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La présente invention se rapporte à la. production de permanganate de potassium, et particulièrement, à un procédé perfectionné à haut rendement du ty- pe continu de production de permanganate de potassium par l'oxydation électrolyti- que de manganate de potassium.
Parmi les procédés connus de production du permanganate de potassium par l'oxydation électrolytique de manganate de potassium, figure un procédé par charges séparées dans lequel on agite ou on fait passer en écoulement par gravité en courants parallèles une solution de manganate de potassium par des batteries de cellules comportant des cathodes et des anodes séparées. Un autre procédé consiste à faire passer une solution de manganate de potassium en écoulement par gravité en série par un certain nombre de cellules dipolaires voisines.
La solution d'alimentation de manganate de potassium est préparée en dissolvant du manganate de potassium dans de l'hydroxyde de potassium aqueux pour former une so- lution concentrée contenant de l'ordre de 100-225 grammes par litre de manganate de potassiumo Cette solution est introduite dansune cellule et soumise à.une élec- trolyse jusqu'au moment où elle est oxydée au point terminal, ou, dans lé cas, de l'oxydation dans un certain nombre de cellules en série, la solution est par- tiellement oxydée, le permanganate¯de potassium produit est cristallisé, et l'élec- trolyse est poursuivie par un second passage dans les cellules. Ce processus est répété jusqu'au moment où l'oxydation est complète.Du permanganate de potassium est séparé entre les passes pour éviter la cristallisation dans les cellules.
Les procédés connus présentent l'incpnvénient de la faible pureté des cristaux du permanganate produit, qui est spécialement due à la présence de sels dot bles de permanganate de potassium et de manganate de potassium, nécessitant des opérations de recristallisation et les processus de séparation qu'elles impli- quento Des difficultés sont soulevées par la cristallisation dans les cellules, les rendements des cellules et de la conversion- sont souvent médiocres et la con- sommation de puissance est souvent élevée. La construction des cellules électroly- tiques et leur fonctionnement,nécessitent des installations de dimensions consi- dérables et des investissement% importants, de grands espaces, un coût de fonction- nement et de main d'oeuvre élevé.
La présente invention a pour buts : de procurer un procédé perfectionné de production de permanganate de potassium qui supprime les inconvénients rencontrés dansle passé; de procurer un procédé nouveau et perfectionné qui puisse êtré exé- cuté de. façon continue et donner de façon constante et sûre un produit de haute qualité; de produire directement des cristaux de permanganate de potassium dehaute pureté, sans sels doubles, tout en réduisant de façon sensible l'impor- tance des opérations de finition et de séparation; de procurer un procédé dans lequel l'oxydation et l'électrolyse aient un rendement élevée de procurer un procédé d'oxydation exécuté avec écoulement réglé d'élec trolyte dans une cellule fermée;
de procurer un procédé dans lequel les conditions d'électrolyse sont réglées en fonction de la production d'oxygène dans la cellule; de procurer à cet effet une cellule électrolytique et une électrode perfectionnées, s'adaptant particulièrement au procédé; de procurer pour la cellule une électrode dipolaire très efficace, assurant des densités de courant élevées à la cathode et des densités de courant faibles à l'anode.
Ces buts et-d'autres, les avantages et les possibilités de la présen- te invention ressortiront mieux'''de la description et des ' d e s s i n s @
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annexés, dessins dans lesquels les mêmes éléments sont représentés parles mêmes références et dans lesquels
Fig. 1 est un schéma d'un procédé général préféré, décrivant un mode d'utilisation de la nouvelle cellule en relation avec le nouveau procédé qui y est exécuté;
Fig. 2 est une vue en perspective d'une cellule ou d'une batterie de cellules préférée suçant la présente invention;
Fig. 3 est une vue fragmentaire agrandie en perspective et en coupe de la cellule;
Fig. 4 est une autre vue en coupe fragmentaire agrandie représentant l'assemblage et la construction des électrodes pour former une cellule individuel- le de la batterie;
Fig. 5 est une vue de dessous en plan agrandie d'une électrode, prise suivant la ligne 5-5 de la Fig. 4.
Fig. 6 est une vue de dessus en plan agrandie d'une électrode d'ex- trémité, prise suivant la ligne 6-6 de la Fig. 4;
Fig. 7 est une autre vue en plan fragmentaire agrandie d'un élément de cathode de l'électrode, correspondant à une vue prise suivant la ligne 5-5 de la Fig. 4;
Fig. 8 est une élévation de c8té de l'élément de la Fig. 7 ;
Fig. 9 est une vue transversale agrandie d'un séparateur, prise sui- vant la ligne 9-9 de la Fig. 5 ;
Fig. 10 est une vue transversale agrandie représentant la construction d'un des séparateurs, prise suivant la ligne 10-10 de la Fig. 5.
Fig. 11 est une vue de dessous èn plan fragmentaire agrandie d'une électrode supérieure ou d'extrémité prise suivant la ligne 11-11 de la Fig. 3; et
Fig. 12 est un diagramme exprimant le rendement de l'anode en fonc- tion de la proportion d'oxygène des gaz produits dans la cellule.
Le nouveau procédé et le nouvel appareil décrits dans le présent mémoire se rapportent spécialement aux Fig. 2 à 12 des dessins. La Fig. 1 représente l'utilisation préférée dans le procédé général d'un brevet de même date de la Demanderesse intitulée: "Production de permanganate de potassium".
Le nouveau procédé qui fait l'objet de ce brevet consiste à préparer une solution de manganate de potassium dans de l'hydroxyde de potassium aqueux, à mélanger ou à diluer la solution avec la solution produite, à oxyder par électrolyse la solu- tion résultante et à cristalliser la solution résultante pour former des cristaux de permanganate de potassium et une liqueur-mère qui est la dite solution produite précitée. Le procédé peut être exécuté de façon continue d'une façon ex- trêmement avantageuse. Dans le présent mémoire, par "manganate de potassium", on entend le K2MnO4 dans lequel le manganèse à la valence 6.
Un des résultats du nouveau procédé est qu'on puisse préparer d'em- blée une solution concentrée de manganate de potassium,ce qui est extr3mement dési- rable dans la fabrieation tant du point de vue de la solubilité du manganate de potassium dans les solutions aqueuses d'hydroxyde de potassium que pour maintenir les volumes de la solution dans les limites pratiques pour la manipulation et le traitement. En même.temps, on a découvert, suivant la présente invention, que l'alimentation de la cellule électrolytique est très avantageusement fai- te à l'aide de solution diluée de manganate de potassium. On évite la formation de sels doubles, et la pureté du permanganate s'en trouve beaucoup améliorée.
La dilution de la solution de manganate est réalisée en la mélangeant avec des liqueurs-mères ou d'autres matières analogues qui sont des produits de 1'
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électrolyse. Ce mélangeage a également pour objet de recycler le manganate de potassium qui reste après l'oxydation. Il convient également d'attirer l'at- tention sur le fait très important qu'une partie des liqueurs-mères est utilisée pour préparer la solution concentrée de manganate, ce qui y assure une poncentra- tion substantielle en permanganate de potassium qui sert à éviter l'hydrolyse du manganate de potassium concentré. En même temps, de l'hydroxyde de potassium est continuellement recyclé et réutilisé, une partie de la liqueur-mère étant retirée de la circulation pour en séparer l'hydroxyde de potassium formé au cours du procédé.
Le nouveau procédé général est donc de préférence un procédé cyclique d'oxydation électrolytique du manganate de potassium, de cristallisation du produi- d'oxydation pour former des cristaux de permanganate de potassium et une liqueur- mère, de retrait d'une partie de la liqueur-mère pour en séparer l'hydroxyde de potassium produit, d'addition de manganate de potassium et d'eau au reste de la liqueur-mère .et de recyclage de la solution résultante à l'oxydation électrolyti- que
L'invention-qui fait l'objet du présent mémoire concerne particuliè- rement le nouveau procédé d'oxydation électrolytique et la nouvelle cellule.
Des caractéristiques importantes du nouveau procédé sont, entre autres, l'oxydation dans une cellule fermée, l'écoulement de l'électrolyté en co-pourant avec les gaz produits, et le réglage des conditions de l'électrolyse en fonction de la for- mation d'oxygène dans la cellule. La solution d'alimentation est de préférence une solution diluée de manganate de potassium.' La cellule est composée d'un cer- tain nombre de cellules individuelles dipolaires fermées que l'électrolyte tra- verse en série.
L'oxydation électrolytique de la solution de manganate de potassium contenant du permanganate de potassium est effectuée de façon à obtenir une quan- tité de permanganate de potassium qui .se trouve dans les limites de la solubilité dans la solution ou électrolyte après l'oxydation. La cristallisation de cette dernière solution donne des cristaux de permanganate de potassium de haute pureté, et la liqueur-mère qui reste est réutilisée dans le procédé avec les importants avantages indiqués plus haut.
La nouvelle cellule comprend de nouvelles électrodes et une combinai- son et un agencement avantageux des éléments. La cellule complète se compose d'un certain nombre de cellules électrolytiques dipolaires voisines se prêtant à l'ap- plication d'une tension en série et à l'écoulement en série d'un électrolyte, les cellules dipolaires comportant des électrdes qui se composent d'une tôle métalli- que conductrice formant anode, d'éléments métalliques conducteurs reliés électri- quement à la tôle et faisant saillie vers l'extérieur depuis des points espacés répartis sur une des faces de la tôle et d'une matière isolahte remplissant les espaces formés entre les éléments dont les extrémités extérieures sont exposées et forment cathode.
Sur la Figo 1 des dessins, le procédé commence:par la préparation d'une solution de manganate de potassium dans de 1 hydroxyde=de potassium aqueux dans un récipient de lixiviation 1. Du manganate de potasium frais est amené au procédé, et du manganate de potassium récupéré et recyclé y est ajouté. Le manganate est lixivié ou dissous dans une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium qui consiste en des liqueurs-mères du procédé, contenant de l'hydroxyde de potassium, du manganate de potassium et du permanganàte de potassium. Pour dissoudr le manganate, on utilise les eaux de lavage (flèche F ), y compris l'eau de lava- ge du permanganate.
Les eaux de lavage remplacent l'eau extraite du procédé cycli- que, et réduise la concentration en hydroxyde de potassium des liqueurs-mères au niveau requis .-pour un rendement élevé de la cellule.
La solution de lixiviation est conduite par une pompe 2 du récipient
1 à un filtre 3, pour en éliminer les matières insolubles. Le filtrat passe dans un second récipient de mélangeage 4 dans lequel il est dilué-ou mélangé avec un
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supplément de liqueur-mère produite dans le procédé. En travail continu, un ré- servoir de stockage, non représenté, peut être établi entre les premier et second récipients du mélangeage 1 et 40 Les quantités de liqueur-mère introduites dans les premier et second récipients de mélangeage 1 et 4 sont soutirées d'un cris- tallisoir 5 au voisinage de la partie supérieure de la solution qu'il renferme.
Les matières introduites dans le second récipient de mélangeage 4 sont chauffées à la vapeur vive (flèche F2), mais on peut évidemment recourir à d'autres modes de chauffage. La solution est alors retirée et conduite par une pompe 6 à une cellule électrolytique 7. La solution provenant du second récipient 4 constitue 1' électrolyte de la cellule, et traverse la cellule en écoulement réglé pour oxy- der le manganate de potassium en permanganate de potassium suivant l'équation
EMI4.1
ai-pprès
EMI4.2
Cathode Anode K2Mn 4 + H 20 électrol KOH + 1/2H2 + ENNO4
La solution oxydée provenant de la cellule 7 est conduite à un sépa- rateur de gaz 8 où les gaz produits sont libérés de la solution et analysés de façc continue pour en déterminer la teneur en oxygène.
On conduit ensuite la solution à une colonne montante 9, reliée au cristallisoir 5, dans laquelle elle s'élève en même temps qu'un volume important de liqueur du cristallisoir sous l'action d'une pompe 10. Le contenu delà colonne montante se déverse dans un vaporiseur 11 qui est maintenu sous pression réduite, ou sous vide, par un condenseur et un appa- reil à vide représentés en 12. L'évaporation et le refroidissement résultant de la solution ont lieu dans le vaporiseur.
La solution refroidie se trouvant dans le vaporiseur est sur-saturée de permanganate de potassium, et elle descend dans le cristallisoir 5 en un point voisin de son fond. La sur-saturation est relâchée dans le cristallisoir, des cris- taux de permanganate de potassium se formant sur les germes ou les cristaux pré- sents dans le cristallisoir. Ceci a pour résultat la formation dans le cristal- lisoir, d'une certaine quantité de cristaux de permanganate de potassium et d'une masse de liqueur-mère saturée.
De la liqueur-mère est soutirée à la partie supérieure du cristalli- soir, comme décrit précédemment, et des cristaux de permanganate de potassium sont soutirés sous la forme d'un magma à sa partie inférieure, à l'aide d'une pompe 13. Les cristaux de permanganate de potassium sont séparés et lavés à l'eau dans une centrifugeuse 14, après quoi ils sont séchés par des moyens classiques, non représentés, La liqueur-mère provenant de la centrifugeuse est recyclée au cristallisoir. Une certaine partie de la liqueur du cristallisoir 5 est également soutirée et conduite à un évaporateur CE) pour séparer l'hydroxyde de potassium produit au,cours de l'oxydation électrolytique et éliminer les divers sels et impuretés., par des procédés classiques.
Les matières séparées et sous produites sont réutilisées dans toute la mesure du possible. Ainsi, l'eau de lavage du permanganate de potassium est uti- lisée pour préparer la solution de lixiviation du premier récipient demélangeage 1. Par l'évaporation de liqueur, on récupère de l'hydroxyde de potassium qu'on peut utiliser pour préparer du manganate de potassium. Du manganate de potassium et du permanganate de potassium sont séparés au cours de l'évaporation, et ils peuvent être conduits au premier récipient de mélangeageô
Les appareils représentés schématiquement sur la Fig. lisent clas- siques, exception faite pour la cellule 7,décrite ci-après.
Le cristallisoir 5 illustré et utilisé dans le procédé cité en exemple dans le présent mémoire est un récipient de suspension Strùthers Wells d'un diamètre de 3,05 m et d'une capacité d'environ 26.495 litres. La pompe 10 reliée à la colonne mpntante 9 partant du cris tallisoir a une capacité de 11.355 litres par minute. Le vaporiseur 11 est un va- poriseur Struthers Wells d'un diamètre cle 2,60 mètres environ.
Le nouveau procédé est de préférence et très avantageusement exécuté
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en se servant de la nouvelle cellule électrolytique\ou batterie de cellules 7 re- présentée sur les Figso 2 à 10. La construction et le fonctionnement de la cellule et le procédé d'oxydation électrolytique font l'objet de la présente invention.
Fig. 2 représente une cellule complète 7 constituée parune batterie ou colonne d'électrodes dipolaires 15 disposées côte à côte et assemblées de fa- çon à former un certain nombre de cellules individuelles fermées. On verra que deux électrodes voisines quelconques forment une cellule. La batterie de cellules 7, dans le mode de réalisation illustré, est également divisée en trois sections de cellules 16a, 16b et 16c. La solution d'alimentation est amenée à la batterie de cellules 7 en série parallèle, c'est-à-dire que la solution d'alimentation tra- verse en série les cellules de chaque section de cellules et que les trois sec- tions de cellules sont alimentées en parallèle.
Dans le mode de réalisation parti- culier représenté, on constatera que la séparation de la batterie de cellules 7 en trois sections de vingt cellules individuelles chacune est préférable, parce que la résistance à l'écoulement devient importante pour plus de vingt cellules en série
La.solution d'alimentation est donc amenée par un tuyau principal ou conduit 17 à trois groupes parallèles de conduits d'alimentation 18a, 18b et 18c des sections, qui entrent dans la première cellule de chacune des sections de vingt. La solution oxydée quitte la vingtième ou dernière cellule de chaque section par des groupes parallèles de conduits 19a, 19b et 19c, d'où elle est conduite au séparateur de gaz 8 par un conduit d'évacuation 20.
Entre chaque condui d'alimentation et de sortie et son collecteur respectif, se trouve une section de 1,22 mètre environ de tuyau de verre, par exemple 18aa ou 19aa, à des fins d'isolement électrique.
Les électrodes 15 sont assemblées en un complexe étanche aux gaz par des tirants 21 ou d'autres éléments analogues. Les électrodes d'extrémité, su- périeure et inférieure, 22 et 23 sont isolées par des feuilles isolantes 24 et 25, de préférence à base d'amiante,.Des barres omnibus 26 et 27 sont reliées électriquement aux électrodes d'extrémité respectives 22 et 23, au voisinage d'une de leurs extrémitésainsi qu'à une source de courant continu, de préfé- rence d'environ 140-170 volts, suivant le-courant désiré. Aux cellules indivi- duellés et aux électrodes 15 est appliquée une tension en série, de telle sorte que la'différence de potentiel dans chacune des soixante cellules représente un soixantième de la tension totale.
Sous ce rapport, il est évident que les dimen- sions des cellules de la tension et le courant total appliqués correspondants,' sont déterminés sur la base de considérations pratiques et d'après la puissance dont on dispose. Le procédé'd'oxydation électrolytique exécuté dans- la cellule n'est fpndamentalement fonction que de la densité de courant aux électrodes.
Les'fig 4 à 8 représentent en détail la construction des électrodes 15 à leur montage. Les électrodes sont dipolaires et chacune d'elles constitue à la fois une anode 28 et une cathode 29, excepté les électrodes supérieure,- et inférieure 22 et 23 qui ne remplissent nécessairement qu'une seule fonction, Item: électrodes voisines -ferment ensemble unecellule, de l'anode de l'une et de la cathode de l'autre. L'3lectrolyte de la solution à oxyder et sous oxydation s'écou- le entre l'anode et la cathode d'électrodes voisines.
Il faut, pour l'oxydation, que la densité de courant à la cathode 29 soit beaucoup plus élevée que celle à l'anode 28. La densité de courant doit être élevée à la cathode pour éviter qu'il ne s'y produise une réduction du permangana- te de potassium. La densité de courant doit être faible à l'anode pour que l'ano- de ait un rendement élevé et pour réaliser une oxydation satisfaisante du mangana- te de potassium en permanganate de potassium et une faible formation d'oxygène. Dans le passé, l'anode était constituée par une tôle métallique nue, et la cathode était une tôle métalliquerne plus petite, ou recouverte d'une matière isolante perforée, telle que la transite pour réduire la surface.-effective de la cathode et augmen- ter la densité de courant.
De plus, des diaphragmes étaient disposés entre les élec-
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-brodes. Toutefois, ces matières perforées ne donnaient pas satisfaction, parce que leurs ouvertures étaient rapidement obturées par des matières solides. L'élec- trode 15 représentée assure de façon très satisfaisante la densité de courant nécessaire, et les difficultés provoquées par le dépôt de matières solides sont très sensiblement réduites. La surface de la cathode 29 est construite de façon . à éviter cet encrassement. L'anode ne doit être nettoyée qu'après des périodes d'une à six Semaines pour en éliminer les matières solides.
L'électrode 15 est construite en matériaux résistant aux solutions alcalines de 'manganate aux températures utilisées dans les conditions de l'élec- trolyse. Ainsi, on peut utiliser une tôle de support 30 d'acier laminé à chaud de jauge 11. La tôle de support des électrodes supérieure et inférieure 22 et 23 dépasse des extrémités.de la cellule pour former sur chacune d'elles une bride
31 permettant le montage des barres omnibus 26 et 27.
La surface de l'anode 28 de l'électrode comporte un ou plusieurs écrans de fil 32, de préférence de métal monel, qui sont reliés électriquement entre eux, et à la tôle de support 30 par une soudure par points, ou d'une façon analogue, aux bords et en un certain nombre de points répartis sur la surface de l'anode.
Sur la surface de la cathode 29 de l'électrode, une tôle 33 d'acier laminée à froid de jauge 22, est reliée électriquement à la tôle de support 30, par exemple par soudureLa tôle 33 est emboutie ou découpée pour former des élé- ments métalliquesconducteurs 34 faisant saillie perpendiculairement vers l'exté- rieur, partiellement séparés et solidaires de la tôle ou reliés à celle-ci, comme le montrent les Figs. 4, 5, 7 et 8, et laissant des perforations ou ouvertu- res 35 correspondantes dans la tôle. Les espaces entre les éléments conducteurs 34 à la surface de la cathode sont remplis d'une matière isolante ou non conductrice
36 qui peut être une résine organique synthétique ou une autre matière offrant la résistance requise aux conditions de l'électrolyse.
On utilise, de préférence et de façon très satisfaisante, le polystyrène,Une autre résine thermoplastique qu'on peut utiliser.,est un polymère de tétrafluoréthylène.
Pour construire l'électrode, les écrans 32 d'anode et la tôle de ca- thode 33 sont reliés à la tôle de support 30 et les espaces entre les éléments conducteurs 34 sont remplis de poudre à mouler de polystyrène qui est chauffée et plastifiée pour remplir complètement et sceller les espaces. Puis, le poly- styrène est fraisé pour exposer les bouts ou extrémités d'acier 37 des éléments conducteurs, ayant l'aspect représenté sur la Fig. 80
De cette façon, on expose une faible surface de cathode, constituée par les extrémités des éléments conducteurs uniformément répartis en des points espacés sur toute la surface de la cathode 29. Dans le mode de réalisation repré- sentatif, 4% de la surface de la cathode sont du métal correspondant aux bords ex- posés des éléments et le reste est du polystyrène.
L'envers de l'électrode 15, , qui constitue l'anode, a de préférence une surface conductrice sensiblement ac- crue, à cause des écrans 32 et de la surface supplémentaire importante qu'ils développent. On utilise un ou plusieurs,et de préférence deux écrans 32, et on peut en utiliser davantage, si on le désire. Les écrans remplissent une autre, fonction utile du fait qu'ils provoquent une turbulence ou une agitation de l'élsc trolyte s'écoulant à travers la cellule, ce qui affecte très favorablement le ren- dement de la conversion à l'anode.
Les figs. 5 et 6 représentent une des cellules individuelles la pre- mière cellule ou cellule d'extrémité inférieure de la batterie de cellules 7. Dans l'agencement de la cellule, l'électrode de la Fig. 5 peut être visualisée comme étant retournée sur la surface de l'électrode de la Fig. 6 de la façon dont on fer un livre. Dans la construction des cellules,des intercalaires d'étanchéité ou de fermeture 39 sont disposés en bordure des électrodes, et des séparateurs d'é- coulement 39 sont disposés sur les surfaces des électrodes.
Pour monter la cellule les intercalaires et les séparateurs sont motés sur la surface de cathode 20, à
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laquelle) ils sont soudés et à laquelle ils adhèrent par des soudures plastiques, par exemple,par l'application de polystyrène dans un solvant tel que le toluène aux soudures,et par évaporation du solvant.
Avant le montage, une couche de matière goudronneuse lourde 40 est étendue sur les bords exposés des intercalaires 38 et des séparateurs 39, pour réaliser un joint étanche quand les plaques sont empilées et boulonnées ensemble ou assemblées d'une autre. façon,.On verra sur la Fig. 6 que les écrans 32 sont emplacés sur la surface de la tôle de support 30 au moyen d'un gabarit ou d'une pièce analogue, laissant des zones non recouvertes ou exposées 41 sur la surface de la tôle de support qui correspondent aux emplacements de; intercalaires'38 et des séparateurs 39, pour permettre le montage des pièces de la cellule.
La Fig. 3 montre la façon dont les conduits d'alimentation 18a-C et les conduits d'évacuation 19a - c sont reliés aux cellules. Ils traversent les intercalaires 38 et communiquent avec l'intérieur des cellules. Les conduits d'alimentation et d'évacuation sont en matière non conductrice, de préférence en polymère de tétrafluoréthylène. La Fig. 9 montre''le léger effilement des sé- parateurs 39, dont'le but est d'assurer une plus grande tolérance aux écrans ma- nufacturés 32 dans le montage de la cellule.
La description plus spécifique faite ici et dans l'exemple se réfère particulièrement à une cellule 7 qui comprend des électrodes 15 ayant des extré- mités d'une largeur de 121,9 cm et des côtés de 243,8 cm, y compris les interca- laires 38, mais les prolongements 31 exclus. Cette surface est réduite par les intercalaires 38 dont la largeur est de 50,8 mm et qui ont une profondeur de 31,7 mm. Les séparateurs 39 ont une largeur de 25,4 mm à la base et de 12,7 mm au commet 'et une profondeur de 31,7 mm. La distance entre la cathode d'une électro- de 15 et l'anode de l'électrode voisine est de 22,2 mm, surface à surface, permet- tant un courant de liquide ayant approximativement la même épaisseur ou profondeur.
On prévoit deux écrans de fil d'anode 32 superposés, à 8 mailles, de métal monel de jauge 0,047. Les extrémiés des éléments de cathode 37 ont une longueur de 6,3 mm, et les éléments 34 font saillie de 4,8 mm de la surface de''la tôle de cathode 33. Il y a environ 5000 éléments de cathode. La surface conductrice de la cathode est de 930 cm2, et celle de l'anode de 140.000 centimetres carrés (rapport 1:150),
En service, les cellules sont disposées de façon que les anodes 28 se trouvent au-dessous des cathodes 29, mais en principe, leur disposition pourrait être inversée. L'écoulement de la solution à oxyder ou électrolyte est représenté sur la Fig. 5 en sè référant aux séparateurs.
Les figs. 5 et 11 illustrent, res- pectivement, l' alimentation de la batterie de cellules 7 et l'évacuation de cette batterie. Le liquide entre par les conduits d'alimentation 18 a - c au-dessus de la première électrode 15 de chaque section de cellules 16a - c, dans le canal défini par le séparateur d'extrémité 39a et l'intercalaire 38. Le canal est isolé par une bande 29a à base d'amiante disposée sur la surface de la cathode 29. Le li- quide traverse la cellule en un courant tortueux autour des séparateurs et quitte,la cellule par une ouverture 42 ménagée dans l'électrode à l'extrémité opposée au point d'entrée.
Le liquide pénètre par l'ouverture dans la cellule voisine sui- vante, qui se trouve au-dessus de la cellule précédente, dans l'écoulement en sé- rie, dans le mode de réalisation représentée L'agencement des séparateurs 29, et l'écoulement correspondant du liquide dans la cellule voisine suivante sont une image en miroir de ceux représentés,de telle sorte que l'ouverture 42 communique avec un canal qui est une reproduction de celui représenté tel qu'il est formé par le séparateur d'extrémité 39a et l'intercalaire 38, qui se trouve à l'extré- mité opposée dans la cellule suivante.
Le liquide, dans la cellule suivante, s'é- coule donc dans la direction opposée et en sort par une autre ouverture analogue à l'ouverture 42 de'-la première cellule, à l'extrémité opposée de l'électrode suivante.Le liquide s'écoule en série en un mouvement d'aller-retour d'une cellule à la suivante jusqu'au.moment où il traverse la. dernière ou vingtième cellule de cha- que section de cellules. Le liquide sort ensuite de la batterie de cellules 7 à l' extrémité où se fait l'alimentation,-par les conduits d'évacuation 19a - c,qui font
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saillie dans l'extrémité de la cellule dans la zone correspondant à l'ouverture d'évacuation 42 qui se trouve dans les cellules précédentes (voir Fig. 11).
La cellule et l'écoulement sont conçus de façon à établir un co-couran du liquide et des gaz, de telle sorte que la cellule fonctionne en circulation forcée sans entrave provoquée par les gaz. Les gaz sortent sans heurts et de fa- çon con tinu en même temps que la solution oxydée par le conduit d'évacuation 20, et le mélange est conduit au séparateur de gaz 8. Les gaz sont libérés et analysés continuellement pour en établir le teneur en oxygène, sur la base de laquelle on règle l'opération, comme on le verra ci-après. Pour réaliser cet écoulement'en co-courant, le fond de la cellule, comme représenté, forme uh angle 9 avec hori- zontale, 30 sur la Fige 1. Cette vue est une représentation du côté étroit ou ex- trémité de la cellule.
Ainsi, l'intercalaire 38a de chaque électrode voisin de l'ouverture d'évacuation 42 se trouve au bord supérieur et l'intercalaire opposé 38b au bord inférieur.. Le liquide s'écoule dans chaque cellule de la zone voisine du bord inférieur vers la zone voisine du bord supérieur et cet écoulement est ac- compagné d'une montée du gaz. L'alimentation de chaque cellule se faisant au bord élevé 38a, on prévoit une ouverture by-pass 43 dans le séparateur d'extré- mité 39a à son extrémité supérieure (voir Fig. 10). L'ouverture court-circuite ou libère le gaz qui n'est pas conduit par le liquide de cette zone. Pour établir l'écoulement en co-courant, il est également possible de monter la cellule de façon que les électrodes s'étendent à des angles différents ouverticalement.
Bien que l'appareil et l'agencement des éléments illustrés soient préférés, il est évident qu'on peut y apporter de nombreuses modifications sans sortir du cadre de la présente invention.
Pour exécuter le procédé, la concentration en hydroxyde de potassium dans le premier récipient de mélangeage, ou lixiviateur 1, doit être suffisamment élevée pour éviter unehydrolyse importante du manganate de potassium. Cette con- centration ne doit pas être trop élevée, parce qu'elle peut, ultérieurement dans le procédé,porter préjudice au rendement des cellules et à la pureté des cristaux.
Il est préférable que la concentration en hydroxyde de potassium soit d'environ 70 à 150 grammes par litre, et mieux, de 80 à 120 grammes par litre.
La concentration en manganate de potassium ne doit pas être trop élevée parce que, 1' hydrolyse s'accentue avec la formation de permanganate et de dio- xyde de manganèse. Avec des concentrations faibles en manganate, il faut manipuler des quantités excessives de liquide0 Il est préférable que la concentration en manganate de potassium soit d'environ 100 à 200 grammes par litre, et mieux, de 120 à 180 grammes par litre.
On préfère également qu'il y ait autant de permanganate de potassium que possible dans le liquide de lixiviation pour empêcher l'hydrolyse du mangana- te concentré. Ainsi, une solution contenant environ 100 grammes par litre d'hy- droxyde de potassium et environ 150 grammes par litre de manganate de potassium est de préférence saturée de permanganate de potassium, ce qui représente environ 50 grammes par litre.
La solution de lixiviation est préparée à environ 50-6000, filtrée, et introduite ensuite dans le second récipient de mélangeage 4. Dans ce récipient, la solution de lixiviation est diluée avec plusieurs volumes de liqueur-mère prove- nant du cristallisoir 5, les propprtions dépendant des quantités de matières pré- sentes dans les deux liquides. Le mélange est chauffé, par exemple à la vapeur vive, suivantla nécessité, pour le porter à une température qui est de préférence d'environ 55 à 75 C.
La solution ainsi préparée pour l'oxydation électrolytique contient de préférence 80 à 180 , et @ieux de 120 à 150 grammes par litre d'hydroxyde de potas- sium. La concentration en manganate de potassium est de préférence d'environ 35 à 80 grammes par litre, et mieux, de 50 à 60 grammes-par litre. La concentration en permanganate de potassium est de préférence inférieure à environ 35 grammes par
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litre.Les proportions de manganate et de permanganate sont choisies de façon que dans les conditions de travail, la quantité de permanganate de potassium produite dans la-cellule 7 se trouve dans ses limites de solubilité dans la solution ou électrolyte après l'oxydation.
Dans ce cas, il n'y a pas de problème de cristal- lisation dans la celluleo
La solution est oxydée à une température d'environ 55 à 80 C. La so- lution initiale entre dans la cellule à une température préférée d'environ 55 à 75 C, et la température sélève dans la cellule d'environ 3-5 C. On évitera des températures plus élevées, parce qu'elles réduisent le rendement de la cellule.
Le procédé est exécuté de façon à obtenir une solution oxydée contenant de préférence environ 30 à 70 grammes par litre de permanganate de potassium, et mieux 45 à 55 grammes par litre, La concentration résultante en manganate de potassium est de préférence d'environ 15 à 50 grammes par litre, et mieux 'de 20 à 30 grammes par litre, 15 à 20 grammes constituant sensiblement le point terminal de l'oxydation électro'Lytique. Il est préférable d'éviter un accroisse- ment de la quantité de manganate de potassium restant pour ne pas porter pré judice à la pureté des cristaux produits et réduire au minimum la quantité de sous-sels à traiter. Par "point terminal", on entend la concentration en manganate de potas- sium à laquelle la vitesse d'oxydation du manganate tombe rapidement.
La concentra- tion en hydroxyde de potassium s'accroît proportionnellement à la formation du per- manganate, 1 mole d'hydroxyde de potassium étant produite par mole de permanganate produite. Les proportions des matières sont, après l'oxydation, en rapport consis- tant avec les proportions initiales, telles que le permanganate de potassium se trouve dans les limites de sa solubilité dans la solution.
'Sous ce rapport, la production d'une solution d'une concentration plus élevée én permanganate de potassium tend à réduire le rendement de l'anode.
La production de permanganate de potassium est régie en outre par la quantité présente dans la solution de départ, décrite ci-dessus. De plus, il est préféra- ble que l'électrolyte soit surchauffé d'au moins environ 5 C pour éviter une cris- tallisation possible du permanganate dans la cellule qui serait due à une sursa- turation locale.
La solution d'alimentation est amenée à la-cellule 7 décrite avec un débit d'environ 151 à 284 litres par minute, de préférence d'environ 170 à 246 litres par minute. L'écoulement est suffisant pour créer une turbulence autour de l'anode 28, de préférence d'environ 10,2 à 15,2 cm par seconde sur l'anode.
Le débit est également en corrélation avec la vitesse d'oxydation, déterminée par l'apport de courant, et avec la température de la solution, qui détermine sa capacité à l'égard du permanganate. Ainsi, par exemple, pour un courant de 1200 ampères et une production correspondante de 5,44 kg de permanganate-par minute, la solution étant à 62 C, on choisit un débit d'environ 227 litres par minute.
La densité de courant à la cathode est de préférence égale à 50 à 400 fois la densité de courant à l'anode, et mieux, à 100 à 200. Pour assurer ces rap- ports entre les densités de courant, les surfaces conductrices de la cathode et de l'anode sont en rapport inverse, à savoir 1:50 à 400. La densité de courant à la cathode pour le mode de réalisation décrit est de préférence de 0,4 à 2,0 ampè- res par cm2, et mieux de 0,6 à 1,5 ampère par cm2. La densité de courant à l'ano- de est de préférence de 0,003 à 0,014 ampère par cm2, et mieux, de 0,005 à 0,009 ampère par cm2.
La surface de cathode exposée représentée par les extrémités 37 de l'élément conducteur 34, et la surface d'anode exposée représentée-par les écrans 32 et la surface voisine de la feuille de support 30 sont déterminées'de façon à assurer les densités de courant adéquates. La différence de potentiel dans chaque cellule est déterminée par la densité de courant et la résistance de la cellule. Dans le mode de réàlisation représenté, la résistance est faible et la tension de la cellule individuelle se trouve dans la gamme d'environ 2,3 à 2,8 volts.
Après l'amorçage de 1-'opération, les conditions de travail de la cel-
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Iule et les conditions d'électrolyse sont réglée.!;! fondamentalement, suivant la présente invention, en fonction de la production d'oxygène dans la cellule, production qui est déterminée par l'analyse des gaz de sortie. Pour ce faire, il est d'abord nécessaire de déterminer le rendement de la cathode dans des con- ditions données de densité de courant et de température de travail. Cela se fait d'une façon connue en déterminant la production d'hydrogène et en la compa- rant avec la production théoriquea En même temps, on détermine la densité optimum de courant à la cahode.
Pour une densité de courant etme température de travail données, le rendement de la cathode reste relativement constant quand les conditions d'ali- mentation, à savoir le débit de la solution ou sa composition, varient. On calcule- pour un rendement de cathode donné, la teneur en oxygène des gaz de sortie (H2 et O2) correspondant aux divers rendements de l'anode? On établit un diagram- me du rendement de l'anode en fonction de la teneur en oxygène pour le rendement de la cathode auquel on mettra en service la cellule, comme le représente la Fig.12 des dessins. Ce diagramme porte en ordonnées la teneur en pour-cent en oxygène et en abscisses le rendement en pour-cent de l'anode. Les deux courbes représentent respectivement des rendements de la cathode de 90% et de 80%.
En pratique, on mesure la teneur en oxygène des gaz de sortie et on détermine, sur cette base, le rendement de l'anode en se référant au diagramme.
L'invention est exécutée avec un rendement de l'anode 'au voisinage de 90-92%. Le rendement tombe quand l'écoulement de l'électrolyte est trop lent, la concentra- tion en manganate de la solution d'alimentation trop basse ou quand des dép8ts s'accumulent sur l'anode. Par conséquent, si la teneur en oxygène accuse un ren- dement sensiblement moins élevé, indicatif d'une plus grande électrolyse de l'eau, le débit d'alimentation est accru pour amener plus de manganate à l'oxydation et rétablir le rendement prévu de l'anode. En variante, le même résultat est atteint en accroissant la concentration en manganate de la solution d'alimenta- tion.
En variante encore, la densité de courant peut être réduite, en abaissant la tension, pour rétablir le rendement prévu de l'anode. Quand la mo- dification n'est pas considérable, la variation du rendement de la cathode peut être négligée, spécialement aux niveaux élevées de rendements de la cathode.
Sinon, on utilise une courbe différente sur le diagramme, courbe qui correspond au rendement différent résultant de la cathode. Ainsi, le fonctionnement de la cellule est réglé de façon simple et sûre en fonction de la formation d'oxygè- ne dans la cellule. Quand l'accumulation de dépôts sur l'anode atteint le point où l'opération perd son efficacité, on nettoie les cellules.
La solution du produit d'oxydation est conduite du séparateur de gaz**8 à la colonne montante 9, reliée au cristallisoir 5 comme décrit précé- demment. La pompe 10 met en circulation la liqueur-mère et la solution de pro- duit frais avec un débit de 110355 litres par minute, le vaporiseur se trouve sous une pression absolue d'environ 35 mm de merdure, et la température régnant dans le vaporiseur 11 et dams le cristallisoir 5 est d'environ 38 C, dans le mode de réalisation décrit. Toutefois, on peut faire varier ces conditions. Ainsi, on peut recourir à un vide plus poussé avec une évaporation et un refroidissement accrus en conséquence dans le vaporiseur.
Une quantité plus grande de permanga- nate de potassium cristallisa alors dans le cristallisoir, et les liqueurs-mères contiennent moins de permanganate de potassium.
Les liqueurs-mères sont conduites aux récipients de mélangeage 1 et 4, comme décrit, les proportions étant réglées de façon à obtenir les compositions- décrites précédemment. Une certaine quantité de liquide est également retirée du cristallisoir pour en séparer l'hydroxyde de potassium formé au cours du processus et en éliminer les impuretés. Le permanganate de potassium cristallisé produit est soutiré au fond du cristallisoir par la pompe 13 sous la forme d'un magma à en- viron 30% de matières solides. la suite du traitement se fait comme décrit précé- demment.
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L'exemple suivant illustre l'exécution du procédé suivant la présente invention, mais il est évident que l'invention n'est pas limitée à l'installation, aux proportions, aux conditions et aux processus particuliers décrits.
EXEMPLE .-
On prépare une solution de lixiviation dans le premier récipient de mé- langeage 1 à partir de manganate de potassium frais d'une pureté d'environ 82-90% et à partir de sels récupérés, de ligueur-mère du cristallisoir. et d'eaux de la- vage. La solution, préparée à 50-60 C, a la composition suivante :
EMI11.1
<tb> 100 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> KOH
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> K2Mn04
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> KMn04
<tb>
On filtre 53 litres par minute de la solution par le filtre 3 pour en éliminer les impuretés et les matières insolubles, et on les conduit ensuite au second ré- cipient de mélangeage 4.
Dans le second récipient de mélangeage, la solution de lixiviation est mélangée continuellement dans la proportion de 1 partie en volume pour en- viron 3 parties en volume de liqueur-mère provenant du cristallioir 5, la li- queur-mère se trouvant à 380C et ayant larcomposition suivante :
EMI11.2
<tb> 135 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> KOH
<tb>
<tb>
<tb> 25 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> K2MnO4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 25 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> KMnO <SEP> 4 <SEP>
<tb>
On introduit de la vapeur vive dans le second récipient jusqu'au moment où la température atteint 65 C.
La solution résultante pour l'oxydation a la composi- tion suivante
EMI11.3
<tb> 120 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> KOH
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 53 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> K2MnO4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> KMnO4
<tb>
La solution est continuellement conduite du second récipient 4 par la pompe 6 à la cellule,74-avec un débit de 189 litres par minute, en trois courants parallèles qui traversent les trois sections de cellules 16a -c. Du cou- rant continu est amené à la cellule, 155 volts et 1150 ampères. La densité ré- sultante du courant à la cathode est de 1,3 ampère par cm2, et à l'anode de 0,009 ampère par cm2. La température du courant de sortie de la cellule est de 68-70 C.
La solution oxydée s'écoule vers le séparateur de gaz 8 où les gaz sont libérés. Les gaz sont continuellement analysés pour en déterminer la teneur en oxygène à l'aide d'un appareil Beckman et on enregistre de façon continue le pourcentage d'oxygène des gaz. La cellule doit fonctionner avec un rendement d'anode d'environ 90-92% et un rendement de cathode d'environ 89%, ce qui corres- pond à une production moyenne d'oxygène d'environ 4-5%, comme le montre la Fige 12.
Si la teneur en oxygène s'élève à plus de 6%, le débit de la solution de lixivia- tion est porté à environ 60-61 litres par minute, et d'habitude, cette teneur re- tombe. Si elle ne retombe pas, mais continue à monter, il faut arrêter la cellule et la nettoyer, après quoi son opération est de nouveau ramenée à la normale.
Quand le débit de la solution de lixiviatioh est accru de la façon déctite ci-des- sus; la quantité de liqueur-mère qu'on y mélange dans le second récipient 4 est maintenue constante, ainsi que le débit d'alimentation de la cellule 7..Ceci a pour résultat une concentration accrue en manganate de la solution d'alimentation de la cellule.
Opérant de cette façon, le produit issu de la cellule a la composition moyenne suivante : ,
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EMI12.1
<tb> 128 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> KOH
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> K2MnO4
<tb>
<tb>
<tb> 53 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> KMnO4
<tb>
La solution chaude de produit est mélangée avec la solution du crie- tallisoir, qui se trouve à 38 C, et le mélange est pompé dans la colonne montan- te 9 avec un débit de 11.355 litres par minute. La pression absolue régnant dans 1 vaporiseur est d'environ 35 mm de Hg, et environ 13,2 litres par minute d'eau sont vaporisés, ce qui refroidit la solution de cette colonne montante d'environ 38,5 C à 37,8 C.
La cristallisation qui a lieu dans le cristallisoir laisse une liqueur- mère ayant à peu près la composition suivante :
EMI12.2
<tb> 135 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> KOH
<tb>
<tb> 25 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> K2MnO4
<tb>
<tb> 25 <SEP> grammes <SEP> par <SEP> litre <SEP> KMnO4
<tb>
22,7 litres de liqueur-mère sont continuellement recyclés du cris- tallisoir au premier récipient 1, et 136 litres par minute de liqueur-mère sont continuellement recyclés au second récipient 4. 30,3 litres de liqueur-mère sont conduits du cristallisoir aux évaporateurs E. 125 grammes de K2MnO4 par litre de la solution de lixiviation sont oxydés en 99 grammes de KMnO4 qui sont sé- parés dans la centrifugeuse 14. (production 5,2 kg par minute).
@
Les cristaux*de permanganate de potassium dans la centrifugeuse 14 sont lavés à l'eau, et l'eau de lavage est réutilisée dans la préparation de la solution du récipient de lixiviation 1. Les cristaux sont séchés à l'air chaud à 120 C. Le permanganate de potassium ainsi obtenu a une pureté de 99,40%. Le rendement en permanganate de potassium, sur la base du manganate de potassium con- sommé, est d'environ 99% dans la cellule 7. Le rendement global en permanganate de potassium sur la base du manganate de potassium frais amené au procédé est d' environ 98%.
La cellule opère avec un rendement 'électrolytique global de 82% (permanganate de potassium produit par rapport au courant nécessaire). La con- sommation d'énergie est faible,'environ 0,55 kw par kg de permanganate de potas- sium vendable produit.
La présente invention apporte donc un procédé nouveau et perfectionné de production de permanganate de potassium qui se prête bien à une réalisation - continue ou semi-continue Le procédé donne directement du permanganate de haute qualité avec des rendements élevée. Les rendements de l'électrolyse et de la con- version sont élevés. L'appareil est de dimension réduite, et très simplifié, et peut être facilement mis enoeuvre par un personnel peu nombreux. Les investisse- ments de capitaux, l'entretien, et les coûts de travail sont très réduits.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé d'oxydation électrolytique de manganate de potassium en permanganate'de potassium, caractérisé en ce qu'on fait passer une solution de manganate de potassium dans de l'hydroxyde de potassium aqueux par une cellule élec trolytique fermée en concourant églé avec les gaz produits.
2. - Procédé d'oxydation électrolytique de manganate de potassium en permanganate de potassium, caractérisé en ce qu'on fait passer une solution de man- ganate de potassium dans de l'hydroxyde de potassium aqueux par une cellule élec- trolytique en écoulement réglé, et on règle les conditions de 1 électrolyse en fonc tion de la production d'oxygène dans la cellule.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.