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L'utilisation des aminoplastes a trouvé un large débouché pour la pré- paration des matières électro-isolantes.
C'est ainsi qu'on fabrique aujourd'hui des isolements de fils métalliques, de pa- piers pour condensateurs, de stratifiés, d'isolateurs et analogues en utilisant des aminoplastes. Parmi ces substances, les produits de condensation obtenus à partir de mélamine et d'aldéhydes,ainsi que leurs autres produits d'éthérifica- tion ou d'estérification ont fait leur preuve dans une mesure croissante, car ces substances possèdent justement des propriétés électriques particulièrement intéres- santes, comme par exemple une résistance élevée aux courants vagabonds et une grande sécurité contre la formation d'arcs électriques.
On a trouvé qu'on parvenait à des aminoplastes présentant une conduc- tivité électrique particulièrement faible lorsqu 'on effectue la condensation des amino-composés avec l'aldéhyde en présence d'échangeurs d'ions.
Lors de la préparation d'aminoplastes, on procède en général en mé- langeant les aldéhydes, notamment du formaldéhyde techniquement pur, avec des amino-composés comme par exemple l'urée, la thiourée, la mélamine, le dicyandiami- de, la guanidine et autres en solution aqueuse, en maintenant, suivant les pro- priétés désirées pour les produits, des valeurs de pH de 3 à 10, notamment de 4 à 8. Pour atteindre le domaine de pH désiré, on ajoute des électrolytes organiques ou inorganiques, par exemple des acides, des bases ou des sels agissant comme des substances tampons, comme par exemple des tampons au phosphate ou au borate.
Pour établir la valeur de pH désirée à l'aide des électrolytes qui sont ajoutés, il convient toutefois de neutraliser également l'acide formique ou les autres aci- des qui se forment pendant la condensation par suite de l'oxydation à l'air de l'aldéhyde. On doit en conséquence ajouter également pendant la condensation, de façon continue, des agents de neutralisation ou des substances tampons pour empê- cher, pendant la réaction, des variations de la valeur du pH. Ces électrolytes ne peuvent être éliminés que difficilement des précondensats résineux.
Lorsqu'ils restent dans la résine condensée, de tels sels ayant pris naissance à partir des mélanges tampons ou par neutralisation ont pour effet, en commun avec l'eau de liaison toujours présente dans ces résines avec une valence secondaire, d'abaisser suffisamment les propriétés électriques pour qu'on n'ait pas réussi jusqu'à présent à obtenir, par exemple à partir de résines mélamine, des substan- ces électro-isolantes d'une valeur particulièrement élevée.
On remédie maintenant d'une façon simple aux inconvénients des procé- dés connus par le fait que, conformément à l'invention, on condense en utilisant des échangeurs d'ions. Comme échangeurs d'ions, on peut utiliser les substances solides finement divisées connues qui renferment, comme groupes échangeurs d'ions, des groupes basiques ou des groupes acides.
Comme groupes acides, sont appropriés des groupes carboxyliques, des restes acides provenant d'acides du soufre ou du phosphore, notamment de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique, et comme groupes basiques, des groupes aminogenes primai- res, secondaires, tertiaires ou quaternaires. Il existe dans le commerce un grand nombre de divers échangeurs basiques qui sont capables d'échanger dans les domaines de pH les plus divers. Lorsqu'on utilise ces échangeurs, on a la possibilité, aus- si bien dans un domaine acide que dans un domaine alcalin, de maintenir pendant un temps assez long des valeurs de pH déterminées sans avoir à ajouter des agents de neutralisation ou des substances tampons.
Il suffit simplement de veiller à ce que la quantité de l'échangeur d'ions utilisé soit suffisamment grande en fonction de la capacité d'échange pour maintenir le domaine de pH désiré pendant toute la durée de la réaction. On peut considérer cet effet comme une sorte de tamponnage interne sans électrolyte, qui naturellement dépend dans une certaine mesure de la température de la solution.
Il s'est maintenant avéré qu'il était avantageux d'utiliser des aldé- hydes qui soient le plus largement possible exempts d'acides. L'élimination de l'acide des aldéhydes peut avoir lieu d'une manière connue en elle-même, par exem- ple par neutralisation de l'acide et distillation de l'aldéhyde, Il est toutefois
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particulièrement avantageux de traiter l'aldéhyde par un échangeur d'anions qui échange les anions présents dans la solution aqueuse de l'aldéhyde, dans le cas du formaldéhyde les ions de l'acide formique, contre des ions hydroxyles.
On ob- tient de cette manière un aldéhyde pratiquement exempt d'acide qui présente une réaction à peu près neutre, alors que des solutions aqueuses de formaldéhyde tech- niquement pur présentent, par suite de l'acide formique qu'elles renferment, la plupart du temps des valeurs de pH se situant dans un domaine de 3 à 4.
La préparation d'aminoplastes de faible conductivité électrique s'ef- fectue en général de la façon suivante:
Pour autant qu'on attache de-l'importance à ajouter déjà l'aldéhyde sous forme exempte d'acide, on fait alors passer ledit aldéhyde, de préférence sous la forme d'une solution aqueuse concentrée usuelle dans le commerce, à tra- vers un échangeur d'anions, l'échange dea ions acides contre des ions hydroxyles ayant pour effet d'abaisser la valeur du pH jusque dans un domaine de 6 à 8, de préférence de 6,5 à 7,5 environ. Cette solution d'aldéhyde est alors mélangée dans la proportion quantitative désirée avec l'amino-composé. La proportion quan- titative est en général de 0,6 à 2,3 mols d'aldéhyde par groupe NH2 de l'aminocomposé ou-de 0,6 à 1,2 mol d'aldéhyde par groupe NH de l'amino-composé.
On ajoute simultanément des échangeurs d'ions qui maintiennent la valeur de pH désirée. Si l'on doit condenser dans un domaine alcalin, on ajoute alors des échangeurs d'a- nions, tandis que lors d'une condensation dans un milieu acide, on ajoute des échangeurs de cations que l'on choisit de manière qu'ils échangent dans le do- maine de pH désiré. On veille alors à bien mélanger tous les partenaires de la réaction et chauffe à la température réactionnelle désirée, qui est en général inférieure à 100 C et se situe de préférence dans un domaine allant de 60 à 90 C.
La réaction est alors effectuée jusqu'à ce que le degré de condensation dérisé soi atteint, ce qu'on peut reconnaître à l'augmentation de la viscosité de la solution On sépare alors l'échangeur d'ions par filtration, le lave et, pour autant que sa capacité d'échange ne soit pas épuisée, le renvoie dans le procédé. Si l'échangeur est usé, on le régénère après l'avoir séparé du mélange réactionnel et le met à nouveau en oeuvre.
On obtient de cette manière des solutions aqueuses des aminoplastes qui possèdent des conductivités électriques extraordinairement faibles. Il est possible, sans autres, d'obtenir des solutions dont la conductivité correspond à celle de l'eau distillée normale, c'est-à-dire de celle distillée dans des appareillages en verre et en présence d'air. Pour autant que la condensation doive être effectuée en solution alcaline, il est toutefois également possible d'ajouter l'échangeur d'anions à la solution aqueuse de l'aldéhyde qui présente une réaction acide et, après séchage de l'acide présente dans la solution de l'aldéhyde, d'a- jouter l'amino-composé et d'effectuer la condensation.
Cette mesure permet, même lorsque l'on fait arriver de l'air pendant toute la durée de la condensation, de maintenir la valeur de pH désirée sans avoir à ajouter encore des alcalis, ce qui fait qu'il se forme des précondensats résineux qui se caractérisent non seulement par l'absence d'électrolytes, mais aussi par une large uniformité technique de la taille des molécules des précondensats résineux.
On a également trouvé que l'éthérification ou l'estérification des précondensats de ce genre pouvait avoir lieu en présence d'échangeurs d'ions.
Pour l'éthérification ou l'estérification, on utilise par exemple des alcools ali- phatiques monovalents de bas poids moléculaire ou des acides carboxyliques pouvant renfermer dans la molécule jusqu'à 6 atomes de carbone, ou bien des alcools poly- valents ou des acides carboxyliques, de préférence des diols ou des triols ou leurs éthers partiels, ou des acides dicarboxyliques. Comme composants d'éthéri- fication, les polyglycols, les polyglycérines et composés analogues sont d'une importance particulière. Les composants d'éthérification ou d'estérification sont en général utilisés dans des proportions quantitatives telles qu'il y ait de 0,1 à 2,0 mols de groupes hydroxyles ou de groupes carboxyliques par mol de l'aldé- hyde ayant réagi sur le groupe -NH ou sur le groupe NH2.
L'établissement du do-
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maine de pH favorable pour l'éthérification ou l'estérification, domaine qui se situe à un pH de l'ordre de 3 à 6,8,a lieu de la même manière que celle qui a été décrite lors de la réaction de l'amino-composé sur l'aldéhyde. Egalement dans ce cas, on obtient des solutions de condensais d'une conductivité électrique étonnam- ment faible ; faible conductivité reste également conservée lorsqu'on a durci les aminoplastes, de préférence après avoir imbibé les substances fibreuses avec les solutions d'aminoplaste.
Par suite de la faible conductivité des aminoplastes éventuellement éthérifiés ou estérifiés ou des produits durcis obtenus à partir desdits amino- plastes, ces produits sont bien appropriés pour toutes les branches de l'industrie de l'isolement électrique, notamment toutefois pour la technique des courants forts.
L'invention est décrite plus en détail dans les exemplesnon limitatifs qui suivent dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1. a) Avec 200 g d'un échangeur d'anions, en l'occurrence une résine phénolique renfermant le groupe -NE et/ou le groupe-NH (produit connu dans le commerce sous la dénomination Levatit MIH), on agite pendant 15 minutes, à 20 , 2100 cm3 d'une solution aqueuse à 37,5% de formaldéhyde qui possède, à 20 , une valeur de pH de 3,3 (mesurée avec une électrode en verre). L'échangeur d'anions avait été préalablement régénéré avec une solution normale d'hydroxyde de sodium, puis lavé avec de l'eau distillée jusqu'à être exempt d'ions sodium.
Après ce traitement la solution formaldéhydique présente une valeur de pH de 6,6 à 8,9.
On ajoute à cette solution 115 g de mélamine, ce qui fait que la va- leur du pH monte à environ 7,2-7,4. On chauffe alors à 80 environ, ce qui fait qu'il s'établit une valeur de pH de 7,4 à 7,8 qui reste constante pendant toute la condensation. Au bout de 10 minutes, on sépare l'échangeur d'ions par filtra- tion et lave le résidu.avec une solution aqueuse à 30% de formaldéhyde.
Au cours de 5 heures, on évapore le filtrat sous vide à 50 jusqu'à avoir un sirop fortement visqueux, régénère l'échangeur d'ions après l'avoir lavé avec une solution de for- maldéhyde et le met à nouveau en oeuvre. b) Pour préparer un produit d'éthérification du condensat mélamine- formaldéhyde préparé suivant a), on régénère avec de l'acide chlorhydrique normal 50 g d'un échangeur de cations (polymère du styrène renfermant des groupes -SO H liés au noyau, produit connu dans le commerce sous la dénomination Levatit S 100), puis le lave jusqu'à ce qu'il soit exempt d'ions chlore. L'échangeur est mis en suspension dans 1250 g d'éthanol technique, mélangé avec le condensat préparé suivant a) et chauffé à reflux pendant une heure.
On sépare alors l'échangeur d'anions par filtration, puis le lave et le régénère avec un mélange d'éthanol et de formaldéhyde. Le filtrat, qui renferme le produit de condensation éthérifié, est évaporé à 50 sous le vide de la trompe à eau. On obtient une résine complètement incolore qui présente une conductivité électrique de 2,69. 10- ohms-le cm-1. La résine est appropriée de façon remarquable pour préparer des papiers isolants imbibés de résine. Dans ce but, on imbibe avec la résine des papiers exempts d'électrolyte. Après durcissement de la résine, la feuille isolante est prête à l'emploi.
Exemple 2.
Comme décrit sous a) dans l'exemple 1, on traite par un échangeur d'a- nions 5300 g d'une solution à 37,5% de formaldéhyde. On ajoute alors au formaldé- hyde, dans lequel l'échangeur d'anions est encore en suspension, 2775 g de méla- mine, ce qui fait que la valeur du pH monte à 7,2. On chauffe alors à 80 au cours de 20 minutes, ce qui fait qu'il s'établit une valeur de pH de 7,6 qui ne varie
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pas pendant les 20 minutes que dure la condensation à la température indiquée.
Comme décrit dans l'exemple 1, on sépare alors l'échangeur d'ions par filtration et le lave avec une solution de formaldéhyde. On pulvérise la solution aqueuse du précondensat et sèche en faisant passer de l'air chaud à contre-courant. On obtient une résine d'une conductivité électrique de 1,06. 10-5 cm-1.omms-1,
Exemple 3 a) Avec 50 g d'un échangeur d'anions (produit connu dans le commerce sous la dénomination Levatit MIN), on agite 480 g d'une solution aqueuse à 30% de formaldéhyde présentant à 20 une valeur de pH de 3,3 à 3,5, ce qui fait qu'il s'établit une valeur de pH de 6,2. On ajoute à la suspension 100 g de mélamine et condense alors pendant 20 minutes à 80 . Pendant toute cette période, le pH reste à la valeur constante de 7,6.
On sépare alors par filtration l'échangeur d'ions en suspension, puis le lave et le régénère d'une manière usuelle. On éva- pore alors le filtrat à 50 sous vide jusqu'à ce qu'il présente une consistance pâteuse. b) Le résidu onctueux obtenu suivant a) est additionné de 230 g de butanol normal et de 250 g de l'échangeur de cations régénéré sous b) dans l'exem- ple 1. Ensuite, on fait bouillir pendant une heure quarante à 100 , à reflux.
Après avoir séparé par filtration l'échangeur d'ions et avoir évaporé le produit de condensation à 60 sous vide, on obtient un condensat sirupeux. Pour utiliser ultérieurement ce condensat, on le dissout dans du butanol jusqu'à avoir une solution à 50% en poids. La teneur en substance solide est déterminée par un séchage de 4 heures à 130 . La conductivité électrique est de 1,84. 10-7 cm-1. ohms- .
REVENDICATIONS.
Un procédé de préparation d'aminoplastes présentant une faible conduc- tivité électrique, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on effectue la condensation de l'amino-composé et de l'aldéhyde en présence d'échangeurs d'ions.
Le présent procédé peut encore être caractérisé par les points sui- vants :
1) Lors de la condensation des amino-composés avec l'aldéhyde, on ajuste le pH à la valeur désirée à l'aide d'échangeurs d'ions.
2) On traite des solutions d'aldéhydes qui, par traitement avec des échangeurs d'anions, ont été ajustées à une valeur de pH située au voisinage du point de neutralité.
3) On utilise la mélamine comme amino-composé et le formaldéhyde com- me aldéhyde.
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