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@ L'industrie des matières synthétiques produit à l'heure actuelle les
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types suivants de résines furanndquess a) produits de condensation de furfural et de phénol, b) composés polymères d'éthers, obtenus par condensation d'alcool fur- furylique avec d'autres composés contenant des groupes hydroxyles actifs, par exemple par condensation d'alcool furfurylique et de diméthylol-urée en milieu alcalin, conformément au brevet des Etats-Unis Ne. 2051004960 c) produits de condensation et de polymérisation à partir d'alcool furfurylique)
Ces produits, en particulier ceux cités sous c), n'ont trouvé jusqu' ici que peu d'applications comme matières premières pour les laques, en raison @
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de leur fragilité, de' leur très mauvais comportement et de leur manque d'adhési-i vite.
De nombreuses tentatives ont déjà été faites pour pallier ou réduire ces inconvénients' sans qu'il ait été possible jusqu'à présent de fabriquer un vernis répondant aux conditions habituelles. C'est ainsi que, pour permettre un meilleur traitement dans la technique des vernis, on a proposé d'ajouter du chlo-
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rure ou de lacétate polyvinylique.
On a pu ainsi diminuer légèrement la fragili- té de la chouehe de vernis et en accroître le pouvoir adhésif, mais en entraînant une très forte diminution de la résistance aux actions chimiques, de sorte que la résine furannique, en particulier le produit cité sous c), ne justifie plus sa dénomination'de matériau anti-corrosiono
Or, il a été constaté qu'il est possible d'améliorer très notablement les vernis de résine furannique en général, en particulier au point de vue de leur texture et dé leur adhésivité au support, par addition de polymères en chaîne, :
qui contiennent des groupes OR libres dans la.chaîne, sans que la bonne résistance aux agents chimiques des vernis de résine furannique soit sensiblement diminuée.' En particulier, il s'agit des additions suivantes
1) produits mixtes de polymérisation à base de chlorure polyvinylique et d'acétate polyvinylique, modifiés par introduction de groupes OH libres dans la chaîne.
Un produit de ce type existant dans le commerce est connu sous la
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marque "Vinylite VAGH '
2) résines époxy, telles que par exemple celles connues sous les marques "Epikote 1004" et "Epikote 1009", ainsi que des produits analogues aux
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époxys, par exemple celui portant la dénomination commerciale "Dow Resin 565tuf; 3) résines alkdes, par exemple les produits connus sous les marques "Neolyn 23",""àroplaz 1351" et Aroplaz 930";
4) éthers polyvinyliques, dont la chaîne contient des groupes OH par exemple le produit connu sous le nom de "Lutonal A 25".
En principe, tous les polymères à chaîne, contenant des groupes OH
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libres dans leur chaîne, permettent d'améliorer les prop-riétés techniques des vernis.
Considérées du point de vue de l'application aux vernis, ces additi- ons peuvent avoir des actions très différentes. C'est ainsi qu'une résine furanni-
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que additionnée de 5% au maximum de polymère mixte VAGH possède une action en profondeur particulièrement bonne, tandis que sa résistance aux agents fortement agressifs ne diminue que peu. Le comportement du vernis est notablement amélioré par des combinaisons avec des résines époxy ou alkydeso
Il s'ensuit que le choix des produits à combiner dépend entièrement
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des conditions poséésu par le système d'application. Une laque de résine furanni- que destinée à résister fortement aux agents chimiques par exemple, doit contenir le moins possible de "Vinylite VAGH" environ 1 à 2%.
Avec une telle combinaison,
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on obtient encore des valeurs de profondeur moyenne et une bonne résistance aux agents chimiques
A l'encontre de ce qui a été proposé jusqu'à présent, il est possible, au moyen des composés précités, par une combinaison appropriée et surtout avec de très faibles additions, d'obtenir de bons résultats dans la technique des ver- nis, sans modification notable de la résistance de la pellicule aux agents chimi- ques par rapport à celle de la résine furannique pureo Pour la mise en oeuvre de
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l'invention, il est particulièrement avantageux d'utiliser des résines furanni- ques obtenues par condensation d'alcool furfurylique en présence de catalyseurs acides, à des températures de oondensation comprises entre 40 et 60 C et au maxi-
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mum de 6500, aveo un pH de la phase aqueuse égal à 2,
0 - 2'5e
Une telle résine furannique ou furfurylique peut, par exemple, être obtenue comme suit.-
A 2500 g d'alcool furfurylique, on ajoute 1500 g d'eau; on agite énergiquement le mélange et on y ajoute ensuite 1 litre d'acide sulfurique dilué
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(0,75 g de SO4H2/1). Le pH de ce mélange est égal à 2,420 On chauffe ensuite avec précaution et en remuant énergiquement jusqu'à la température de 600C.
Lorsque cette température est atteinte, on arrête le chauffage et la chaleur dégagée par la réaction suffit à assurer la continuation de la condensation ou de la polymé- risation, sans élévation notable de la température, en tout cas sans dépasser
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6500- Après 5 à 6 heures, la température commence à tomber et' l'on peut fournir de la chaleur pendant trois heures encore, la température pouvant osciller entre
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60 et 8000e sans influence notable sur le produit finale
La résine obtenue a une viscosité de 140 à 180 din-seo et présente une résistance particulièrement élevée aux agents chimiques, en raison de sa ré- partition moléculaire uniforme et de sa faible teneur en produits intermédiaires à chaîne courte. La consistance de la résine n'augmente pas sensiblement en 3 mois.
Le procédé pour la fabrication de telles résines furanniques a été
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décrit dans le brevet belge N 5660332 du 1er. avril 1958 au nom de la Demande- resse pour "Procédé pour la fabrication de résines furfuryliques"o
On a donné ci-après divers exemples de réalisation de la présente invention: Exemple I: (Ternis ordinaire)
A 100 g de résine furannique (consistance 160 din-sec) on a ajouté
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20 g de solution d'un durcisseur, contenant 25% d'acide phosphorique et 75% de méthyl-éthyl-cétoneo Les revêtements appliqués par immersion sur une tôle d'acier
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lisse de 0,8 mm d'épaisseur ont été durcis au four à IOOOC.
Pour une épaisseur de couche de 75 à 100 microns, l'indice d'Erichsen est d'environ 1 mm et la dureté
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au pendule d'environ 190"o Mauvais comportement.-Formation importante de cratères à la pulvérisât ion Exemple II:
100 g ,de la résine furannique de l'exemple I ont été mélangés avec 35 g d'une solution, contenant 15% d'un polymère mixte de chlorure polyvinylique et d'acétate polyvinylique, contenant des groupes OH (91% de chlorure polyviny-
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lique), 40% de méthyl-éthyl-cétons et 45% de méthlmisobutrl-cétoneo En agitant,
on a ajouté à ce mélange 20 g de la solution durcissante de 1 exempleWa Les re- vêtements appliqués sur de la tôle d'acier lisse et durcis à 100 ont donné un indice de profondeur de 5 à 7 mm et une dureté au pendule de 180" pour une épais- seur de couche d'environ 100 microns Bon comportement.
Exemple III: (Avec couche de fond)
Une tôle d'acier lisse, sur laquelle a été appliquée une couche de fond de 20. microns d'épaisseur, constituée par un polymère mixte de chlorure et
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d'acétate polyvinylique, modifiée; par introduction de groupes OH libres dans la chaîne, a été plongée deux fois dans le vernis 'de résine furannique préparé selon l'exemple II. La tôle séchée à 100 est recouverte d'une couche durcie de vernis de 110 microns. La dureté au pendule mesurée est de 180 à 185" et l'indice d'Erioh- sen de 7 à 10 mmo Très bon comportement et excellente adhérence.
Exemple IV:
Une tôle a reçu une coouche de fond conforme à l'exemple III, d'une épaisseur de 20 microns, sur laquelle a été appliqué un vernis de résine furanni- que, contenant, à la place de l'addition utilisée à l'exemple III, la même quan- tité de la résine époxy "Epikote 1009". Après durcissement, on a obtenu le même indice de dureté au pendule que dans l'exemple III et des valeurs de profondeur comprises entre 5 et 7 mmo Très bon comportement et bonne adhérence.
Exemple V:
Une t8le munie d'une couche de fond suivant l'exemple III a été revê- tue d'un vernis de résine furannique, contenant 2% de résine époxy "Epikote 1004" et 2% d'un polymère mixte "VAGH", calculés sur la résine furannique pure. Après durcissement à 100 , on a obtenu une pellicule de vernis dont la dureté au pen- dule est d'environ 180" et dont l'indice d'Erichsen est compris entre 4 et 6 mm.
Bon comportement et bonne adhérence.
Pour les vernis de résine furannique décrits ci-dessus, dans lesquels une solution préparée à l'avance, du polymère contenant des groupes OH libres dans sa chaîne est mélangée à température ambiante avec le vernis furannique, les améliorations des propriétés techniques des vernis ne peuvent en général être obtenues que lorsque les quantités du polymère contenant les groupes OH ne dépas- sent pas environ 10%. Bien qu'il soit possible d'incorporer des quantités plus importantes des polymères à chaîne à la résine furannique, on ne peut pratiquement pas obtenir une augmentation de leur action au-delà de la limite indiquée.
Dans une forme de réalisation particulière du procédé conforme à l'in- vention, des améliorations bien plus importantes des propirétés des laques et des additions plus fortes de polymères en chaîne peuvent être atteintes, lorsque les solutions, préparées à l'avance, des polymères d'addition contenant des groupes OH dans leur chaîne, ne sont pas simplement mélangées avec le vernis de résine furannique à la température ambiante, mais sont portées à l'ébullition avec ce- lui-ci.
Dans ce cas, les polymères à chaîne, contenant des groupes OH libres dans leur chaîne, peuvent être utilisés en solution dans dès solvants de vernis usuels, par exemple les cétones, les alcools, les esters ou encore, ce qui est particulièrement avantageux, en solution dans le furfuroL.
. L'ébullition est effectuée dans des conditions telles que, suivant la nature du polymère ajouté qui doit bouillir avec la résine furannique, on at- teignc des températures finales d'environ 100 à 140 C, la durée de l'ébullition étant d'environ une heure. Lorsqu'on utilise des solvants normaux de vernis, on les élimine avantageusement par évaporation au début de la concentration, Lors- qu'on utilise du furfurol comme-solvant, l'opération de concentration est avan- tageusement effectuée au condenseur à reflux, de sorte que la totalité du furfu- rol est présente pendant toute la période d'ébullition. A la fin de l'opération, on sépare alors sous vide une quantité de furfurol telle qu'il en reste environ 10%, calculé sur la résine furannique mise en oeuvre, dans le vernis concentré.
Ces 10% de furfurol servent de monomène incorporable au cours du durcissement du vernis.
Exemple VI:
200 g de résine d'alcool furfurylique, préparée suivant la demande de brevet précitée, ont été mélangés avec 100 g d'une solution de butyral polyviny- lique à 20% (par exemple du "Mowital B 30 H",de la Société dite Farwerke Hôchst).
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Comme solvants pour la solution de butyral, on a utilisé de l'alcool et du bu- tanol,aux proportions 1 : 1.
Le mélange a été chauffé de manière à permettre 1 évaporation des deux solvants. Ensuite on a ajouté 20 g de furfurol et on a porté à l'ébullition dans un condenseur à reflux, pendant 1 1/2 heure à 140 C. Le produit concentré ' a ensuite été dissous dans 400 g d'un mélange solvant, constitué de 200 g d'acé- tate d'éthyle, de 100 g de butanol et de 100 g d'alcool.
Pour la préparation d'un vernis de revêtement, on a mélangé 100 g du produit dissous avec 5 g d'une solution durcissante à 3%, formée de 97% d'acé- tate d'éthyle et de 3% de SO4H2. Une tôle d'acier, revêtue de ce vernis et durcie pendant une heure à 120 C' présente les caractéristiques suivantes: profèndeur Erichsen 8,5 à 9,0 mm dureté au pendule d'après W.
Kônig 200 à 205 sec-
Après une période de vieillissement de 12 heures à 100 C, les indices d'Eriohsen sont compris entre 8,0 et 8,4 mmo Exemple VII:
A 80 g de résine d'alcool furfurylique, préparé comme dans l'exemple VI, on a ajouté 100 g d'une solution à 20% de résine vinylique "VAGH" dans le furfurol et on a chauffé au condenseur à reflux, en agitant, pendant une heure à 105 Ce Ensuite, on a séparé par distillation sous vide (p = 20 mm, T = 64 C) 70 g de furfurol. Le mélange de résines a ensuite été dissous dans 50 g d'un mé- lange solvant, formé de 25 g d'acétate d'éthyle, 12,5 g de méthyl-isobutyl-cétone et de 12,5 g de méthyl-éthyl-cétone.
Une tôle d'acier revêtue de ce vernis et durcie pendant une heure à 120 , présente les caractéristiques suivantes profondeur Erichsen 8,0 à 8,5 mm dureté au pendule d'après W. Kônig 195 à 200 sec.
Après vieillissement artificiel (12 heures à 100 C), l'indice d'Erich- sen est compris entre 7,5 et 8,0 mmo
Il y a tout lieu de supposer que la possibilité d'incorporer des quan- tités importantes de polymères additionnels et l'augmentation ainsi réalisable de l'amélioration des propriétés des vernis de résine furannique doivent être attribuées au fait que, par suite de l'ébullition, il se produit une éthérifica- tion des groupes OH libres des deux composants.