérisés ensemble, ou seulement quelques-uns de ces com- posés, dans tout rapport désiré.
EXEMPLE.
Un récipient cylindrique de réaction, formé d'acier V2A, ayant une longueur de 2 m. environ et une contenance de 100 litres environ, est divisé par des cloisons en acier V2A en compartiments d'une contenance de 10 litres environ chacun. Dans chaque compartiment il existe un agitateur
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et un tube d'acier V2A à travers lequel on peut faire passer de l'eau froide ou de l'eau chaude, et au moyen duquel on peut régler la température dans chaque compartiment, tempéra- ture qui sera lue sur un thermomètre adapté dans le compar- timent en question. La communication entre les compartiments est assurée pas des orifices annulaires entre l'arbre arbre d'agitation commun et les paliers prévus autour de cet%agita- teur à l'empladement des cloisons.
Dans ce récipient de réaction une émulsion a été introduite par pompage, par heure, avec une vitesse régulière dans la première chambre, cette émulsion étant oomposée de 1,5kg (-1,6 1. ) de chlorure de vinyle nettement fractionné et de 12,75/1 d'une solution de cétyl sulfate de sodium (concentration 1,5 % en poids) acidifiée par l'acide nitrique à un P.H. 2,9, qui contenait en outre 0,2 % en poids de peroxyde d'hydrogène (poids spécifique 1,005).
Dans la seconde chambre on a introduit par pompa- ge, par heure, à une vitesse régulière, 2,25kg. d'une émulsion composée de 0,75 kg. (- 0,8 litre) de chlorure de vinyle nettement fractionné et de 1,5 kg. de phase aqueuse, qui se distinguait seulement de la phase aqueuse décrite ci-dessus par une proportion plus grande/'émulsificateurr (2,25% en poids) et une proportion plus grande de peroxyde d'hydrogène (0,3% en poids).
Dans chacune des chambres 3,4 et 5 on a introduit par pompage , par heure, avec une vitesse régulière, 1,5 kg. de l'émulsion, ainsi qu'il a été décrit pour la chambre 2.
La suspension de polymère, après avoir passé à travers la chambre 10, quitte le récient de réaction par l'intermédiaire d'une soupape à pression,réglée de telle manière que la pression dans le récipient de réaction, était toujours plus élevée que la pression de saturation du chloru- re de vinyle à la température de réaction (environ 3 atmos-
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phères), qui s'élevait à 23 C
Une fois que l'introduction par pompage des oomposants de réaction s'est produite assez longtemps pour maintenir tout le système en équilibre, la concentration en polymère et la concentration en monomère a été déterminée dans toutes les chambres.
A partir de ces renseignements de détail on a calculé que les vitesses de formation de polymère, dans les chambres de réaction, exprimées en grammes de polymères par litre d'émulsion par heure, avaient les valeurs données dans la liste suivante :
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<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> Addition <SEP> de
<tb>
<tb> formation <SEP> monomère
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> polymère <SEP> frais
<tb>
<tb>
<tb> ----------------
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<tb> Chambre <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 35 <SEP> environ <SEP> -- <SEP> -- <SEP> --
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<tb> " <SEP> 2 <SEP> 60 <SEP> " <SEP> " <SEP> oui
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<tb> " <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> " <SEP> " <SEP> oui
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<tb> " <SEP> 5 <SEP> 40 <SEP> " <SEP> " <SEP> oui
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<SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> " <SEP> " <SEP> non
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