BE571682A - - Google Patents

Description

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   Il existe plusieurs procédés pour introduire des groupes d'hydrocar- bures dans le noyau   d'un.   composé aromatique. Parmi ces procédés, celui de Friedel-Crafts est le plus utilisé. 



   La Demanderesse a trouvé un nouveau procédé dans   lequel, à   l'aide des éthers-sels d'acide métaphosphorique en cause, on peut introduire un ou plusieurs groupes d'hydrocarbures aliphatiques, aliphatiques aromatiques ou alicycliques dans le noyau de composés aromatiques. L'invention concerne un procédé de prépa- ration d'un ou de plusieurs composés aromatiques substitués dans le noyau par un ou plusieurs groupes : d'hydrocarbures aliphatiques, aliphatiques-aromatiques ou alicycliques saturés ou non, substitués ou non, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé aromatique avec un éther-sel d'acide métaphosphorique d'un al- cool saturé ou non saturé, substitué ou non, aliphatique,   aliphatique-aromatique   ou alicyclique. 



   Les éthers-sels d'acide métaphosphorique peuvent se préparer de plu- sïeurs manières, par exemple à partir de pentoxyde de phosphore et d'éthers. 



   Il s'est avéré avantageux de mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention d'une manière telle que les éthers-sels d'acide métaphosphorique soient formés in situ. On peut à cet effet, en particulier, faire réagir un halo- génure de composés saturés ou non saturés, substitués ou non substitués, alipha- tiques, aliphatiques-aromatiques ou alicycliques avec un sel métallique d'acide métaphosphorique en présence du composé aromatique dans le noyau duquel doit s'effectuer la substitution. 



   Comme halogénures, les iodures conviennent particulièrement bien. 



   Comme iodures d'alcoyle on peut utiliser des iodures d'alcoyle saturés comportant au moins quatre atomes de carbone tels que l'iodure butylique, iso- butylique, amylique, isoamylique, n.hexylique et n.heptylique; comme iodures non saturés , on utilisera par exemple l'iodure benzylique. Des iodures d'aralcoyle appropriés sont, par exemple, l'iodure de benzyle, tandis que comme iodure de cycloalcoyle, on peut utiliser, par exemple, l'iodure de cyclohexyle. 



   Des composés aromatiques appropriés sont le benzène et le naphtène ainsi que des dérivés qui sont substitués dans le noyau par des groupes d'hydro- carbures, en particulier des groupes alcoyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence des groupes méthyles tels que le toluène, le diméthylbenzène et le   triméthylbenzène;   le benzène substitué par des atomes d'halogène tel que le chlorobenzène et surtout par des groupes alcoxy,   aralooxy   ou aryloxy, du benzène et du naphtène substitué en particulier par des groupes méthoxyliques comme par exemple le   méthoxybenzène   et le   diméthoxybenzène   ainsi que le méthoxynaphtène. 



   Comme composés aromatiques, on utilisera surtout le thiophène et ses dérivés. Par cette particularité, le procédé conforme à l'invention diffère au procédé connu de   Friedel-Crafts.   Dans ce dernier procédé, il se produit bien sou- vent, sous l'influence du chlorure d'aluminium, utilisé comme moyen de condensa- tion, une séparation des composés d'éther et de thioéther. Dans le présent procé- dé, cette séparation ne se produit pas ; les composés d'éther et de thioéther res- tent pratiquement inattaqués. 



   Comme sels métalliques de l'acide métaphosphorique on peut utiliser ceux des métaux des périodes secondaires des périodes IV, V et VI et du groupe VIII du système périodique des éléments et ceux du manganèse, en particulier ceux du-   -   groupe constitué par l'argent, le zinc, le cadmium, le cuivre, le mercure, l'étain et le plomb. On obtient une réaction rapide et complète surtout dans le cas d'u- tilisation de sels des métaux argent, zinc et cadmium, et en particulier ceux de l'argent. 



   Le procédé dans lequel les éthers-sels d'acide métaphosphorique sont formés in situ peut être mis en oeuvre de façon que l'on mélange l'halogénure et le   métaphqsphate   avec le composé aromatique et que l'on porte ensuite l'ensemble 

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 à la tempérautre de réaction désirée. On peut également porter à la température   de.'réaction   un mélange de l'halogénure et du composé aromatique et ajouter ensui- te, tout en agitant, le métaphosphate. 



   Il s'est avéré important, dans le cas où les composants de la réaction sont mélangés d'avance, de n'augmenter, au début du processus , que lentement la température , afin d'éviter une décomposition de l'éther-sel d'acide   métaphos,   phorique formé entretemps, avec formation de composés non saturés non réactifs. 



  Dans le cas d'utilisation d'éther-sels de l'acide métaphosphorique et de bas al- cools aliphatiques, cette décomposition se manifeste par un dégazement de gaz. Pour éviter la décomposition il faut empêcher un sur chauffage local. Dans la pratique, il faudra donc agiter violemment le mélange de réaction et, au besoin, procéder au chauffage indirect. 



   Au cours des recherches dont la présente invention est issue, on a constaté que l'halogénure métallique se sépare avant que la réaction de substitu- tion du composé aromatique ne se soit produite. Il n'est pas nécessaire d'enlever du mélange de réaction l'halogénure métallique séparé, car on a constaté qu'il n'exerce pas ou guère d'influence sur le résultat. 



   Dans le procédé au cours duquel les   éthers-sels d'acide   métaphospho- rique sont formés in situ à partir d'un sel métallique et'd'un halogénure, on sa affaire à une réaction hétérogène étant donné que le sel métallique se trouve à l'état solide. Pour obtenir une transformation rapide et complète, il est dési- rable d'utiliser le sel métallique à l'état finement divisé. En général, la réac- tion du sel métallique et de l'halogénure se produit déjà à une température   pou-   vant être notablement inférieure à celle à laquelle se produit la substitution dans le noyau aromatique. En général, la réaction du sel métallique, et de 1' halogénure s'effectue, dans les conditions de la réaction, rapidement et quantita- tivement.

   Il n'est pas nécessaire ni désirable à cet effet d'utiliser un excès d'acide métallique ou d'halogénure. On utilisera, de préférence, des quantités équivalentes du sel métallique de l'acide métaphosphorique et d'halogénure. 



   La réaction doit s'effectuer dans un milieu pratiquement exempt d'eau. Cela implique que les réactifs doivent être entièrement ou pratiquement anhydres, et il faut donc débarrasser les métaphosphates contenant de l'eau de cristallisation de cette eau avant leur emploi. Cela peut s'effectuer par chauf- fage, de préférence sous pression réduite. Etant donné que des sels d'argent cristallisés de l'acide métaphosphorique ne contiennent pas d'eau de cristalli- sation, ces sels méritent également la préférence, aussi pour cette raison. 



   On peut également procéder à la réaction en présence d'un diluant qui constitue un solvant pour le composé aromatique. Comme diluants indifférents, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques à point d'ébullition élevé ainsi que du nitroporpane, des hydrocarbures aromatiques et du nitrobenzène, des éthers aliphatiques, par exemple de l'éther   dibutylique,   des éthers-sels aliphatiques tel que l'acétate de butyle. 



   On a constaté qu'un excès du composé aromatique à traiter peut avan- tageusement être utilisé comme diluant. Il s'est avéré qu'un excès de ce composé augmente le rendement. 



   L'analyse   spectrophotométrique,   aux rayons infrarouges, des produits obtenus suivant le procédé conforme à l'invention a prouvé que les dérivés de benzène à monosubstitution fournissent essentiellement les composés à substitution para. Dans le cas d'emploi d'un excès d'un tel composé aromatique, on obtient pratiquement des produits à substitution para pure. Si la substitution à la place para n'est pas possible, comme par exemple pour le   1,4-diméthoxybenzène,   il se produit essentiellement une substitution à la place ortho. 



   La température de réaction dépend quelque peu de la réactivité des composés choisis. D'une façon générale, la température finale de la réaction sera inférieure à 200 C. 

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   L'invention sera expliquée en détail à l'aide des exemples suivants EXEMPLE 1, - Préparation   d'isoamylméthoxybenzène.   



  Dans cet exemple, l'éther-sel d'acide métaphosphorique est préparé à l'aide d'éther de benzyl-isoamyl et de pentoxyde de phosphore. 



   Dans une éprouvette à fond circulaire, de 150 cm3, munie d'un réfri- gérant à reflux avec tube de chlorure de calcium, on chauffe, avec les précau- tions nécessaires, jusqu'à environ   15000,   une suspension de 28,6 g (0,2 mol.gr) de pentoxyde de phosphore dans un mélange de 35,6 g (0,2 mol. gr) d'éther de ben- zyl-isoamyle et   41,6   g (0,4 mol. g) d'anisol. Le pentoxyde de phosphore se dissout lentement et il se forme une couche huileuse sur le fond. Lorsque tout le pento- xyde est disparu, on décante, après refroidissement, le liquide supérieur et on pro- cède à une   distillat*ion.11   .se distille, jusqu'à   1600 ,de   1'anisol et des diamylènes (24 g) Ensuite il se distille,à   280-290 C,27,5   g   d'isoamylméthoxybenzène.   



  EXEMPLE II.- Préparation   d'amylméthoxybenzène.   



   Dans uneéprouvette à fond circulaire de 2 litres, contenant un mélan- ge de 300 g (environ 3 mol.gr) d'anisol et 396 g (2 mol.gr) d'iodure d'amyle on ajoute, tout en agitant, 374 g (2 mol. gr) de métaphosphate d'argent. Le mélange provoque un certain dégagement de chaleur. L'éprouvette de réaction est ensuite chauffée avec   précuation   dans un bain d'huile. La température du mélange de réac- tion est augmentée si lentement qu'il ne se dégage pas ou guère de gaz.Enfin, on maintient pendant un certain temps une température de 160 C la durée totale de la réaction est d'environ 2 heures. Par distillation à l'aide de vapeur, on débarrasse le mélange de réaction de son excès d'anisol et de l'amylméthoxybenzène formé. Le distillat est extrait à 1'aide d'éther.

   On   enlève,   par vaporisation, l'éther de l'extrait après quoi on distille dans le vide d'abord l'anisol et ensui- te le produit de réaction obtenu. L'amylméthoxybenzène distille à une température comprise entre 120 et 130 C à unerpressio de 8 mm de mercure. Rendement : 206 g, c'est-à-dire 58% rapporté à l'iodure d'amyle utilisé. 



    EXEMPLE III.-   Préparation du   n.hexylméthoxybenzène.   



   On chauffe , à 150 C, dans une gaine chauffante électrique un mélan- ge de 500 g (5 mol.gr) d'anisol et 212 g (1 mol. gr) d'iodure de n.hexyle dans une 'éprouvette de 1 litre. Tout en agitant, on ajoute, par portions, une quantité de 187 g (1 mol. gr) de métaphosphate d'argent en une demi-heure.   L'addition   s'effec- tue d'une manière telle qu'il ne se dégage tout juste pas de gaz. Après l'addi- tion du métaphosphate d'argent, on chauffe pendant encore une heure à 150 C. Le   mélange de réaction est ensuite soumis à une distillation à la vapeur ; l'excèsd'   anisol distille d'abord et ensuite l'hexylméthoxybenzène formé. Ce distillat est extrait à l'éther. L'extrait obtenu est travaillé de la même manière que dans l'exemple I. Le point d'ébullition du produit obtenu est de   111-119 C   à 8 mm. 



  Rendement : 120 g c'est-à-dire 62,5% rapporté à l'iodure   d'hexyle   utilisé. 



    EXEMPLE   IV.- Préparation du cyclohexyldiméthoxybenzène   On/chauffe ,   avec précautions, un mélange de 211 g (1 mol.gr) d'iodu- re de   oyclohéxyle,   de 200 g (environ 1,5 mol.gr) de   1,4-diméthoxybenzène   et de 187 g (1 mol.gr) de métaphosphate d'argent dans une éprouvette de 1 litre, tout en agitant, jusqu'à ce qu'il se produise un certain reflux d'iodure de cyclohexle 

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 Après un chauffage de 3 heures. Le mélange de réaction est refroidi jusqu'à envi- ron 20 C et est alors extrait à l'aide d'éther. De l'extrait éthérisé on vaporise l'extrait, on distille l'excès des composants de réaction et on distille dans le vide le cyclohexyl-diméthoxybenzène ainsi obtenu.

   Point d'ébullition :   157 C   à 8 mm de pression de mercure. rendement : 135 g, c'est-à-dire   61,5%   rapporté à l'iodure de cyclohexyle utilisé. 



  EXEMPLE V.- Préparation de   cyclohexylméthoxybenzène.   



   Dans une éprouvette à deux tubulures de 100 cm3, munie d'un agitateur et d'un réfrigérant fermé par un tube de chlorure de calcium, on chauffe lente- ment, jusqu'à l'ébullition douce, une suspension de 18,7g(0,1 mol.gr) de métaphos- phate d'argent dans un mélange de 21 g (0,1 mol. gr) d'iodure de cyclohexyle,   20   (0,2 mol. gr) d'anisol et 50 cm3 de nitropropane, puis on chauffe pendant encore 3 heures avec reflux du solvant. Après refroidissement, le mélange de réaction est distillé à la vapeur. Le distillat est extraite à l'éther et la solution éthé- rique est séchée au sulfate de sodium Après distillation de l'éther, on enlève l'anisol et le nitropropane par distillation. Ensuite, on procède à la distilla- tion du   cyclohexylméthoxybenzène   formé.

   Rendement : 9,4 g c'est-à-dire 50% rap- porté à l'iodure de cyclohexyle utilisé . Point d'ébullition : 124-126 C à une pression de mercure de 8 mm. 



   D'une manière analogue à celle décrite ci-dessus, on opère une réac- tion des composés mentionnés dans le tableau ci-dessous en présence de métaphos- phate d'argent. La quantité de métaphosphate d'argent utilisé est toujours équi- valente à la quantité utilisée d'iodure. 



   On modifie l'excès en composés aromatiques de la manière spécifiée. 



  Le tableau mentionne en outre la température de réaction, la durée de réaction, les rendements et les points d'ébulliton des produits obtenus. Les rendements sont toujours rapportés à la quantité d'iodure (RJ) utilisée. 

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    TABLEAU   
 EMI5.1 
 Temp. de Durée de .Kendo-'Point 'élau.l3.. 



  RJ R>H réaction la réact. méat tion du. prod'uji .¯, ,f,rl   i#21 i1 Pul, 2 ç .,.¯''....¯. cil 0 C (0,1 TI101. gr (0,15 1-aol. i2!) iodure dliso1butyle anisol vzw 2 34 87-90/8im 
 EMI5.2 
 
<tb> iodure <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> n. <SEP> heptyle <SEP> anisol <SEP> 160 <SEP> 13 <SEP> 124-125/8 <SEP> mm
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> iodure
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> d'allyle <SEP> anisol <SEP> 150 <SEP> 40 <SEP> huile <SEP> visqueuse
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> iodure <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> benzyle <SEP> anisol <SEP> 160 <SEP> 2 <SEP> 41 <SEP> 155-158/8mm
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> iodure <SEP> de <SEP> 1,3-diméthyl-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> cyclohexyle <SEP> benzène <SEP> 160 <SEP> .

   <SEP> 2 <SEP> 39 <SEP> 90-130/8 <SEP> mm
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> iodure <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> cyclohexyle <SEP> toluène <SEP> 160 <SEP> 3 <SEP> 50 <SEP> 110-120/8mm
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> iodure <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> cyclohexyle <SEP> benzène <SEP> 160 <SEP> 3 <SEP> 44 <SEP> 92-94/8mm
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> iodure <SEP> de <SEP> lméthoxy-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> cyclohexyle <SEP> naphtalène. <SEP> 160 <SEP> 3.

   <SEP> 29 <SEP> 160-205/8mm
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> iodure <SEP> de <SEP> 2-méthoxy-
<tb> 
 
 EMI5.3 
 cyclohexyle naphtalène 180 3 '21 170-180/lt5mm 
 EMI5.4 
 
<tb> iodurede
<tb> 
<tb> cyclohexyle <SEP> 'thiofène <SEP> reflux <SEP> ' <SEP> 3 <SEP> 25 <SEP> 87-90/8mm
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (0,5 <SEP> mol.gr)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> iodure <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> '. <SEP> cyclohexyle <SEP> anisol <SEP> 150 <SEP> 2 <SEP> 68 <SEP> 130-140/12mm
<tb> 
<tb> 
<tb> iodure <SEP> de
<tb> 
<tb> 
<tb> n. <SEP> hexyle <SEP> anisol <SEP> 150 <SEP> 2 <SEP> 63 <SEP> 110-115/10mm
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> iodurede
<tb> 
<tb> n. <SEP> hexyle <SEP> anisol <SEP> 150 <SEP> 2 <SEP> 78 <SEP> 115-120/20mm
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> idoure <SEP> d'
<tb> 
<tb> isoamyle <SEP> anisol <SEP> 150 <SEP> 2 <SEP> 82 <SEP> 103-104/8mm
<tb> 
 
 EMI5.5 
 - (0,.,:

   mol.gr) 
 EMI5.6 
 
<tb> idoure
<tb> 
<tb> d'amyle <SEP> anisol <SEP> 150 <SEP> 2 <SEP> 34 <SEP> 103/8mm
<tb> 

Claims (1)

1. 1.- Procédé de préparation d'un ou de plusieurs composés aromatiques substitués dans le noyau par un ou plusieurs groupes d'hydrocarbures aliphatiques, aliphatiques-aromatiques ou alicycliques, saturés ou non saturés, substitués ou non, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé aromatique avec un éther- sel d'un acide métaphosphorique d'un alcool aliphatique, aliphatique-aromatique ou alicyclique saturé ou non saturé, substitué ou non.

   2. - Des formes de réalisation du procédé spécifié sous 1 pouvant présenter en outre les particularités suivantes, prises séparément ou en combi- naison ; a) l'éther-sel d'acide métaphosphorique est formé in situ ; b) l'éther-sel d'acide métaphosphorique est formé in situ à partir d'un halogénure d'un hydrocarbure aliphatique, aliphatique-aromatique ou alicyclique saturé ou non saturé, substitué ou non, et d'un sel métallique de l'acide métophosphorique; c) comme halogénure on utilise un iodure d) on part d'un métaphosphate d'argent; e) comme composé aromatique, on utilise un benzène substitué par un ou plusieurs groupes alcoyles, aralcoxyles ou aryloxyles;

   f) comme composé aromatique, on utilise un composé éthérocyclique-aromatique; g) le mélange de réaction est chauffé de manière que pendant la réaction il ne se dégage tout juste pas ou guère de gaz par suite de la formation de composés non saturés volatils; h) on utilise des quantités équimolaires de l'halogénure et du sel métallique de l'acide métaphosphorique ; i) les composants de la réaction sont exempts d'eau et pendant la réaction on n'ajoute pas d'humidité; j) la réaction s'effectue en présence d'un solvant; k) comme solvant, on utilise un excès du composé aromatique;

   1) on ajoute l'un des composants , progressivement ou par portions,au mélange de réaction, à la température de réaction. m) le sel métallique de l'acide métaphosphorique est ajouté progressivement ou par portions au mélange de réaction à la température de réaction; n) l'halogénure du composé aliphatique, aliphatique-aromatique ou alicyclique est ajouté au mélange de réaction progressivement ou par portions, à la tempéra- ture de réaction.