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BREVET D ' INVENTION Procédé pour la préparation de laques ou vernis stables contenant des produits de
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condensation claldéhycle-aminotriazine La présente invention a trait à des vernis stables
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contenant des produits de condensation d'aldéhyde-aminotriaz1ne sous la forme de solutions complètement déshydratées dans des solvants organiques..
Cette invention a trait également à des vernis conte-
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nant des produits de condensation présentant une proportion d'aldéhyde quelconque par rapport à l'aminotriazine pour donner un produit soluble dans des solvants organiques. La demanderesse a constaté que l'on peut préparer des vernis de ce genre en condensant une aminotriazine avec une aldéhyde à l'état neutre, alcalin ou acide, jusqu'à un point approchant de la polymérisation complète suivie par une solution permanente du produit de condensation dans un solvant organique alcoolique en présence d'un acide .
Quand on désire obtenir des produits de condensation contenant de laamélamine avec de la formaldéhyde ou d'autres aldéhydes en proportions moléculaires de 1;3 à 1;5 ayant une affinité marquée avec les résines alcoyles, il est préférable de chauffer la triazine avec l'aldéhyde pendant un moment à un degré pH compris entre 8 et 9 en présence, ou en l'absence de solvants organiques. On peut alors acidifier la solution résultante à un pH inférieur à 6 et, de préférence, à un pH compris entre 3 et4,5 par l'addition d'acide phosphorique ou d'acide phtalique que l'on chauffe ensuite avec de l'alcool jusqu'à ce que l'eau ait été éliminée pour laisser un vernis anhydre.
Au lieu de chauffer directement la mélamine alkylol non polymérisée avec un alcool, on peut d'abord la séparer sous forme d'un solide réagissant immédiatement* On peut obtenir ce stade dn refroidissant la solution et en y ajoutant un précipitant pouvant se mélanger à l'eau, par exemple le méthanol-anhydre, l'éthanol ou d'autres alcools à point ali- phatique faible. Ce traitement peut être répété jpsqu'à ce que l'eau ait été remplacée par le liquide organique. On peut alors stocker le produit sans qu'il se détériore, pourvu que sa surface extérieure soit maintenue humide au moyen d'alcool, ou, de préférence, avec un autre liquide non aqueux à point d'ébullition très élevé et à tension de vaporisation peu élevée
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comme le butyl alcool.
On peut employer une autre méthode pour obtenir la mélanine alkylol sous forme sèche non polymérisée qui consiste à évaporer la solution rapidement mais à basse température. Ce résultat peut,être obtenu par courant d'air ou par évaporation dans le vide. Les produits intermédiaires séchés ainsi obtenus par cette méthode ou par des méthodes similaires peuvent être transformés à tout momeht en vemis stables, en les chauffant avec un alcool en présence d'un acide catalyseur jusqu'à ce que l'eau de la réaction soit complètement évaporée,,
Des produits de condensation d'aldéhyde-amino- triaine comme lesmélamines s méthylol peuvent également être obtenus en condensant les aminotriazines avec des aldéhydes à l'état acide avec un pH de 6 ou plus bas, de préférence en présence de solvants organiques. Bien que cette méthode soit d'un usage général, elle s'adapte parfaitement, et plus spécialement à la préparation de produits de condensation "saturés" d'aldéhyde-aminotriazine; ce qui veut dire des pro duits dans lesquels tous les groupes amino ou imino de la triazine réagissent avec l'aldéhyde.
L'hexamethylol mélamine la tétraméthylol ammeline et la tétraméthylol formoguanamine sont des exemples de ces oomposés "saturés". Ces produits ,de condensation et les produits similaires préparés dans des conditions acides peuvent également être sèches et stockés, comme on l'a dit plus haut, ou bien être immédiatement chauffés avec un alcool et un acide catalyseur, comme l'acide phosphorique, à un pH inférieur à 6, et, de préférence, entre 3 et 4,5 jusqu'à ce que toute l'eau ait été éliminée pour laisser un vernis stable. En fait, la condensation entre l'aldé-
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hyde et ltaminotriazine et la réaction du produit de condensa- tton avec un alcool peut avoir lieu en même temps, simplement en chauffant les trois ingrédients ensemble à un pH de 6 ou moins.
Cette méthode peut également servir à obtenir des ver- nismélangés contenant des résines d'aldéhyde-aminotriazine co-polymérisées avec des acides résiniques, polyhydriques et alcool-polybasiques, avec des formaldéhydes -aréiques ou thiuri- ques, ou similaires résiniques. '
On peut,préparer des vernis stables en partant d'une triazine quelconque contenant entre 1 et 3 groupes amino par le procédé décrit ci-dessus. On peut employer une aldéhyde quelconque pour la condensation et un alcool queloonque ou mé- lange d'alcool pour la dispersion du produit de condensation.
Après déshydratation, la solution alcoolique peut être encore diluée ou mélangée avec un quelconque des constituants généra- lement utilisés dans la fabrication des vernis, laques ou é- maux.
La présente invention ressortira plus clairement des exemples spécifiques décrits ci-après :
EXEMPLE 1
On mélange 126 parties en poids de mélamine avec 364 parties de formaline à 37% et suffisamment d'alcali pour monter le pH à 8,5. Ce mélange est chauffé et passé au reflux pendant dix à quinze minutes, ou jusqu'à ce que la condensa- tion de la triazine avec la formaldéhyde soit terminée au de gré voulu. En tout cas, cependant, il faudra arrêter le re- flux pendant que la solution est encore fluide.
La solu- tion est alors introduite dans une chambre de pulvérisa- tion actionnée par l'air chaud et par une température de 210 C à l'entrée et une température de 96 C à la s ortie . Le
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produit ainsi desséché se présente sous forme d'une poudre sè-' che que l'on doit retirer aussitôt sa formation.
On met en suspension 200 parties de la poudre obtenue par le procédé précédent dans 400 parties de butanol-anhydre et une partie d'acide phosphorique à 85% est alors a joutée.
Ce mélange est agité sans chauffe pendant 30 à 60 minutes, puis ensuite chauffé jusqu'à ébullition. On continue l'ébullition en ajoutant d'autres quantités supplémentaires de butanol anhydre jusqu'à ce que des échantillons prélevés de cette solu tion ne présentent plus pratiquement de tension de vaporisation d'eau et soient parfaitement anhydres. On obtient ainsi un vernis parfaitement cl air.
EXEMPLE 2
On ajuste à un pE de 7,2, 486 parties de formaldéhyde à 37% par addition de triéthalonamine et on ajoute 126 parties de mélamine. On remue vigoureusement le mélange jusqu'à ce que la réaction soit terminée et qu'il se soit formé de l'hexaméthy- lol mélamine' Cette substance se sépare lorsqu'on laisse repo- ser le mélange.
Le précipité solide est alors filtré et le résidu est alors lavé plusieurs fois dans du méthyl anhydre ou de l'alcool éthylique jusqu'à ce que l'eau de constitution soit complè tement disparue. On le lave encore une fois avec du butanol puis on peut l'emballer immédiatement dans des récipients étanches et on le stocke pour un temps indéterminé,
Lorsque l'on prend suffisamment de cristaux encore humides de butanol et qu'on les mélange avec une partie cor- re s pondante pour faire 150 partiesde mélamine hexaméthylol, et qu'on les chauffe avec 300 parties d'isobutanol et 0,75 parties d'acide phosphorique à 85%, comme dans l'exemple pré-
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cèdent, on obtient alors un vernis clair parfaitement stable.
EXEMPLE 3
On mélange 243 parties de formali# à 37% avec 307 parties de n-butanol contenant environ 5 parties d'acide phtalique dissous. On ajoute alors 63 parties de mélamine puis on chauffe le mélange jusqu'à ébullition dans une cuve à réaction munie d'un agitateur et d'un condenseur de dis- tillation.
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Lorsqu'il s'est formé de 12 mélamine hexaméthylole le mélange eau-butanol est distillé à la pression atmosphérique en ajoutant par intermittence du butanol anhydre, et l'on continue cette distillation jusqu'à ce que le point dbullition ait atteint 117 à 118 C Pendant la distillation, on devra ajouter suffisamment de butanol-anhydre pour que la solution reste à l'état fluide et, de préférence, on introduira une quantité de butanol égale à la quantité qui a été enlevée par les vapeurs d'eau-butanol. Lorsque toute l'eau a été évaporée, il reste un vernis soluble dans un solvant organique que l'on peut diluer soit aveo le xylol ou le toluol.
EXEMPLE 4
On met en suspension 75 parties de paraformaldéhyde dans 246 parties d'alcool benzylique anhydre auxquelles on ajoute 8 parties diacide isobutyrique alpha-hydroxy. On a- -joute alors 63 parties de mélamine, puis l'on chauffe le mélange à 95 C. pendant approximativement deux heures de préférence en remuant.
La solution résultante contient encore des quantités considérables d'eau de condensation et reste encore stable quand elle est froide, mais n'est pas totalement soluble dans beaucoup de solvants organiques ordinaires, comme le benzène* Il faut donc la soumettre à une distillation, de préférence en ajoutant continuellement ou par in- termittence, quelques quantités d'alcool benzylique anhydre
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jusqu'à obtention d'un vernis laqué résineux soluble dans un solvant organique et qui est anhydre .
EXEMPLE 5
Une résine glycéride phtalique non modifiée présentant une acidité de 140 à 160 est dissoute dans le xylène ou le butanol et un poids égal de mélamine hexaméthylol lui est ajouté, que l'on a préparé comme dans l'exemple 2.
Après reflux du mélange, il se produit une oo-polymérisation de la substance avec une résine alkoyle, ce qui produit une solution claire, plutôt visqueuse. Cette solution peut être polymérisée ultérieurement et complètement déshydratée par addition d'autres quantités de butanol ou de xylène pour obtenir, finalement un vernis clair.
REVENDICATIONS
1 )- Procédé pour la préparation de laques ou vernis stables contenant des produits de condensation d'aldéhyde-aminotriazine, oaraotérisé en ce que l'on fait bouillir un produit de condensation d'aldéhyde-amino-triazine incom- plètement polymérisé aveo un alcool acidifié à un pH inférieur à 6, de préférence entre 3 et 4,5 jusqu'à élimination complète de l'eau.