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La présente invention se rapporte à la production de permanganate de potassium et particulièrement à un procédé perfectionné à haut rendement du type continu de production de permanganate de potassium par l'oxydation électrolytique de manganate de potassiumo
Parmi les procédés connus de production de permanganate de potassium, par l'oxydation électrolytique demanganate de potassium, figure un procédé par charges séparées dans lequel une solution de manganate de potassium est agitée ou passée par écoulement par gravité en courants parallèles par des batteries de cellules comportant des cathodes et des anodes séparées. Un autre procédé consiste à faire passer une solution de manganate de potassium en courant par gravité en série par un certain nombre de cellules dipolaires voisines.
La solution d'alimentation de manganate de potassium est préparée en dissolvant du manganate de potassium dans de l'hydroxyde de potassium aqueux pour former une solution concentrée contenant de l'ordre de 100 - 225 grammes par litre de manganate de potassium. Cette solution est introduite dans une cellule et soumi- se à 1 électrolyse jusqu'à l'oxydation au point terminal, ou, dans le cas de l'oxy- dation dans un certain nombre de cellules en série;, la solution est partielle- ment oxydée, le permanganate de potassium produit est cristallisé, et l'électro- lyse est poursuivie par un second passage par les cellules'* Ce processus est répété jusqu'au moment où l'oxydation est complète. Du permanganate de potassium est séparé entre les passes pour éviter la cristallisation dans les cellules.
Les procédés connus présentent l'inconvénient de la faible pureté des cristaux du permanganate de potassium produit, due spécialement à la présen- ce de sels doubles de permanganate de potassium et de manganate de potassium, né- cessitant des opérations de recristallisation et les processus de séparation qu'elles impliquent. Des difficultés sont soulevées par la cristallisation dans les cellules, les rendements des cellules et de la conversion sont souvent médiocres et la consommation de puissance est souvent élevée. La construction des cellules électrolytiques et leur fonctionnement exigent des installations de dimensions considérables et des investissements importants, de grands espaces, un coût de fonctionnement et de main d'oeuvre élevé.
La présente invention a pour buts : de procurer un procédé perfectionné de production de permanganate de potassium qui supprime les inconvénients rencontrés dans le passé-, de procurer un procédé nouveau et perfectionné qui puisse être exécuté de façon continue et donner de façon constante et sûre un produit de haute qualité; de produire directement des cristaux de permanganate de potassium de haute pureté, sans sels doubles, tout en réduisant de façon sensible les opé- rations de finition et de séparation; de procurer un procédé dans lequel l'oxydation et l'électrolyse aient un rendement élevé; de procurer un procédé qui utilise une solution concentrée de manga- nate de potassium, mais qui évite néanmoins les inconvénients des procédés anté- rieurs qui découlaient de l'alimentation de la cellule en solution concentrée.
Ces buts, et d'autres, les avantages et les possibilités de la présen- te invention ressortiront .plus clairement de la description et des dessins anne- xés, dessins dans lesquels les mêmes éléments sont représentés par les mêmes références et dans lesquels
Figo 1 est une représentation schématique d'un mode préféré de réalisation de-la présente invention, illustrant le nouveau procédé;
Figo 2 est une vue en perspective d'une cellule ou d'une batterie de cellules préférée suivant la présente invention;
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Fig. 3 est une vue fragmentaire agrandie en perspective et en coupe de la cellulè;
Fig. 4 est une autre vue en coupe fragmentaire agrandie représen- tant l'assemblage et la construction des électrodes pour former une cellule indi- viduelle de la batterie;
Fig. 5 est une vue de dessous en plan agrandie d'une électrode, prise =suivant la ligne 5-5 de la Figo 4;
Fig. 6 est une vue de dessus en plan agrandie d'une électrode d'extré- mité inférieure, prise suivant la ligne 6-6 de la Fig. 4 ;
Figo 7 est une autre vue en plan fragmentaire agrandie d'un élément de cathode de l'électrode, correspondant à une vue prise suivant la ligne 5-5 de la Figa 4;
Fige 8 est une vue en élévation de côté de l'élément de la Fig, 7.
Figo 9 est une vue transversale agrandie d'un séparateur,prise suivant la ligne 9-9 de la Fig. 5;
Fig. 10 est une vue transversale agrandie représentant la construc- tion d'un des séparateurs , prise suivant la ligne 10-10 de la Fig. 5; Fig. 11 est une vue de dessous ou plan fragmentaire agrandie d'une électrode supérieure ou d'extrémité , prise suivant la ligne 11-11 de la Fig.
3; et,
Figo 12 est un diagramme du rendement de l'anode en fonction de la proportion d'oxygène des gaz produits dans la cellule.
Le nouveau procédé de la présente invention consiste à préparer une solution de manganate de potassium dans de l'hydroxyde de potassium aqueux, à mélanger ou à diluer la solution'avec la solution produite, à oxyder par-élec- trolyse la solution résultante, et à cristalliser la solution résultante pour obtenir des cristaux de permanganate de potassium et une liqueur-mère, cette dernière étant la solution produite précitée. Le procédé peut être exécuté très avantageusement de façon continue. Par "manganate de potassium", on en- tend dans le présent mémoire le K2MnO4 où le manganèse a la valence 6.
Un des résultats du nouveau procédé est de pouvoir préparer une solution concentrée de manganate de potassium, ce qui est extrêmement désira- ble dans la fabrication, tant du point de vue de la solubilité du manganate de potassium dans les solutions aqueuses d'hydroxyde de potassium que pour main- tenir les volumes de la solution dans des limites pratiques pour la manipula- tion et le traitement. En même temps, on a découvert, suivant la présente inven- tion,'que l'alimentation de la cellule électrolytique est très avantageusement réalisée avec la solution diluée de manganate de potassium. La formation de sels doubles est évitée, et la pureté du permanganate s'en trouve beaucoup améliorée.
La dilution de la solution de manganate est réalisée en la mélan- geant avec les liqueurs-mères ou d'autres matières analogues qui sont des pro- duits de l'électrolyse. Ce mélangeage a également pour objet de recycler le manganate de potassium qui$reste après l'oxydation. Il convient également d'at- tirer l'attention sur le fait très important qu'une partie des liqueurs-mères est utilisée pour préparer la solution concentrée de manganate, ce qui y assure une concentration 'importante en permanganate de potassium qui sert à empêcher l'hy- drolyse du manganate de potassium concentré. En même temps, de l'hydroxyde de po- tassium est continuellement recyclé et réutilisé.une partie de la liqueur-mère étant retirée de la circulation pour en séparer l'hydroxyde de potassium pro- duit au cours du procédé.
Le nouveau procédé général est donc de préférence un procédé cycli- que d'oxydation électrolytique du manganate de potassium, de cristallisation du
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produit d'oxydation pour obtenir des cristaux de permanganate de potassium et une liqueur-mère, de retrait d'une partie de la liqueur-mère pour en séparer l'hy- droxyde de potassium produit, d'addition de manganate de potassium et d'eau au reste de la liqueur-mère et de recyclage de la solution résultante à l'oxyda- , tion électrolytique.
L'oxydation électrolytique de la solution de manganate de potassium contenant du permanganate de potassium est effectuée de façon à obtenir une quantité de permanganate de potassium dans les limites de sa solution ou élec- trolyte après l'oxydation. La cristallisation de cette dernière solution donne des cristaux de permanganate de potassium de haute pureté et la liquemère qui reste est réutilisée dans le procédé avec les avantages considérables précités.
Sur la Figo 1 des dessins, le procédé commence par la préparation d'une solution de manganate de potassium dans de l'hydroxyde de potassium aqueux dans un récipient de lixiviation 1. Du manganate de potassium frais est amené au procédé, et du manganate de potassium récupéré et recyclé y est ajouté. Le manga- nate est lixivié ou dissous dans une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium qui consiste en des liqueurs-mères du procédé, contenant de l'hydroxyde de potassium, du manganate de potassium et du permanganate de potassium. Pour dis- soudre le manganate, -on utilise des eaux de lavage (flèche F1), y compris les eaux de lavage du permanganate.
Les eaux de lavage remplacent l'eau soutirée du procédé cyclique et réduise,nt la concentration en hydroxyde de potassium des liqueurs-mères'au niveau requis pour un rendement élevé de la cellule.
La solution de lixiviation est conduite par une pompe 2 du récipient 1 à un filtre 3, pour en éliminer les matières insolubles. Le filtrat passe dans un second récipient de mélangeage 4 dans lequel il est dilué ou mélangé avec un supplément de liqueur-mère produite dans le procédé. En travail continu, un réservoir de stockage , non représenté, peut être établi entre les premier et second récipients de mélangeage 1 et 4. Les quantités de liqueur-mère introduites dans les premier et second récipients de mélangeage 1 et 4 sont soutirées d'un cristallisoir 5 au voisinage de la partie supérieure de la solution qu'il ren- ferme. Les matières introduites dans le second récipient de mélangeage 4 sont chauffées à la vapeur vive (flèche F2). mais on peut évidemment recourir à d'au- tres modes de chauffage.
La solution est ensuite retirée et amenée par une pompe 6 à une cellule électrolytique 7. La solution provenant du second récipient 4 constitue 1 électrolyte de la cellule, et traverse la cellule en écoulement rëglé pour l'oxydation du manganate de potassium en permanganate de potassium sui- vant l'équation ci-après K2MnO4 + H20 électrol,. Cathode Anode KOH + 1/2H2 KMn04
La solution oxydée,provenant de la cellule 7 est amenée dans un séparateur de gaz 8 où les gaz produits sont libérés de la solution et analysés continuellement pour en déterminer la teneur en oxygène.
La solution est alors conduite à une colonne montante 9, reliée au cristallisoir 5, dans laquelle elle s'élève en même temps qu'un volume important de liqueur du cristallisoir sous l'action d'une pompe 10. Le contenu de la colonne montante se déverse dans un vaporiseur 11 qui est maintenu sous pression réduite, ou sous vide ,par un condenseur et un appareil à vide représentés en 12. L'évaporation et le refroidis- sement résultant de la solution ont lieu dans le vaporiseur.
La solution refroidie qui se trouve dans le vaporiseur est sur- saturée de permanganate de potassium, et elle descend dans le cristallisoir 5 en un point voisin de son fond. Le sur-saturation est relâchée dans le cristallisoir, des cristaux de permanganate de potassium se formant sur les germes ou les cristaux présents dans le cristallisoir. Ceci a pour résultat la formation, dans le cris- tallisoir, d'une certaine quantité de cristaux de permanganate de potassium et d'une masse de liqueur - mère saturée.
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De la liqueur-mère est soutirée à la partie supérieure du cristal- lisoir, comme décrit précédemment,et des cristaux de permanganate de potassium sont soutirés sous la formé d'un magma à sa partie inférieure, à l'aide d'une pompe 13. Les cristaux de permanganate de potassium sont séparés et lavés à l'eau dans une centrifugeuse 14, après quoi ils sont sèches par des moyens classiques, non représentés. La liqueur-mère provenant de la centrifugeuse est recyclée au cristallisoir. Une partie de la liqueur du cristallisoir 5 est également soutirée et envoyée à un évaporateur (E) pour séparer l'hydroxyde de potassium produit au cours de l'oxydation électrolytique et éliminer divers sels et impuretés, par des procèdes classiques.
Les matières séparées et sous-produits sont réutilisées dans toute la mesure du possible. Ainsi, l'eau de lavage du permanganate de potassium sert à préparer la solution de lixiviation du premier récipient de mélangeage 1.
Par l'évaporation de la liqueur, on récupère de l'hydroxyde de potassium qu'on peut utiliser pour préparer du manganate de potassium. Du manganate de potassium et du permanganate de potassium sont séparés au cours de l'évaporation, et,,-ils peuvent être conduits au premier.récipient de mélangeage.
Les appareils représentés schématiquement sur la Fig. 1 sont clas- siques, sauf la cellule 7, décrite plus loin. Le cristallisoir 5 illustré et uti- lisé dans le procédé cité en exemple est un récipient de suspension Struthers Wells d'un diamètre de 3,05 mètres environ et d'une capacité d'environ 26.495 litres.
La pompe 10 reliée à la colonne montante 9 partant du cristallisoir a une capaci- té d'environ 11.355 litres par minute. Le vaporiseur 11 est un vaporiseur Struthers Wells d'un diamètre de 2,60 mètres environ.
Le nouveau procédé est de préférence et très avantageusement exécuté en se servant de la nouvelle cellule électrolytique ou batterie de cellules 7 représentée sur les Figs. 2 à 10. La construction et le fonctionnement de la cellule et le procédé d'oxydation électrolytique constituant un procédé nouveau et perfectionné font l'objet du brevet intitulé "Production de permanganate de potassium", de même date de la Demanderesse.
Fig. 2 représente une cellule complète 7 composée d'une batterie ou colonne d'électrodes dipolaires 15 disposées côte à côte et assemblées de façon à former un certain nombre de cellules individuelles fermées. On verra que deux électrodes voisines quelconques forment une cellule. La batterie de cellules 7, dans le mode de réalisation illustré, est également divisée en trois sections de cellules 16a, 16b et 16c. La solution d'alimentation est amenée à la batterie de cellules 7 en série-parallèle, c'est-à-dire que la solution d'ali- mentation traverse en série les cellules de chaque section de cellules et que les trois sections de cellules sont alimentées en parallèle.
Dans le mode de réalisa- tion particulier représenté, on constatera que la division de la batterie de cel- lules 7 en trois sections de vingt cellules individuelles chacune est préférable, parce que la résistance à l'écoulement devient importante pour plus de vingt cel- lules en sérieo
La solution d'alimentation est donc amenée par un tuyau principal ou conduit 17 à trois groupes parallèles de conduits 18a, 18b et 18c d'alimen- tation des'bections, qui entrent dans la première cellule de chacune des sections de vingt. La'solution oxydée quitte la vingtième ou dernière cellule de chaque section par des groupes parallèles de conduits 19a 19b et 19c, d'où elle est amenée au séparateur de gaz 8 par un conduit d'évacuation 20.
Entre chaque con- duit d'alimentation et de sortie et son collecteur respectif, se trouve une section de 1,22 mètre environ de tuyau de verre par exemple l8aa ou 19aa, à des fins d'iso- lement électrique. Les électrodes 15 sont assemblées en un complexe étanche aux gaz pardes tirants 21 ou d'autres éléments analogues. Les électrodes d'extrémité, supérieure ou inférieure, 22 et 23, sont isolées par des feuilles isolantes 24 et 25, de préférence à base d'amiante. Des barres omnibus 26 et 27 sont reliées élec- triquement aux électrodes d'extrémité respectives 22 et 23, au voisinage d'une
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de leurs extrémités ainsi qu'à une source de courant continu., de préférence d'en- viron 140 - 170 volts, suivant le courant désiré.
Aux cellules individuelles et aux électrodes 15 est donc appliquée une tension en série,de telle sorte que la différence de potentiel dans chacune des soixante cellules représente un soixan- tième de la tension totale. Sous ce rapporta il est évident que les dimensions des cellules et la tension et le courant total appliqués correspondants sont détér- minés sur la base de considérations pratiques et d'après la puissance dont on'dis- poseLe procédé d'oxydation électrolytique exécuté dans la cellule n'est fondamen- talement fonction que de la densité du courant aux électrodes.
Les Figo 4 à 8 représentent en détail la construction des électrodes 15 et leur montage. Les électrodes sont dipolaires, et chacune d'elles constitue à la fois une anode 28 et une cathode 29, exception faite pour les électrodes su- périeure et inférieure 22 et 23 qui ne remplissent nécessairement qu'une seule fonction. Deux électrodes voisines forment ensemble une cellule, de l'anode de l'une et de la cathode de l'autre. L'électrolyte de la solution à oxyder et sous oxydation s'écoule entre l'anode et la cathode d'électrodes voisines.
Il faut pour l'oxydation, que la densité de courant à la cathode 29 soit beaucoup lus élevée que celle à l'anode 280 La densité de courant doit être élevée à la cathode pour éviter qu'il ne s'y produise une réduction du permanganate de'potassium. La densité de courant doit être faible à l'anode pour que le rendement de l'anode soit élevé et pour réaliser une oxydation satsfai- sante du manganate de potassium en permanganate de potassium et une faible pro- duction d'oxygène.
Dans le passée l'anode était constituée par une tôle métalli- que nue, et la cathode était une tôle métallique nue plus petite, ou recouverte d'une matière isolante perforée telle que la transite pour réduire la surface ef- fective de la cathode et augmenter la densité de eouranto De plus, des diaphragmes étaient disposés entres les électrodeso Toutefois, ces matières perforées ne don- naient pas satisfaction9 parce que leurs ouvertures étaient rapidement obturées par des matières solides. L'électrode 15 représentée assure de façon très satis- faisante la densité de courant nécessaire;, et les difficultés provoquées par le dépôt de matières solides sont très sensiblement réduites.
La surface de la .cathode 29 est construite de façon à éviter cet encrassement.
L'anode ne doit être nettoyée qu'après des périodes d'une à six semaines pour en éliminer lés matières solides.
L'électrode 15 est construite en matéraux résistant aux solutions alcalines de manganate aux températures utilisées dans les conditions de l'élec- trolyse. Ainsi on peut utiliser une tôle de support 30 de jauge 11 en acier laminé à chaud. La tôle de support des électrodes supérieure et inférieure 22 et 23 dépasse les extrémités de la cellule pour former sur chacune d'elles une bride 31 permettant le montage des barres omnibus 26 et 27.
La surface de l'anode 28 de l'électrode comporte un ou plusieurs écrans de fil 32, de préférence de métal monel, qui sont reliés électriquement entre eux et à la tôle de support 30 par une soudure par points, ou d'une façon analogue, aux bords et en un certain nombre de points répartis sur la surface de l'anode.
A la surface de la cathode 29 de l'électrode, une tôle 33 d'acier laminée à froid de jauge 22 est reliée électriquement à la tôle de support 30, par exemple par soudure. La tôle 33 est emboutie ou découpée pour former des éléments métalliques conducteurs 34 faisant saillie perpendiculairement vers l'extérieur,partiellement séparés et solidaires de la tôle ou reliés à celle-ci comme le montrent les Figso 4, 59 7 et 8, et laissant des ouvertures ou perfo- rations 35 correspondantes dans la tôle. Les espaces entre les éléments conduc- teurs 34 à la surface de la cathode sont remplis.d'une matière isolante ou non conductrice 36 qui peut être une résine organique synthétique ou une autre ma- tière offrant la résistance requise aux conditions de l'électrolyse.
On utilise de préférence et de façon très satisfaisante, le polystyrène. Une autre résine
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thermoplastique qui peut être utilisée est un polymère de tétrafluoréthylène.
Pour construire l'électrode, les écrans 32 d'anode et la tôle de cathode 33 sont reliés à la tôle de support 30 et les espaces entre les éléments conducteurs 34 sont remplis de poudes à mouler de polystyrène qui est chauffée et plastifiée pour remplir complètement et sceller les espaces. Ensuite, le po- lystyrène est fraisé pour exposer les bouts ou extrémités d'acier 37 des éléments conducteurs ayant l'aspect représenté sur la Figo 80
De cette façon, on expose une petite surface de cathode constituée par les extrémités des éléments conducteurs uniformément répartis en des points espacés sur toute la surface de la cathode 29.
Dans le mode de réalisation illus- tratif9 4% de la surface de la cathode sont du métal correspondant aux bords ex-. posés des éléments et le reste est du polystyrène. L'envers de l'électrode 15, constituant l'anode, a'de préférence une surface conductrice sensiblement augmen- tée, à cause des écrans 32 et de la surface supplémentaire importante qu'ils développent. On utilise un ou plusieurs, et de préférence deux écrans 32, et on peut en utiliser davantage, si on le désire.
Les écrans remplissent, de plus, l'intéressante fonction de création d'une turbulence ou agitation dans l'élec- trolyte qui traverse la cellule, ce qui affecte très favorablement le rendement de la conversion à 1 'anode
Les Fige 5 et 6 représentent une des cellules individuelles, la première ou cellule d'extrémité inférieure de la batterie de cellules 7. Dans l'agencement de la cellule, 1 V électrode de la Fig. 5 peut être visualisée comme étant retournée sur la surface de l'électrode de la Figo 6 de la façon dont on ferme un livre.
Dans la construction des cellules, des intercalaires d'étanchéité ou de fermeture 38 sont disposés en bordure des électrodes, et des séparateurs d'écoulement 39 sont disposés sur les surfaces des électrodes. Pour monter la cellule, les intercalaires et les séparateurs sont montés sur la surface de la cathode 29, et soudés et fixés à celle-ci par des soudures plastiques, par exem- ple en appliquant du polystyrène dans un solvant tel que le toluène aux soudures, et en évaporant le solvant.
Avant l'assemblage, une couche de matière goudron- neuse lourde 40 est étendue sur les bords exposés des intercalaires 38 et des séparateurs 39, pour former un joint étanche quand les plaqués sont empalées et boulonnées ou autrement assembléeso On verra sur la Fig. 6 que les écrans 32 sont employés sur la surface de la tôle de support 30 au moyen d'un gabarit ou d'une pièce analogue, laissant des zones 41 non couvertes ou exposées sur la sur- face de la tôle de support qui correspondent aux emplacements des intercalaires 38 et des séparat@@rs 39, pour permettre le montage des pièces de la cellule.
La Fig. 3 montre la façon dont les conduits d'alimentation 18a -c et les conduits d'évacuation 19a - c sont reliés aux cellules. Ils traversent les intercalaires 38 et communiquent avec l'intérieur des cellules. Les conduits d'alumentation et d'évacuation sont en matière non conductrice, de préférence en polymère de tétrafluoréthylène. La Fig. 9 montre le léger effilement des sé- parateurs 39, dont l'objet est d'assurer une plus grande tolérance aux écrans manufacturés 32 dans le montage de la cellule.
La description plus spécifique faite ici et dans l'exemple se réfère particulièrement à une cellule 7 qui comprend des électrodes 15 ayant des extré- mités d'une largeur de 121,9 cm et des côtés d'une longueur de 243,8 cm, y com- pris les intercalaires 38, mais les prolongements 31 exclus. Cette surface est réduite par les intercalaires 38 dont la largeur est de 50,8 mm et;qui ont une profondeur de 31,7 mm. Les séparateurs 39 ont une largeur de 25,4 mm à la base et une largeur de 12,7 mm au sommet et une profondeur de 31,, 7 mm.
La distance entre la cathode d'une électrode 15 et l'annode de l'électrode voisine est de 22,2 mm, surface à surface, permettant un courant de liquide de la même épais- seur ou profondeur environ. Deux écrans de fil d'anode superposés 32, à 8 mailles de métal monel de jauge 0,047 sont prévus. Les extrémités des éléments de catho- de 37 ont une longueur de 6,3 mm, et les éléments 34 font saillie de 4,8 mm de
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la surface de la tôle de cathode 33. Il y a environ 5.000 éléments de cathode.
La surface conductrice de la cathode est de 930 cm2 et celle de l'anode de 140.000 cm2 ( rapport 1:150).
En service, les cellules sont de préférence disposées de façon que les anodes 28 soient au-dessous des cathodes 29, mais en principe, leur dispo- sition pourrait être inversée. L'écoulement de la solution à oxyder ou électro- lyte est représenté sur la Fig. 5 avec référence aux séparateurs. Les Fig. 5 et 11, respectivement, illustrent l'arrivée à et la sortie de la batterie de cel- lules 7. Le liquide pénètre par les conduits d'alimentation 18a - c au-dessus de la première électrode 15 dans chaque section de cellules 16a - c, dans le canal délimité par le séparateur d'extrémité 39a et l'intercalaire 38. Le canal est isolé par une bande 29a à base d'amiante disposée sur la surface de la ca- thode 29.
Le liquide traverse la cellule en un courant tortueux autour des sépa- rateurs et quitte la cellule par une ouverture 42 ménagée dans l'électrode à 1' extrémité opposée au point d'entrée. Le liquide pénètre par l'ouverture dans la cellule voisine suivante, qui se trouve au-dessus de la cellule précédente dans l'écoulement en série, dans le mode de réalisation représenté. L'agencement des séparateurs 39 et l'écoulement correspondant du liquide dans la cellule voisine suivante sont une image en miroir de ceux représentés, de telle sorte que l'ou- verture 42 communique avec un canal qui est une reproduction de celui représenté tel qu'il est formé par le séparateur d'extrémité 39a et l'intercalaire 38, qui se trouve à l'extrémité opposée dans la cellule suivante.
Le liquide, dans la cellule suivante, s'écoule donc dans la direction opposée et en sort par une autre ouverture analogue à l'ouverture 42 de la première cellule, à l'extrémité opposée de l'électrode suivante. Le liquide s'écoule en série en un mouvement d'aller-retour d'une cellule à la suivante jusqu'au moment où il traverse la dernière ou vingtième cellule de chaque section de cellules. Le liquide sort a- lors de la batterie de cellules 7 à l'extrémité où se fait l'alimentation par lès conduits d'évacuation 19a - c, qui font saillie dans l'extrémité de la cel- lule dans la zone correspondant à l'ouverture d'évacuation 42 qui se trouve dans les cellules -précédentes (voir Fig. Il).
La cellule et l'écoulement sont conçus de faon à établir un écoule- ment'en co-courant du liquide et des gaz, de telle sorte que la cellule fonction- ne en circulation forcée sans entrave suscitée par les gaz. Les gaz sortent sans heurts et de façon continue en même temps que la solution oxydée par le conduit d'évacuation 20, et le mélange est conduit au séparateur de gaz 8. Les gaz sont libérés et analysés de façon continue pour en établir la teneur en oxygène,-sur la base de laquelle l'opération est réglée, comme on le verra ci-après. Pour réaliser cet écoulement en co-courant, le fond de la cellule, comme représenté, forme un angle 0 avec !horizontale, 30 environ sur la Fig. 1. Cette vue est une représentation du côté étroit ou extrémité de la cellule.
Ainsi, l'intercalaire 38a de chaque électrode voisin de l'ouverture d'évacuation 42 se trouve au bord supérieur et l'intercalaire opposé 38b se trouve au bord inférieur. Le liquide s'écoule dans chaque cellule de la zone voisine du bord inférieur' vers la zone voisine du bord supérieur et cet écoulement est accompagné d'une ascension du gaz. L'alimentation de chaque cellule se faisant au bord élevé 38a, une ouvertu- re by-pass 43 est prévue dans le séparateur d'extrémité 39a à son extrémité su- périeure (voir Figo 10). L'ouverture court-circuite ou évacue le gaz non conduit par le liquide de cette zone. Pour établir l'écoulement en co-courant la cellule peut également être agencée de façon que les électrodes s'étendent à des angles différents ou verticalement.
Bien que l'appareil et l'agencement des éléments illustrés soient préférés, il est évident qu'on peut y apporter de nombreuses modifications sans sortir du cadre de la présente invention.
Pour exécuter le procédé, la concentration en hydroxyde de potassium dans le premier récipient de mélangeage ou lixiviateur 1, doit être suffisamment
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élevée pour empêcher une hydrolyse importante du manganate de potassium. Elle ne doit pas être trop élevée, parce qu'ultérieurement dans le procédé, le rende- ment de la cellule et la pureté des cristaux peuvent être affectés. Il est pré- férable que la concentration en hydroxyde de potassium soit d'environ 70 à 150 grammes par litre, et mieux de 80 à 120 grammes par litre.
La concentration en manganate de potassium ne doit pas être trop éle- vée, parce que l'hydrolyse s'accentue, avec la formation de permanganate et de dioxyde de manganèse. Aux concentrations en manganate peu élevées, il faut mani- puler des quantités excessives de liquide. Il est préférable que la concentration en manganate de potassium soit d'environ 100 à 200 grammes par litrenet, plus préférable encore, de 120 à 180 grammes par litre.
Il est préférable également qu'il y ait autant de permanganate de potassium que possible dans le liquide de lixiviation pour éviter l'hydrolyse du manganate concentré. Ainsi, une solution contenant environ 100 grammes par litre d'hydroxyde de potassium et environ 150 grammes par litre de manganate de potassium est de préférence saturée de permanganate de potassium, ce qui re- présente environ 50 grammes par litre.
La solution de lixiviation est préparée à environ 50-60 C, filtrée et introduite ensuite dans le second récipient de mélangeage 4. Dans ce récipient, la solution de lixiviation est diluée avec plusieurs volumes de liqueur-mère pro- venant du cristallisoir 5, les proportions dépendant des quantités de matières présentes dans les deux liquides. Le mélange est chauffé, par exemple à la vapeur vive, suivant la nécessité, pour le porter à une température qui est de préfé- rence d'environ 55 à 75
La solution ainsi préparée pour l'oxydation électrolytique contient de préférence de l'hydroxyde de potassium en une concentration de 80 à 180, .de préférence encore de 120. à 150 grammes par litre.
La concentration en manganate de potassium est de préférence d'environ 35 à 80 grammes par litre, et mieux de 50 à 60 grammes par litre. La concentration en permanganate de potassium est de préférence inférieure à environ 35 grammes par litre. Les proportions de manga- nate et de permanganate sont choisies de façon que dans les conditions de tra- vail, la quantité de permanganate de potassium produite dans la cellule 7 se trouve dans les limites de sa solubilité dans la solution ou électrolyte après l'oxydation. Il ne se posera alors aucun problème de cristallisation dans la cellule.
La solution est oxydée à une température d'environ 55 à 80 C.
La solution initiale pénètre dans la cellule à une température préférée d'envi- ron 55 à 75 C, et la température s'élève dans la cellule d'environ 3-5 C. Des températures plus élevées sont à éviter parce qu'elles réduisent le rendement de la cellule.
Le procédé est exécuté de façon à obtenir une solution oxydée con- tenant de préférence environ 30 à 70, et mieux 45 à 55 grammes par litre de per- manganate de potassium. La concentration du manganate de potassium résultante est de préférence d'environ 15 à 50 grammes par litre, et mieux de 20 à 30 gram- mes par litre, 15 à 20 grammes constituant,sensiblement le ppint terminal de l'o- xydation électrolytique. Il est préférable d'éviter un accroissement de la quan- tité de manganate de potassium restant pour ne pas porter préjudice à la pureté des cristaux produits et réduire au minimum les sous-sels à traiter. Par "point terminal", on entend la concentration en manganate de potassium à laquelle la vitesse d'oxydation du manganate tombe rapidement.
La concentration en hydroxyde de potassium s'élève proportionnellement à la formation du permanganate, 1 mole d'hydroxyde-de potassium étant produite par mole de permanganate produit. Les proportions des matières sont, après l'oxydation, en rapport consistant avec les proportions initiales, telles que le permanganate de potassium se trouve dans ses limites de solubilité dans la solution.
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Sous ce rapport, la production d'une solution d'une concentration plus élevée en permanganate de potassium tend à réduire le rendement de 1.'.anode.
La production de permanganate de potassium la quantité présente dans la solution de départ décrite plus haut. Il est également préférable d'as- surer une surchauffe d'au moins environ 5 C de l'électrolyte pour éviter une cristallisation possible du permanganate dans la cellule qui serait due à une sur-saturation locale.
La solution d'alimentation est amenée à la cellule 7 décrite avec un débit d'environ 151 à 284 litres par minute, de préférence d'environ 170 à 246 litres par minute. L'écoulement est suffisant pour provoquer une turbulence autour de l'anode 28, de préférence environ 10,2 à 15,2 cm par seconde sur l'ano- deo Le débit est également en corrélation avec la vitesse d'oxydation, détermi- née par le courant fourni, et avec la température de la solution, qui détermine sa capacité à 1 égard du permanganate. Ainsi, par exemple, pour un courant de 1200 ampères et une production correspondante de 5,44 kg de permanganate par minute, la solution étant à 62 C, on choisit un débit d'environ 227 litres par minute.
La densité de courant à la cathode est de préférence de 50 à 400 fois la densité de courant à l'anode , et mieux, de 100 à 200. Pour assurer ces rapports entre les densités de courant, les surfaces conductrices de la cathode et de l'anode se trouvent en rapport inverse, à savoir 1 :50 à 400. La densité de courant à la cathode pour le mode de réalisation décrit est de préférence de 0,4 à 2,0, et mieux, de 0,6 à 1,5 ampères par cm2. La densité de courant à l'a- node est de préférence de 0,003 à 0,014 ampère par cm2, et mieux, de 0,005 à 0,009 ampère par cm2.
On détermine la surface de la cathode exposée représentée par les extrémités 37 de l'élément conducteur 34 et la surface de l'anode expo- sée représentée par les écrans 32 et la surface voisine de la t8le de support 30 de façon à assurer les densités de courant appropriées. La différence de potentiel dans chaque cellule est déterminée par la densité de'courant et la ré- sistance de la cellule. Dans le mode de réalisation décrit, la résistance est faible et la tension de la cellule individuelle se trouve dans la gamme d'environ 2,3 à 2,8 voltso
Après l'amorçage de l'opération,les conditions de travail de la cellule ou conditions d'électrolyse sont réglées fondamentalement , suivant la présente invention, en fonction de la production d'oxygène dans la cellule, qui est déterminée par l'analyse des gaz sortants.
Pour agir de cette sorte, il est nécessaire d'abord de déterminer le rendement de la cathode dans des condi- tions données de densité de courant et de température de 'travail. Cela se fait d'une façon connue par la détermination de la production d'hydrogène et la comparaison avec la production théorique. En même temps, on détermine la densi- té optimum du courant à la cathode.
Pour une densité de courant et une température de travail données, le rendement de la cathode reste relativement constant quand les conditions d'ali- mentation, c'est-à-dire le débit de la solution ou sa composition varient. On calcule, pour un rendement donné de la cathode, la teneur en oxygène des gaz de sortie (H2 + 02) correspondant aux divers rendements de l'anode. On établit un diagramme du rendement de l'anode en fonction de:la teneur en oxygène pour le rendement de la cathode auquel fonctionne la cellule, comme le représente la Fig. 12 des dessins. Sur cette figure, le diagramme porte en ordonnées la teneur en 02 en pour-cent, et en abscisses le rendement en pour-cent de l'anode. Les deux courbes représentent respectivement des rendements de la cathode de 90% et de 80%.
En pratique, on mesure la teneur en oxygène des gaz évacués et, sur cette base, on détermine le rendement de l'anode en se référant au diagramme.
Dans l'invention, on travaille avec un rendement de l'anode au voisinage de 90-92%. Le rendement tombe quand l'écoulement de l'électrolyte est trop lent,
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la concentration du manganate de l'alimentation trop faible ou quand des dépôts s'accumulent sur l'anode. Par conséquent, si la teneur en oxygène accuse un rende- ment sensiblement plus bas, ce qui est indicatif d'une grande électrolyse de l'eau, on augmente le débit d'alimentation pour amener plus de manganate à l'oxy- dation et rétablir le rendement prévu de l'anode. En variante, on atteint le mê- me résultat en augmentant la concentration en manganate de l'alimentation.
En variante encore, la densité de courant peut être réduite, en abais- sant la tension, pour rétablir le rendement prévu de l'anode. Quand la modifi- cation n'est pas importante, la variation du rendement de la cathode peut être négligée, spécialement quand le rendement de la cathode est élevé. Sinon, on uti- lise une courbe différente sur le diagramme courbe, qui correspond au rendement différent résultant de la cathode. Ainsi, le fonctionnement de la cellule est réglé de façon simple et sûre en fonction de l'oxygène qui s'y forme. Quand l'ac- cumulation de dépôts sur l'anode atteint le point où l'opération perd son effi- cacité, on nettoie les cellules.
La solution du produit d'oxydation est conduite du séparateur de gaz 8 à la colonne montante 9 reliée au cristallisoir 5, comme décrit précédem- ment. La pompe 10 met en circulation la liqueur-mère et la solution de produit fraîche avec un débit de 11.355 litres par minute, le vaporiseur se trouve sous une pression absolue d'environ 35 mm de mercure, et la température qui règne dans le vaporiseur 11 et dans le cristallisoir 5 est d'environ 38 C, dans le mode de réalisation cité en exemple. Toutefois, on peut faire varier ces conditions.
Ainsi, on peut utiliser un vide plus poussé avec une évaporation et un refroidis- sement accrus en conséquence dans le vaporiseur. Une quantité plus grande de permanganate de potassium cristallise alors dans le cristallisoir, et les li- queurs-mères ont une concentration moins élevée en permanganate de potassium.
Les liqueurs-mères sont amenées aux récipients de mélangeage 1 et 4, comme décrit, les proportions étant réglées pour assurer les compositions décri- tes précédemment. Une certaine quantité de liquide est également retirée du cris- tallisoir pour en séparer l'hydroxyde de potassium formé au cours du processus et en éliminer les impuretés. Le permanganate de potassium cristallisé produit est soutiré au fond du cristallisoir par la pompe 13 sous la forme d'un magma d'une teneur approximative de 30% en matières solides. La suite du traitement se fait comme décrit précédemment.
L'exemple suivant illustre l'exécution du procédé suivant l'inven- tion, mais il évident que l'invention n'est pas limitée à l'installation , aux proportions, aux conditions et aux processus particuliers décrits.
EXEMPLE.
On prépare une solution de lixiviation dans le premier récipient de mélangeage 1 à partir de manganate de potassium frais, d'une pureté d'environ 82-90% et à partir de sels récupérés, de liqueur mère provenant du cristallisoir et d'eaux de lavage. La solution, préparée à 50-60 C, a la composition suivante:
EMI10.1
<tb> 100 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> KOH
<tb>
<tb> 150 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> K2MnO4
<tb>
<tb> 50 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> KMnO4
<tb>
On filtre 53 litres par minute de la solution par le filtre 3 pour en éliminer les impuretés et les matières insolubles, et on conduit ensuite la solution au second récipient de mélangeage 4.
Dans le second récipient de mélangeage, la solution de lixiviation est mélangée de façon continue dans la proportion de 1 partie en volume pour en- viron 3 parties en volume de liqueur-mère provenant du cristallisoir 5. La li- queur-mère se trouvant à 38 C et ayant la composition suivante :
EMI10.2
<tb> 135 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> KOH
<tb>
<tb> 25 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> K2MnO4
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb> 25 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> KMnO4
<tb>
On introduit de la vapeur vive dans le second récipient jusqu'au moment où on atteint la température de 65 Co La solution résultante pour l'oxydation a la composition ci-après :
EMI11.2
<tb> 120 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> KOH
<tb>
<tb> 53 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> K2MnO4
<tb>
<tb> 30 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> KMnO4
<tb>
La solution est continuellement conduite du second récipient 4 par la pompe 6 à la cellule 7 avec un débit d'environ 189 litres par minute, en trois courants parallèles qui traversent les trois sections de cellules 16a - C. On relie la cellule à une source de courant continu de 155 volts et de 1150 ampères.
La densité résultante du courant à la cathode est de 1,3 ampère par cm2 et la densité résultante du courant à l'anode est de 0,009 ampère par cm2. La tempéra- ture du courant de sortie de la cellule est de 68-70 C.
La solution oxydée s'écoule vers le séparateur de gaz 8 où les gaz sont libérés. Les gaz sont continuellement analysés pour en déterminer la te- neur en oxygène à l'aide d'un appareil Beckman, et le pourcentage d'oxygène des gaz est enregistré de façon continue. La cellule doit fonctionner avec un ren- dement d'anode d'environ 90-92% et avec un rendement de cathode d'environ 89%, ce qui correspond à une production moyenne d'oxygène d'environ 4-5%, comme le montre la Fig. 12. Si la teneur en oxygène s'élève à plus de 6%, on porte le débit de la solution de lixiviation à environ 60-61 litres par minute, et la teneur en oxygène redescend habituellement. Si elle ne redescend pas, mais au contraire continue à progresser, il faut arrêter la cellule et la nettoyer, après quoi son travail est de nouveau ramené à la normale.
Quand le débit de la solution de lixiviation est accru de la façon décrite ci-dessus ,la quantité de liqueur-mère mélangée avec la solution dans le second récipient 4 est maintenue constanteainsi que le débit d'écoulement vers la cellule 7. Ceci a pour résul- tat une concentration accrue en manganate de la solution d'alimentation de la cellule.
Opérant de cette façon, le produit provenant de la cellule a la composition moyenne suivante :
EMI11.3
<tb> 128 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> KOH
<tb>
<tb> 24 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> K2MnO4
<tb>
<tb> 53 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> KMnO4
<tb>
La solution chaude de produit est mélangée avec la solution du cris- tallisoir, qui se trouve à 38 C, et le mélange est pompé dans la colonne montante 9 avec un débit de Il.355 litres par minute: La pression absolue qui règne dans le vaporiseur est d'environ 35 mg de Hg; et environ 13,2 litres par minute d'eau sont vaporisés, refroidissant la solution de cette colonne montante d'environ 38,5 C à 37,8 C.
La cristallisation qui a lieu dans le cristallisoir laisse une li- queur-mère ayant à peu près la composition suivante
EMI11.4
<tb> 135 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> KOH
<tb>
<tb>
<tb> 25 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> K2MnO4
<tb>
<tb>
<tb> 25 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> KMnO4
<tb>
227 litres par minute de liqueur-mère -sont continuellement recyclés du cristallisoir au premier récipient 1, et 136 litres par minute-de liqueur- mère sont continuellement recyclés au second récipient 4. 30,3 litres de liqueur- mère sont conduits du cristallisoir aux évaporateurs Eo 125 grammes de K2MnO4 par litre de la solution de lixiviation sont oxydés en 99 grammes de KMnO4, qui sont séparés dans la centrifugeuse 14 (production : 5,2 kg par minute;.
Les cristaux de permanganate de potassium dans la centrifugeuse 14
<Desc/Clms Page number 12>
sont lavés à l'eau, et l'eau de lavage est réutilisée dans la préparation de la solution du récipient de lixiviation 1. Les cristaux sont séchés à l'air chaud à 120 C. Le permanganate de potassium ainsi produit a une pureté de 99,40%.
Le rendement en permanganate de potassium, sur la base du manganate de potassium consommé, est d'environ 99% dans la cellule 7. Le rendement global en permanga- nate de potassium sur la base du manganate de potassium frais introduit dans le procédé est d'environ 98%.
La cellule travaille avec un rendement électrolytique global de 82% (permanganate de potassium produit par rapport au courant nécessaire). La consom- mation de puissance est faible, environ 0,55 kilowatt par kg de permanganate de potassium vendable produit.
L'invention apporte donc un procédé nouveau et perfectionné de production de permanganate de potassium qui se prête bien à une exécution conti- nue ou semi-continue. Le procédé donne directement du permanganate de haute qua- lité et avec des rendements élevés. Les rendements de l'électrolyse et de la con- version sont élevés. L'appareil est peu volumineux et très simplifié, et son fonctionnement ne demande qu'un personnel peu nombreux. L'investissement et les coûts d'entretien et de fonctionnement sont considérablement réduits.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de production de permanganate de potassium, caractérisé en ce qu'on prépare une solution concentrée de manganate de potassium dans de l'hydroxyde de potassium aqueux, on dilue la solution avec de la solution aqueuse d'hydroxyde de potassium produite contenant du manganate de potassium en une concentration moins élevée, on oxyde par électrolyse la solution résultante pour obtenr une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium contenant du permanganate de potassium en une concentration accrue et du manganate de potassium en une concentration réduite et on cristallise la solution résultante pour obtenir des cristaux de permanganate de potassium et une liqueur-mère qui est la dite solu- tion produite.
2. - Produit de production de permanganate de potassium, caractérisé en ce qu'on oxyde par électrolyse une solution de manganate de potassium dans de l'hydroxyde de potassium aqueux pour obtenir une solution contenant du manganate de potassium en une concentration réduite,du permanganate de potassium en une concentration accrue, et de l'hydroxyde de potassium en une concentration accrue, on cristallise la solution résultante pour obtenir des cristaux de permanganate de potassium et une, liqueur-mère, on prélève une partie de la liqueur-mère pour séparer l'hydroxyde de potassium produit, on ajoute du manganate de potassium à une seconde partie de la liqueur-mère pour obtenir une solution concentrée de manganate, on dilue la solution concentrée avec une troisième partie de .la liqueur-mère,
on ajoute un supplément d'eau à la solution résultante et on recy- cle la solution résultante à l'oxydation électrolytique.
3. - Procédé de production de permanganate de potassium, caractérisé en ce qu'on oxyde par électrolyse une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium contenant environ 35 à 80 grammes par litre de manganate de potassium pour obte- nir une solution contenant environ 15 à 50 grammes par litre de manganate de po- tassium et du permanganate de potassium et de 1'hydroxyde de potassium en des concentrations accrues de façon correspondante, on cristallise la solution ré- sultante pour obtenir des cristaux de permanganate de potassium et une liqueur- mère, on prélève une partie de la liqueur-mère pour séparer l'hydroxyde de potas- sium produit, on ajoute du manganate de potassium et de l'eau au reste de la li- queur-mère et on recycle la solution résultante à l'oxydation électrolytique.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.