BE568978A - - Google Patents

Description

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   La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de com- posés carbonylés par oxydation d'hydrocarbures à insaturation oléfiniqueo 
Il s'agit en particulier d'un procédé de préparation d'acétaldéhyde à partir d'éthylène, ainsi que de cétones et d'aldéhydes supérieures à partir d'hy- drocarbures oléfiniquement non saturéssans altération   du.   nombre d'atomes de car- bone existant dans la molécule. 



   L'invention se rapporte principalement à une solution catalytique aqueuse qui permet d'oxyder des hydrocarbures à   insaturation   oléfinique à une température relativement   basseo   
Dans la demande n  445.446 du 4.1.1958 on décrit un procédé dans le- quel on oxyde des oléfines avec de   l'oxygèneg   en présence d'eau et de composés des métaux du   platine,

     en des composés carbonyléso 
On vient de découvrir que l'oxydation des oléfines catalysée par les composés des métaux du platine peut être exécutée de manière tout à fait généra- le avec des agents d'oxydation dont le potentiel d'oxydation est situé au-dessus de celui des composés de métaux du platine présentso 
On élargit ainsi considérablement le domaine d'application de   l'oxy-   dation catalytique des oléfines et on en retire une série d'avantages.Le procé- dé est plus souple dans les diverses formes de réalisation et permet une adapta- tion spéciale aux particularités des matières premières utilisées dans chaque cas. 



   En vue de l'exécution de l'oxydation on met en contact intime des hy- drocarbures oléfiniquement non saturés, ou des mélanges contenant de tels hydro-   carbures   à des températures supérieures à 0 C et allant jusqu'à environ 200 C, avec des solutions aqueuses contenant des composés de métaux du platine et des a- gents d'oxydation. 



   Le procédé selon l'invention   sVeécute   à des températures supérieures à 0 C et allant jusqu'à environ   200 C   avec de bons rendements la préférence étant donnée à l'intervalle de 50 à 150 C. Au-dessus de 200 C se produisent des réacti- ons parasites indésirables comme par exemple la poursuite de l'oxydation des com- posés carbonylés forméso A   l'intérieur   de l'intervalle préféré,,

   la sélection de la température de réaction optima dépend de la composition de la solution de ca- talyseur et de la nature de   l'agent   d'oxydation employéo 
Ces composés de métaux du platine et en particulier de palladium et de rhodium exercent une action catalytiqueo La nature du composant non métallique est d'importance secondaire pour autant qu'il ne s'agisse pas d'un formateur de complexe extrêmement puissante comme les ions cyanure;, ou d'agents de précipita- -tion comme les ions   sulfurée   Sont utilisables par exemple les halogénures sul- fates,phosphates et complexes   correspondants.   



   La fonction de l'agent oxydant est de compenser ou d'empêcher une réduction du composé métallique du platine par les hydrocarbures à insaturation oléfiniqueo Son potentiel d'oxydation doit par conséquent être supérieur à celui 'du composé métallique du platine présent.Comme on le sait on peut établir le potentiel d'oxydation par des mesures électriqueso Comme points de référence on peut utiliser les valeurs tabulaires des potentiels normaux. 



  Potentiels nornaux d'agents d'oxydation (En en volts). 
 EMI1.1 
 



  010" ci- 1945 Fe 3+ Fe 0,77 0 0 2907 C20 , Cx^   1,36 H2 Hgt 09 91 PbO 2------ Pb 2+ i 947 Br0   Bm 1944 103 1 y p9 Q2 2+ 192 ou 2 C.c 1 09 46 02 ¯¯ H 20 19 23 106H T 1940 (Cfo Angewo Chemie 62<, 19)fl 

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Le choix des agents   d'oxydation   appropriés est à établir diaprés la forme de réalisation envisagée pour la réaction.

   Dans un mode opératoire disoon- tinu, utilisable particulièrement dans l'obtention de composés carbonylés supéri- eurs, on utilise des persulfates, des oxyacides halogénés ou. leurs sels, des chro- mates et autres oxométallateso 
On peut également se servir des sels de métaux polyvalents, déjà dé- crits dans la demande n  44504460 En l'absence d'oxygène ces sels sont convertis dans la réaction en un stade d'oxydation inférieur   inactif,   si bien qu'en cas de réalisation oontinue du procédé on doit intercaler un stade spécial de réaction pour le traitement oxydant des sels métalliqueso 
Pour autant qu'ils soient solubles, les agents d'oxydation sont uti- lisés conjointement avec les composés de métaux du platine en solution aqueuseo La quantité des composés de métaux du platine doit être relativement petite,

   d'en- viron 2 à 20 g par litre. Les agents oxydants sont employés à haute concentration. 



  Dans l'emploi   de'sels   de métaux polyvalents on atteint un rapport molaire métal du   platine;   autres métaux tel que 1:1 à   1:100   et davantage. La réaction a lieu en solution acide à neutre, de préférence avec un pH de 0 à 20 
Les ions halogènes retardent la réduction de la solution. On peut par conséquent par l'apport d'halogénures, en particulier de chlorures, contrôler la réaction. 



   Dans le procédé selon l'invention il s'agit d'une réaction entre des phases miscibles dans une mesure très limitée. Il faut donc prendre toutes les mesures nécessaires assurant un contact intime des phases ou élevant la miscibi- lité. On obtient un contact intime par des mesures mécaniques comme l'agitation, le secouage,   l'arrosage     ou.l'emploi   de vibrations,et par des mesures chimiques qui favorisent la formation de grandes surfaces.

   En vue de l'élévation de la mis-   cibilité   on peut ajouter des agents auxiliaires de dissolution inertes, comme par exemple 1 acide acétique ou le   dioxaneo   La . solubilité des partenaires de réac- tion gazeux peut être augmentée efficacement par l'emploi d'une surpressiono On peut exécuter le procédé sous des pressions   quelconques,   en préférant une gamme de 1 à 50 atmosphèreso 
Le temps durant lequel les oléfines et les composés carbonylés formés sont en contact avec la solution aqueuse peut aller de quelques secondes à plu- sieurs heures. Il est fonction de la réactivité des oléfines, de la composition de la solution de catalyseur, de la pression et de la température, ainsi que de la nature de l'agent oxydant.

   Les oléfines inférieures réagissent relativement rapidement tandis que les oléfines supérieures réclament des temps de réactions plus longs. Les composés de palladium ont une action rapide, les-composés des autres métaux du platine montrent une paresse beaucoup plus grande à réagir. On a déjà mentionné l'influence des halogénureso Une élévation de pression et un accroissement de la température accélèrent la réaction. Une limite supérieure pour la durée de contact existe dans le cas de composés carbonylés aisément oxydables et sensibles à l'acidité, en particulier en cas de températures élevées et de l'utilisation d'agents oxydants forts. Les valeurs satisfaisantes peuvent être aisément déterminées par la mesure du rendement dans chaque cas. 



   En tant   que   produits de départ conviennent d'une manière absolument générale les hydrocarbures à insaturation   oléfiniqueo   Ce n'est qu'en cas de com- - posés ayant un fort empêchement   stériqueg   comme par exemple le tétraphényléthy- lène, que la réaction ne va pas. 



   On ne formule pas d'exigences particulières quant à la pureté des hy- drocarbures. Il n'y a simplement que l'acétylène, l'hydrogène sulfuré et ses dé- rivés qui diminuent l'activité de la solution catalytique et influencent défavo- rablement la conversion. 



   Le procédé selon l'invention peut s'exécuter dans tous les appareils 

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 appropriés pour la réaction de gaz, de liquides ou de substances solides avec une solution aqueuse, comme par exemple des tours de ruissellement, des colonnes avec corps de remplissage ou des récipients à agitation. Naturellement les parties d'ap- pareillage entrant en contact avec la solution acide fortement oxydante doivent consister en un matériau à haute résistance à la corrosion. Des matériaux résis- tants à la corrosion que l'on peut utiliser sont par exemple l'émail, le verre, la porcelaine, le grès, les matières artificielles, le caoutchouc, le   titane, ,le   tantale et le   Hastalloyo   
L'obtention des composés carbonylés peut se faire de diverses   manières.   



  Les composés aisément volatils peuvent, pour autant qu'ils ne soient pas entrai= nés avec le courant gazeux n'ayant pas réagi, être séparés par condensation ou extraction par lavage. Les composés demeurant dans la solution catalytique peuvent être séparés par   distillation.   Les composés difficilement volatils s'obtiennent par extraction liquide-liquide,' par' séparation ou par filtrationo Les sous-pro- duits tels que les acides organiques se forment seulement en petite quantité et se laissent aisément séparero Le rendement en composés carbonylés se situe en moyenne vers 90% et plus. 



   La présente invention permet ainsi la préparation de composés carbo- nylés importants par un procédé simple et très souple, avec utilisation de   matiè-   res premières dont l'approvisionnement est aiséo 
Les exemples suivants montrent un certain nombre de formes de réali- sation du procédé selon l'invention. 



  Exemple 1- 
On dissout 5,4 g de noir de palladium dans un mélange de 30 cm3 d'a- cide nitrique concentré et de 25 cm3 d'acide sulfurique concentré et on concen- tre par évaporation jusqu'à formation de fumées blanches. Le résidu est complétée   avec addition de 93 g de Fe2 (SO4)3 .9 H2O, à 500 cm3 avec de l'eau et il est agité à 95 C sous la pression normale avec de l'éthylène. En 10 minutes il se for-   me 8,7 g d'acétaldéhyde. Le rendement s'élève à 97% par rapport à l'éthylène mis à réagir. 



  Exemple 2- 
On dissout 10,7 g de palladium dans de l'eau régale et on ooncentre jusqu'à siccitéo On additionne le résidu à deux reprises avec chaque fois 10 cm3 d'acide chlorhydrique concentré et on évapore de nouveau complètement. On dissout les croûtes brunes avec une addition de 5 cm3 d'acide chlorhydrique concentré dans 500 cm3 d'eau tout en chauffant. 



   Pour les essais qui suivent, cette solution est additionnée de di- vers agents oxydants, complétéeà 1 litre avec de l'eau et secouée à 50 C sous la pression normale avec de l'éthylène. 
 EMI3.1 
 
<tb> g <SEP> d'agent <SEP> oxydant <SEP> durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> g <SEP> d'acétaldéhyde
<tb> 
<tb> 
<tb> ajouté <SEP> en <SEP> minutes <SEP> formés
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
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<tb> 
<tb> 
<tb> 2994 <SEP> K2Cr20+7+50 <SEP> H2SO4 <SEP> 10 <SEP> 1290
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 27 <SEP> K2S208 <SEP> 6 <SEP> 7,1
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 185 <SEP> Fe2(SO4)3.9 <SEP> H2O <SEP> + <SEP> 40 <SEP> H2S04 <SEP> 40 <SEP> 1796
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 68,2 <SEP> CuC12 <SEP> .2 <SEP> H2O <SEP> 30 <SEP> 11,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 40 <SEP> Cu(CH3CO2)2.

   <SEP> H2O <SEP> 4 <SEP> 6,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 33,4 <SEP> KBrO3 <SEP> 17 <SEP> 25,0
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 71,7 <SEP> PbO2 <SEP> = <SEP> 100 <SEP> CH3C02H <SEP> 6 <SEP> 1591
<tb> 
 

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 EMI4.1 
 Le rendement en aoétaldéhyde par rapport à féthylène mis en jeu se situe entre 90 et 98%. 



    Exemple   3- 
La solution de chlorure de palladium décrite dans l'exemple 2 est ad-    ditionnée de 23 g de KIO complétée avec de l'eau à 1 litre et .mise à réagir sous la pression atmosphérique à 50 C avec un mélange de 1- et de 2-butène. En 12 mi-   nutes il se forme 25 g de   méthyléthylcétoneo   Le rendement s'élève à 91% par rap- port au mélange de butène mis à réagiro Exemple 4- 
A 62,5 cm3 de la solution de chlorure de palladium décrite dans l'ex- 
 EMI4.2 
 emple 2 on ajoute 185 g deFe2(SO ,o9H24 et 40 g d'acide sulfurique concentré, on complète avec de l'eau à 1 litre et on agite à 50ec sous 5 atmosphères avec de l'éthylèneo En 10 minutes il se forme 14,5 g d'acétaldéhyde.

   Le rendement est de 92% par rapport à l'éthylène mis à réagir Exemple 5- 
On fait réagir 600 om3 d'une solution aqueuse, contenant par litre 
 EMI4.3 
 3,56 g de PdCl2 et 100 g de Pe (SOd) avec chaque fois 0,2 mole d'oléfine en a- gitant vigoureusement. Les produits de réaction sont séparés par distillation à la vapeur d'eau.

   
 EMI4.4 
 
<tb> Oléfine <SEP> de <SEP> départ <SEP> Tempo <SEP> de <SEP> Composé <SEP> carbonylé <SEP> g <SEP> de <SEP> proda
<tb> 
<tb> réaction <SEP> obtenu <SEP> par <SEP> heure
<tb>  C
<tb> 
 
 EMI4.5 
 pentène-1 20 n-propylmêthylcétone 693 
 EMI4.6 
 
<tb> hexène-1 <SEP> 30 <SEP> n-butylméthylc <SEP> ét <SEP> one <SEP> 591
<tb> 
<tb> heptène-1 <SEP> 50 <SEP> n-amylméthyloétone <SEP> 5,1
<tb> 
<tb> octène-1 <SEP> 50 <SEP> n-hexylméthylcétone <SEP> 398
<tb> 
<tb> nonène-1 <SEP> 70 <SEP> n-heptylméthylcétone <SEP> 293
<tb> 
 
 EMI4.7 
 décène-1 70 n-octylméthyloêtone ig9 
 EMI4.8 
 
<tb> cyclopentène <SEP> 30 <SEP> cyclopentanone <SEP> 3,

  3
<tb> 
<tb> pentène-2 <SEP> 30 <SEP> n-propylméthylcétone <SEP> 397
<tb> 
<tb> cyclohexène <SEP> 30 <SEP> cyclohexanone <SEP> 492
<tb> 
 
 EMI4.9 
 indène 50 béta-indanone 390 
 EMI4.10 
 
<tb> allylbenzène <SEP> 40 <SEP> benzylméthylcétone <SEP> 7,2
<tb> 
<tb> styrène <SEP> 60 <SEP> acétophénone <SEP> 5,1
<tb> 
 
 EMI4.11 
 butadiène-1,3 50 crotonaldêhyde 4'9 pentad.iène-19° 20 pentène-2-al-1 893 
Le rendement en composés   oarbonylésy   par rapport à   l'oléfine   mise à réagir;, est le plus souvent supérieur à 90%. 



  Exemple 6- 
Dans une tour de ruissellement se trouvant sous une pression de 50 atmosphères on arrose du propylène à   140 C   avec une solution aqueuse qui contient 
 EMI4.12 
 par litre 1197 g de H2PtOl6 et 142 g de Fe(50 ) La solution sortante est dé- tendue dans une colonne de distillation dans laquelle l'acétone formée est sépa- rée.La solution débarrassée du produit de réaction est recyclée à l'arrosage. 



  La vitesse de recyclage de la solution est réglée en l'occurrence pour que la du- rée de séjour dans la tour de réaction ne dépasse pas 5 minutes.Dans ces condi- 

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 tions le rendement en   acétone 's'élève   à environ 90% par rapport au propylène mis à réagir 
On obtient des résultats approximativement les mêmes lorsque l'on rem- place l'acide   chloroplatinique   dans la solution par des quantités équimolaires de   K2PtC14   ou de   CuPtBr6    Exemple 7- 
On dissout par chauffage 9,4 g d'hydroxyde de rhodium (III), avec une teneur en métal de 54,7%, dans 250 cm3 d'acide chlorhydrique 1-normal, on ajoute   300 g de Fe2(SO4)

  3.9H2O et on complète à 1 litre Dans un autoclave à secousses en titane on fait réagir cette solution à 60 C sous une pression de 40 atmosphères   avec de   l'éthylèneo   En 3 heures il se forme 20,9 g d'acétaldéhyde. 



  Exemple 8- 
On dissout 2,9 g de palladium finement divisé à la température ordi- naire dans de l'acide nitrique concentré et on évapore ensuite jusqu'à siccité. 



  On reprend le résidu dans de l'eau froide, on y ajoute 281 g de   Fe2(S04)3   et 100   g de H2SO4, puis on complète à 1 litre. On secoue cette solution sous une pression de 10 atmosphères à 95 C avec de l'éthylène. En 30 minutes on obtient 7,8 g   d'acétaldéhyde avec un rendement de 96%. 



  Exemple 9- 
On dissout dans de l'eau 3,9 g de chlorure de palladium avec une ad- dition d'un peu d'acide chlorhydrique et on y ajoute à chaud de la caustique con- centrée. On filtre l'hydroxyde de palladium précipité, on le lave à l'eau chaude et on le dissout dans de l'acide acétique glacial. Ensuite on précipite encore une fois avec de la soude caustique, on filtre et on lave à l'eau chaude jusqu'à ce que le filtrat soit complètement débarrassé d'ions chlore. On dissout alors le résidu dans 200 cm3 d'acide acétique glacial, on y ajoute 281 de Fe2(SO4)3.9H2O   et 100 g de H2SO4 et on complète à 1 litre avec de l'eauo On fait reagir comme décrit dans l'exemple 1 cette solution avec de l'éthylène. En 2,5 heures il se   forme 10,5 g d'acétaldéhyde. 



  Exemple 10- 
On dissout 2 g de palladium finement divisé dans de l'acide nitrique;, on y ajoute 50 g d'acide orthophosphorique et on évapore jusqu'à consistance si- rupeuse, en l'occurrence les oxydes d'azote et l'acide nitrique étant totalement   chassés. On reprend le résidu dans de l'eau, on y ajoute 1281 g de Fe(SO4)3.9H2O et on complète à 1 litre avec de l'eau. Comme décrit dans l'exemple 1 on fait    réagir cette solution avec de l'éthylène. En 5 minutes il se forme   1,3 g   d'acétal- déhyde. 



  Exemple 11- 
On dissout 1,34 g de palladium technique dans 20 cm3 d'acide bromhy- drique concentrée avec addition de brome, et on concentre par évaporation. On dis- sout à chaud le résidu avec une addition de 33 cm3 d'acide bromhydrique 1 n. 



    Après addition de 112 g de Fe2(SO4)3.9 H20 on complète à 500 cm3 avec de l'eau  La réaction avec l'éthylène a lieu comme décrit dans l'exemple 1. En une heure   il se forme 8,2 g   d'acétaldéhydeo   Exemple 12- 
Comme récipient de réaction on utilise une tour de ruissellement rem- plie d'anneaux   Raschigg   à revêtement intérieur en caoutchouc, ayant un diamètre intérieur de 7,5 cm et une hauteur de 5 m. Dans cette tour on arrose de   l'éthylè-   ne à 90 C sous une pression de 15 atmosphères avec 300 litres par heure d'une so- lution qui contient par litre 1,3 g de chlorure de palladium et 260 g de CuCl2. 



  2H2O. La solution sortante est détendue dans une colonne à la pression normale, dans laquelle l'acétaldéhyde formée est éliminée par distillation. 

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  On obtient par heure 300 g   d'acétaldéhydeo   Exemple   13-      Par évaporation de RuO4 avec de l'acide chlorhydrique concentré sur bain-marie et dissolution du résidu dans de l'eau on obtient une solution qui contient par litre 22 m- moles de RuCl, et 19 m-moles de HCl. A 200 am3 de cette solution on ajoute 2,13 g de chlorure errique et on la fait réagir dans une au-   toclave à secousses à 120 C sous une pression de 50 atmosphères avec   du-propylène.   



  En 2 heures il se forme 0,5 g   d'acétone-.   



  Exemple 14-    On traite 1,2 g de Ir (OH)4avec illumination à 240 C pendant 15 minutes avec un courant de chlore. Le produit de réaction, qui consiste en environ   75% de chlorure d'iridium (IV) et en environ 25% de chlorure d'iridium (III), est   dissous dans 200 cm3 d'eau, additionné de 3,78 g de FeCl3 et mis à réagir avec du propylène comme décrit dans l'exemple 13. En 4 heures il se forme 1,2 g d'acé-   toneo Exemple 15- 
On dissout à chaud 9,4 g d'hydroxyde de rhodium   (III )   avec une teneur en métal de 54,7%, dans 250 cm3   d'acide   chlorhydrique 1 n, on y ajoute 54 g de persulfate de potassium et on complète à 500 cm3 avec de l'eau. On fait réagir cette solution avec de l'éthylène comme décrit dans l'exemple 1. En 15 heures il se forme 6,2 g d'acétaldéhyde.

   Le rendement s'élève à   95 %   par rapport à l'éthy- lène mis à réagiro 
REVENDICATIONS.

Claims (1)

1. 1. Procédé de préparation de composés carbonylés, caractérisé en ce que l'on fait réagir des hydrocarbures à insaturation oléfinique, ou des mélanges contenant des hydrocarbures à insaturation oléfiniquep avec des solutions aqueu- ses de composés de métaux du platine, à une température allant de 0 C jusqu'à environ 200 C en présence d'agents oxydants ou de mélanges d'agents oxydants dont le potentiel d'oxydation est supérieur à celui du composé métallique du platine employé 2.Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on uti- lise des composés de palladium.

   3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on uti- lise des composés de rhodium.

   4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on uti- lise des persulfates comme agents d'oxydation.

   5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on uti- lise comme agents d'oxydation un oxyacide halogéné ou ses sels.

   6.Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on uti- lise comme agents d'oxydation des chromates et des oxométallateso 7. Procédé de préparation de composés carbonylés, caractérisé en ce que l'on fait réagir des hydrocarbures à insaturation oléfinique, oa des mélanges contenant des hydrocarbures à insaturation oléfinique, avec des solutions aqueu- ses de composés de palladium et de sels de métaux polyvalents dont le potentiel d'oxydation est supérieur à celui du composé de palladium utilisé, à une tempéra- ture allant de 0 C à environ 200 Co 80 Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise des sels de fero 9.

   Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'on uti- lise des sels de cuivrée <Desc/Clms Page number 7> 10. Procédê suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise des mélanges de sels de cuivre et de fer.

   11. Procédé de préparation de composés carbonylés, caractérisé en ce que l'on fait réagir des hydrocarbures à insaturation oléfinique, ou des mélanges contenant des hydrocarbures à insaturation oléfinique, avec des solutions aqueuses de composés de palladium et de sels de métaux polyvalents dont le potentiel d'oxy- dation est supérieur à celui du composé de palladium employé, les sels de métaux polyvalents étant utilisés à haute concentration, les composés de palladium par contre n'étant utilisés qu'en quantités de 2 à 20 grammes par litre, à une tempé- rature allant de 0 C à environ 200 C.

   12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la so- lution contient des ions chlore.