BE568487A - - Google Patents

Description

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   La présente invention est relative à un procédé de fabrication de composés alkaryl chlorométhylés. 



   Comme il est bien connu des spécialistes, des hydrocarbures aroma- tiques et alkaryliques ont été chlorométhylés par traitement avec du   formaldé,-   hyde et de l'acide chlorhydrique, avec 'du paraformaldéhyde, du chlorure de zinc et de l'acide chlorhydrique, ou avec du paraformaldéhyde, de l'acide sulfurique concentré et de l'acide chlorhydrique. Lorsqu'on utilisait du paraformaldéhyde suivant les procédés de la technique antérieure dans la préparation de composés dichlorométhylés, on employait un grand excès d'acide chlorhydrique ce qui avait pour résultat un mélange de l'acide,chlorhydrique, du composé monochlorométhylé et du composé dichlorométhylé. Un autre procédé de chlorométhylisation d'un al- kylbenzène est celui'développé par H.R.

   Raterink dans le brevet U.S.A.   2.630.459   en utilisant un alcool primaire, du formaldéhyde et,de l'acide chlorosulfonique. 



  En plus des catalyseurs-donnés ci-avant, on a   utilipé   de l'acide phosphorique, du chlorure d'aluminium et du chlorure stannique. Divers autres procédés prévo- yent l'utilisation de solvants tels que, par exemple, du naphte, de l'acide acé- tique et du bisulfure de carbone. En règle générale, la facilité de la chloro- méthylation de composés aromatiques varie avec le composé particulier. Certains composés aromatiques sont facilement chlorométhylés même en l'absence d'un cata- lyseuro D'autres composés aromatiques exigent l'utilisation d'un catalyseur actif et/ou de températures élevées. Des températures élevées sont   désavantageu=   ses parce que, sous de telle conditions, la réaction est accompagnée d'une car-   bonisation,   avec pour résultat un produit noir.

   En plus de la formation d'un produit noir, des températures élevées sont favorables à la formation de dérivés de diphénylméthane et/ou de produits   de dichlorométhylation,      , Le but principal de la présente invention est, par conséquent, de prévoir un procédé efficace de chlorométhylation de composés aromatiques alky-   les. Un autre but de l'invention est de prévoir un procédé de préparation   de-,   composés alkaryl chlorométhylés d'une manière directe,. qui peut être mis en oeu- vre en utilisant une installation relativement non coûteuse. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront aux spécialistes en ce domaine au fur et,à mesure du développement de la description. 



   Pour arriver à des fins ci-avant, l'invention englobe les moyens plus complètement décrits ci-après,,la description développant en détails certaines   combinaisons d'ingrédients, ces moyens ne constituant cepandant qu'une des diverses formes suivant lesquelles le principe de l'invention peut être utilisé.   



   D'une façon générale, l'invention peut être décrite,comme concernant un procédé de chlorométhylation d'alkyl benzènes, dans lequel on laisse l'alkyl benzène réagir avec un réactif formé par réaction de formaldéhyde   ou/d'un   compo-   sé'qui   engendre du formaldéhyde, avec un composé contenant du chlore, qui engen- dre de l'acide.chlorhydrique en présence d'un alcool et d'acide sulfurique. 



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Avant de donner, des exemples destinés à illustrer l'invention, il peut être intéressant d'indiquer, d'une façon générale, la nature des matières -nécessaires dans le procédé, 
Des composés convenables contenant du chlore, qui formeront de l'aci- de chlorhydrique sous les conditions utilisées ici sont le trichlorure de phos- phore, le pentachlorure de phosphore, l'oxychlorure sulfurique, l'oxychlorure sulfureux, et les chlorures d'acyles, tels que le chlorure d'acétyle. 



   Des composés formant du formaldéhyde, qu'on peut utiliser, sont le paraformaldéhyde sous forme de' poudre ou paillettes, des solutions alcooliques de formaldéhyde, le   trioxahe   et le formaldéhyde gazeux. 



   Les   hydrocarbures   aromatiques   alkyliqùes     quelconques,   qui ont un hy- drogène actif sur le noyau aromatique, peuvent être facilement chlorométhylés par le présent procédéo Des hydrocarbures typiques sont les hydrocarbures aromatiques alkyliques ayant 1 à plus de 24 atomes de carbone dans la chaîne latérale qui 

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 peut être droite ou ramifiéeo Des composés particuliers sont le toluène, les xy- lènes, le   cumène,   l'éthylbenzène, le propylbenzène, le dodécylbenzène, le dodécyl- toluène et le   pentadécylbenzèneo   De plus, des composés halogénés aromatiques peu- vent être chlorométhylés par le présent procédé.

   D'autres exemples sont les éthers aromatiques, les thio-éthers, les   aldéhydes,   les cétones, les phénols, les acides, les esters et les composés nitrés, 
Des alcools convenables sont presques tous les alcools primaires sa- turés liquides qui peuvent être mono- ou polyvalents.

   Bien qu'en général, des alcools solubles dans l'eau soient préférés, la solubilité dans l'eau n'est pas essentielleo Des alcools particuliers sont le méthanol, l'éthanol, le propanol normal, le butanol normal et le glycol éthyléniqueo 
Le rapport molaire des matières utilisées dans la réaction de chloro- méthylation peut varier d'environ 1/1/1/1/0,33 à environ 1/2/2/2,5/1 mais un rap- port d'environ 1/1,6/1,6/2,1/0,5 est très satisfaisant, les chiffres se donnant 
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 dans l'ordre suivant : composé aromatique/fçrmaldéhyde/alcool/acide sulfurique/ composé contenant   du.chlore.   



   Le réactif de chlorométhylation peut être préparé par réaction de for- maldéhyde ou de composés qui en forment, avec un alcool ou un composé contenant du chlore, tel que, par exemple, du trichlorure de phosphore en présence d'acide sulfurique à une température de la gamme   de -20 C   à -60 C, de préférence 15 C à 20 C. Durant la réaction, la température est maintenue dans la gamme préférée, à savoir en dessous de 30 C. Après formation du réactif, l'hydrocarbure aromati- que alkylé est ajouté. 



   Du fait que des réactifs particuliers utilisés peuvent être choisis dans une grande liste de produits et comme la meilleure température opératoire dépend principalement des réactifs particuliers utilisés, la température employée dans la phase de   chlorométhylation,pet   varier d'environ -10 C à environ   100 Co   D'une façon générale, on préfère opérer dans une gamme de températures d'environ 50 à environ 60 C, lorsqu'un hydrocarbure aromatique alkylique ayant un groupe   alkylique   de 9 à 15 atomes de carbone est chlorométhyléo Il doit être entendu cependant qu'on peut utiliser des températures supérieures ou inférieures avec une augmentation ou une diminution résultantes de la vitesse de réaction suivant la loi générale des réactions chimiques. 



   La température et la quantité relative d'acide sulfurique d'une con- centration déterminée sont dépendantes, Si la proportion d'acide sulfurique est accrue, la température de chlorométhylatiôn devrait être   diminuée.   Lorsqu'on utilise des composés aromatiques qui sont plus facilement chlorométhylés que des hydrocarbures aromatiques   alkyiques   ayant un groupe alkylique d'environ 9 à en- viron 15 atomes de carbone, la proportion d'acide sulfurique ou la température devraient être diminuées pour éviter la formation de diphénylméthane et de pro- duits de   dichlorométhylation.   Inversement, pour des composés aromatiques qui sont moins facilement chlorométhylés, ,La proportion d'acide sulfurique ou la tem- pérature devraient être augmentées afin d'éviter de bas rendements du produit dé- siré.

   Pour des composés aromatiques encore plus difficiles à chlorométhyler, le rapport du réactif au composé aromatique peut être augmenté. De la sorte, en ré- glant la proportion d'acide sulfurique et la température,de la réaction, des com- posés aromatiques dont la facilité de chlorométhylation varie depuis le très   gran-   de facilité de chlorométhylation jusqu'à la chlorométhylation difficile peuvent être chlorométhylés en bons rendements avec peu ou pas de diphénylméthane et de produits de dichlorométhylationo En ce qui concerne la concentration de l'acide sulfurique utilisé qui peut varier d'environ 90 à environ   110%,   on préfère ce- pendant pour la commodité utiliser 100% de cet acide.

   Si la concentration excède 110%, il faut prendre de grandes précautions en ce qui concerne la quantité d'aci- de utilisée. 



   Afin de mieux mettre en évidence la nature de la présente invention, les exemples illustratifs suivants seront donnés, les parties indiquées étant des 

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 parties en poids. 



     EXEMPLE   1 
On ajoutait 36 parties de paraformaldéhyde à 38 parties d'alcool méthylique et on ajoutait le mélange résultant à un récipient de réaction Pfaud- ler équipé d'un dispositif d'agitation, d'un condenseur pour reflux et d'un col- lecteur d'absorption d'acide chlorhydrique. Après refroidissement du mélange paraformaldéhyde-méthanol jusqu'à 5 C, on ajoutait 55 parties de trichlorure phos- 
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 phoreux sur une période de 20 minutes et ensuite on ajoutait ige,mààtÇ.16.;G.p,ties dûàthdèq -sulfur#qe eà. Q6Patt26 pardifuè.éojà bàlldn, lb,nz&na-urt pàl:ri'futt1;!!:Jû;[]jhio n de 145 à   205 0   à une pression de 20 mm de mercure. Durant cette période, la tem- pérature était maintenue en dessous de 30 C.

   Le mélange résultant était ensuite chauffé   à   50 C et maintenu à une température de la gamme de 35  à 60 C pendant une période de 2 heures. A la fin de cette période, le mélange était refroidi, et on le laissait décanter en deux phases, une phase supérieure et une phase in- 
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 périeure. La phase inférieuremàit" enlevée et rejetéeo La phase supérieure é- tait lavée à l'eau chaude et ensuite avec une solution,aqueuse diluée de bicar- bonate de sodium, pour être finalement séqhée sur du sulfate de sodium. Après filtration, on obtenait 285 parties d'un produit liquide de couleur jaune vif clair présentant à l'analyse   10,5%   de chlore. On convertissait 30 parties du produit précédent en composé d'ammonium quaternaire par chauffage avec 16 par- ties d'alcool isopropylique et 22 parties de triéthylamine.

   Par extraction avec de l'éther de pétrole, on obtenait à partir du mélange de réaction environ 4 par- ties de dodécylbenzène récupéré. 



   EXEMPLE 2 
On répétait l'exemple 1, sauf qu'on utilisait 200 parties de dodécyl- benzène au lieu de   246   parties. On obtenait 230 parties de produit jaune pâle brillant clair qui montrait à l'analyse   Il,53%   de chlore et produisait, avec de la triéthylamine, un produit quaternaire qui se dissolvait dans de l'eau en une solution brillante claire. 



   EXEMPLE 3 
On répétait l'exemple 2, sauf qu'on utilisait 200 parties de dodécyl- toluène au lieu   de'246   parties de   dodécylbenzène.   On obtenait 230 parties de produit jaune pâle brillant clair montrant   10,86%   de chlore à   l'analyse.,     EXEMPLE   4 
On répétait l'exemple 2, sauf qu'on utilisait 34 parties de chlorure d'acétyle au   lieu:;:de   55   parties   de trichlorure   phosphoreux.   On obtenait environ 235 parties d'un produit liquide jaune vif montrant à l'analyse   12%   de chlore. 



   EXEMPLE 5 
On répétait l'exemple 2, sauf que la réac,tion était menée dans un ré- cipient fermé pour empêcher l'échappement de HCl. On obtenait une production de 240 parties de produit liquide jaune pâle brillant clair qui montrait à l'ana- lyse   12%   de chlore et qui, par réaction avec de la triéthylamine, donnait un com- posé quaternaire qui se dissolvait dans de l'eau en une solution brillante claire   d'ou   on ne pouvait extraire que des traces de dodécylbenzène n'ayant pas réagio   EXEMPLE   6 ###### t 
On répétait l'exemple 2, sauf qu'on utilisait 166 parties de nonylben- zène au lieu de 200 parties de dodécylbenzène.

   La réaction se développait aussi fa 
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   EXEMPLE   7 
On répétait l'exemple 2, sauf qu'on utilisait 325 parties d'une ma- tière bouillant à environ 205 à   230 C   à une pression de 20 mm de mercure, obtenue par alkylation de 'benzène avec du codécène, au lieu des 200 parties de dodécyl- benzène. La réaction se développait aussi facilement et était contr8lée aussi aisément que dans les exemples précédents. On obtenait 359 parties d'un produit montrant 7,4% de chlore à l'analyse. 



   Bien que des formes de réalisation particulières de l'invention aient été décrites, on comprendra évidemment que l'invention n'est pas limitée à ces formes particulières puisque de nombreuses modifications peuvent être faites tout en restant dans le cadre du présent brevet. 



   REVENDICATIONS 
1. Un procédé de chlorométhylation d'alkylbenzènes, qui comprend la mise en réaction, à une température de l'ordre de -10 à 100 C, d'une mole d'un alkylbenzène avec 1- à 2,5 moles d'acide sulfurique et avec un réactif, préparé par mise en réaction à une température de la gamme de -20  à 60 C, (a) d'un composé choisi dans la classe comprenant le formaldéhyde et des composés qui en engendrent, la quantité de ce composé étant équi- valente à 1 à 4 moles de formaldéhyde; (b) de 1 à 2 moles d'un alcool aliphatique saturé monoatomique prir maire contenant 1 à 4 atomes de carbone; (c) et de 0,35 à 1 mole d'un composé contenant du chlore, choisi dans la classe comprenant le trichlorure phosphoreux, le pentachlorure phosphoreux, l'oxychlorure sulfurique, l'oxychlorure sulfureux et les chlorures d'acyles.

Claims (1)

1. 2. Le procédé suivant la revendication 1, dans lequel le composé contenant du chlore est le trichlorure phosphoreux.

   3. Le procédé suivant la revendication 1, dans lequel le composé con- tenant du chlore est le pantachlorure phosphoreux.

   4. Le procédé suivant la revendication 1, dans lequel le composé con- tenant du chlore est l'oxychlorure sulfurique.

   5. Le procédé suivant la revendication 1,,dans lequel le composé con- tenant du chlore est l'oxychlorure sulfureux.

   6. Le procédé suivant la revendication 1, dans lequel le composé con- tenant du chlore est le chlorure d'acétyle.

   7. Le procédé de la revendication 1, dans lequel le composé engen- drant du formaldéhyde est le paraformaldéhyde.

   8. Le procédé de la revendication 1, dans lequel le composé engen- drant du formaldéhyde est une solution alcoolique de formaldéhydeo 9. Le procédé de la revendication 1, dans leqel le composé engen- drant du formaldéhyde est le trioxane.

   10. Le procédé de la revendication 1, dans lequel le composé engen- drant du formaldéhyde est du formaldéhyde gazeux. llo Le procédé de la revendication 1, dans lequel l'alcool est le méthanol.

   12. Le procédé de la revendication 1, dans lequel l'alcool est l'étha- nol.

   13. Le procédé de la revendication 1, dans lequel l'alcool est le propanol. <Desc/Clms Page number 5>

   14. Le procédé de la revendication 1, dans lequel l'alcool est le butanolo