BE571992A

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Publication number: BE571992A
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Description

La présente invention est relative à la préparation d'hydrures de bo- re et plus spécialement à un procédé de production de diborane et d'hydrures de bore volatils et non volatils apparentés.

Les hydrures de boxe ne se rencontrent pas dans la nature mais on en a préparé beaucoup avec succès. Le diborane, le tétraborane, deux pentaboranes et le décaborane sont parmi les meilleurs hydrures connus. Certaines de ces ma- tières et leurs dérivés organiques sont intéressants comme combustibles du fait de leurs chaleurs élevées d'oxydation. Le diborane est intéressant pour la conver- sion en hydrures de bore supérieurs et a été utilisé pour produire de minces pel- licules de bore élémentaire pur par décomposition thermique des hydrures sur une surface chaude. Le diborane et d'autres hydrures sont également intéressants pour la synthèse de borohydrures de métaux et de borures de métaux. Les hydrures de bore sont des agents réducteurs extrêmement puissants.

Ils réagissent avec les bases de Lewis, telles que l'ammoniac, les amines et la pyridine, et sont ainsi des matières de départ intéressantes pour la préparation de composés bore-azote, par exemple, le borazine, B3N3H6 et beaucoup d'autres composés.

Le procédé de la présente invention comprend la réduction de l'anhy- dride borique (B203) avec un agent réducteur non métallique dans une atmosphère d'hydrogène, de façon convenable à la pression atmosphérique. Au lieu d'anhydri- de borique, on peut utiliser des borates dans lesquels le bore est trivalent, par exemple des métaborates ou des tétraborates, spécialement le borax ordinaire, le métaborate de sodium et les borates de calcium. Le borax, lorsqu'on l'utilise, est, de préférence, déshydraté de façon convenable par chauffage pour le convertir en borax anhydre. On préfère cependant l'anhydride de bore (B203).

Le bore élémentaire est l'agent réducteur non métallique préféré uti- lisé dans le présent procédé mais le carbone convient très bien et les carbures de bore peuvent également être employés. Les borures et carbures d'éléments métal- liques sont des agents réducteurs non métalliques convenables, par exemple le borure de magnésium, le carbure de calcium, le carbure de tungstène, etc...

Un mélange intime des réactifs solides est préparé en mélangeant les composants finement pulvérisés. Le mélange est, de préférence, comprimé en boulet- tes ou blocs homogènes. Dans ces mélanges, on utilise une quantité suffisante d'a- gent réducteur pour réduire le bore présent dans l'anhydrire de bore ou le borate en sous-oxyde de bore (BO), le carbone et le bore présents dans l'agent réducteur étant oxydés respectivement en oxyde de carbone et sous-oxyde de bore, et le mé- tal présent dans l'agent réducteur étant oxydé à sa forme d'oxyde normale suivant la Table Périodique (MgO dans le cas du borure de magnésium, CaO dans le cas du carbure de calcium et W03 dans le cas du carbure de tungstène).

Les équations suivantes donnent les proportions de réactif qu'on peut utiliser :
B2O3 + B = 3BO
B203 + C = 2BO + CO 5B203 + B4C = 14BO + CO 5B203 + Mg3B2 = 12B0 + 3MgO
7B203 + CaB6 = 20BO + CaO 3B03 + CaC2 = 6BO + 2CO + CaO
4B203 + WC = 8BO + CO + WO3 3B203 + TiC = 6BO + CO + TIO2
2NABO2 + B = NA2O + 3BO
La quantité d'agent réducteur employé est, de préférence, de 3 à 10 fois celle signalée et des quantités allant jusqu'à 1000 fois celle signalée peu- vent être utilisées. Des rapports aussi élevés que 1000/1 semblent offrir un peu d'avantage économique.

Les équations précédentes ne sont pas nécessairement des-

tinées à suggérer des mécanismes de réaction mais ne sont employées que pour le calcul. Les réactions réelles exigent de l'hydrogène comme réactif et produisent des hydrures de bore comme produits.

En plus des réactifs solides, de l'hydrogène gazeux est alimenté à la réaction et il n'exige pas de purification spéciale. De l'hydrogène commercial, tel qu'alimenté dans des cylindres sous pression, est satisfaisant. L'hydrogène peut être alimenté à la réaction sous forme d'un hydrocarbure, par exemple, du méthane, de l'éthane, de l'éthylène, du propylène, de l'acéthylène ou des mélanges de ceux-ci. Sous les conditions de réaction, de tels gaz hydrocarbonés craquent pour former des produits carbonés et de l'hydrogène gazeux.

La réaction est réalisée par chauffage d'un mélange convenable d'an- hydride borique ou borate avec l'agent réducteur non métallique jusqu'à une tem- pérature de 850 à 15000C, pendant mise en contact du mélange avec de l'hydrogène.

La chaleur nécessaire est fournie de toute manière convenable. Un procédé spécia- lement avantageux se fait par induction électrique. A cet effet, une matière é- lectriquement conductrice est prévue pour supporter ou entourer le mélange de réac tion et est agencée pourpermettre l'introduction d'hydrogène et l'enlèvement des produits gazeux. Un tube de graphite vertical de diamètre convenable, à chemise d'eau à une extrémité et agencé pour supporter le mélange de réaction à l'autre extrémité a été utilisé de façon satisfaisante. Le tube de graphite est entouré d'une chemise en silice fondue qui, à son tour, est chemisée et refroidie par eau. L'hydrogène est introduit dans l'extrémité refroidie par eau du tube de gra- phite, aveo contact du mélange de réaction et passage ensuite dans un système en verre ordinaire pour la récolte des produits.

La chemise extérieure est entou- rée par les spires d'une bobine d'induction, convenablement alimentée par un cou- rant à haute fréquence.

Le diborane produit est séparé de l'hydrogène qui n'a pas réagi et des autres produits de la réaction, de façon convenable par condensation à de bas- ses températures. L'hydrogène résiduaire convient pour-être recyclé à la zone de réaction.

Le produit gazeux principal de la réaction est le diborane mais de petites proportions d'autres hydrures de bore peuvent être obtenues sous certai- nes conditions sous forme de liquides ou de solides. Ceux-ci sont aisément enle- vés dans une zone froide avec condensation du diborane produit à partir du gaz.

Lorsque le carbone est introduit sous forme de càrbure ou de gaz hy- drooarboné, de l'oxyde de carbone sous-produit peut se combiner avec le diborane à de basses températures pour former le borane carbonyle (BH3CO). Ce composé est fortement dissocié aux températures ambiantes suivant l'équation :
2BH3CO = B2H6 + 2CO
Le diborane peut être facilement séparé du mélange par tout moyen convenable, par exemple par lavage avec un solvant pour le diborane, dans lequel l'oxyde de carbone est pratiquement insoluble. Des solvants convenables sont l'éther diéthylique et le tétrahydrofurane. Le diborane peut'être récupéré de la solution par séparation à une température supérieure à la température de lavage et récolte du diborane par condensation à basse température.

C'est ainsi que le mélange gazeux peut être lavé à 25 et la solution séparée par un traitement sous le vide à 40 C. La solution maigre résiduaire est recyclée vers l'opération de lavage.

EXEMPLE I.

Un tube de Vycor (silice fondue), ayant un diamètre d'environ 1 pouce et quart et une longueur de 8 pouces, était agencé verticalement avec sa sortie au sommet pour les produits gazeux de la réaction. Intérieurement au tube de si- lice fondue, à partir du bas de celui-ci, est introduit un cylindre de graphite

se terminant à environ 2 pouces en dessous du sommet du tube de silice fondue et s'étendant en, dessous de celui-ci. Le cylindre de graphite a un diamètre extérieur d'environ 3/4 de pouce et un diamètre interne d'environ 1/2 pouce, avec donc une épaisseur de paroi de 1/8 de pouce. Il était maintenu en place par un arrêt à la base et la partie prolongée de ce tube portait une chemise en laiton de refroidis- sement par eau.

Une plaque de tantale disposée à environ 2 pouces en dessous du sommet du cylindre de graphite et agencée intérieurement à ce cylindre supportait le mélange solide chargé à la réaction. Le tube de silice était entouré d'un che- misage d'eau. Au niveau du tantale, la chemise d'eau était entourée d'un réchauf- feur par induction comprenant plusieurs tours d'un tube de cuivre d'environ 1/4 de pouce de diamètre extérieur et refroidi intérieurement par un courant d'eau.

Le réchauffeur était alimenté par un courant à haute fréquence. Le support de tan- tale était chargé de 10 gr d'un mélange, transformé en boulettes, d'anhydride bo- rique (B203) et de carbone, contenant 58% en poids de carbone et 42% en poids d'anhydride borique. Le rapport molaire carbone/B203 était d'environ 8/1. Le mélange était chauffé à une température de 1200 C pendant un total de 3 heures, tandis qu'on faisait passer à travers l'appareil un courant d'hydrogène d'environ 1,5 à 2 litres par minute. Les gaz de sortie étaient refroidis dans un collecteur à -196 C et l'hydrogène non condensé était brûlé dans l'air. (Dans la mise en oeuvre du procédé de façon cyclique, l'hydrogène est recyclé à travers la chambre de réaction grâce à une pompe).

Après 2 heures de chauffage, on avait recueilli 156 mgr de produit. Il était analysé par un spectre d'infrarouges et par mesure de la pression de vapeur du mélange et on trouvait qu'il comprenait 16 mgr de di- borane et 140 mgr de borane carbonyle (BH3CO) Ce dernier composé était dissocié à la température ambiante et le mélange à cette température comprenait 62 mgr de diborane et 94 mgr d'oxyde de carbone. Un chauffage supplémentaire de 2 heures à la même température donnait 10 mgr supplémentaire de diborane et 11 gr supplé- mentaire de borane carbonyle. Le diborane total formé dans les trois heures de chauffage s'élevait à 75 mgr.

EXEMPLE II
Le processus de l'exemple I était répété en utilisant 8 gr d'un mé- lange transformé en boulettes, de carbone et d'oxyde borique de 100/1 en poids..

Du diborane était formé de façon similaire.

EXEMPLE III.

L'appareil de l'exemple I était chargé de 4 gr d'un mélange compre- nant 1 gr d'anhydride borique (B203) et 3 gr de carbure de bore (B4c). Le mélan- ge finement pulvérisé était déshydraté par chauffage pendant environ 1/2 heure à 500 C et à la pression atmosphérique jusqu'à ce que l'hydrogène de sortie brûle sans formation de flamme verte. Le mélange était ensuite chauffé pendant environ 1 heure à 1000 C dans un courant d'hydrogène et le produit gazeux était condensé à -196 C. Une production de 17 mgr de diborane était obtenue dans la première heure de chauffage. Ce' diborane était identifié par son spectre d'infrarouges et la mesure de sa pression de vapeur.

EXEMPLE IV.

Un tube de Vycor (silice fondue),d'environ 1 pouce de diamètre, était agencé horizontalement et entouré d'un réchauffeur à résistance. Un mélange pul- vérisé de 2,58 gr d'anhydride borique (B203) avec 2,59 gr de bore était placé dans une nacelle de silice et mis dans le tube. Il était chauffé pendant 13 heu- res à une température de 1000 C pendant qu'on faisait passer de l'hydrogène à travers le tube au taux de 1,5 à 2 litres par minute. Les gaz de sortie passaient à travers un collecteur refroidi par de l'azote liquide et 0,156 gr de diborane y était condensé. Une analyse du résidu dans la nacelle après ce traitement mon- trait qu'il contenait encore 50% de B203. La production calculée de diborane à partir de l'anhydride borique consommé était d'environ 20%.

EXEMPLE V
3 gr d'un mélange de carbure de tungstène et d'anhydride borique (B203) en une proportion molaire de 3/1 étaient introduits dans l'appareil décrit à l'exemple I et chauffés à une température d'environ 1200 C, tandis qu'on fai- sait passer de l'hydrogène au taux de 2 litres par minute à travers la chambre de réaction. Les gaz de sortie passaient à travers deux collecteurs et ensuite vers un ajutage où le gaz de sortie était brûlé dans l'air. Tandis que les collecteurs étaient à la température ambiante, la température du mélange de réaction était gra duellement augmentée. A environ 850 C, la combustion de l'hydrogène commençait à prendre une couleur verte due à la présence de diborane dans le gaz.

Lorsque la température de l'échantillon atteignait environ 1000 C la flamme verte était très intense. Lorsqu'un des collecteurs était refroidi jusqu'à 196 C la couleur verte disparaissait et le diborane commençait à se condenser dans le collecteur.

Après qu'une quantité sensible de diborane a été condensée dans le collecteur, ce- lui-ci était coupé de la conduite venant du tube de réaction. Par chauffage du premier collecteur et refroidissement du second, relié au premier, jusqu'à -196 C, le produit solide était distillé vers le second collecteur. Lorsque le premier collecteur était déconnecté et si on laissait se réchauffer le second collecteur jusqu'à la température ambiante avec un courant d'hydrogène circulant à travers ce collecteur, le gaz de sortie brûlait avec une forte flamme verte.

EXEMPLE VI.

Environ 2 gr d'un mélange, transformé en'boulettes, de bore et d'an- hydride borique (B203) en un rapport molaire de 4/1 étaient chauffés à une tempé- rature de 1000 C dans l'appareil de l'exemple I en substituant du méthane à l'hy- drogène comme agent hydrogénant. Du diborane était formé.

EXEMPLE VII.

5,167 gr d'un mélange, transformé en boulettes, de bore et de B2O3 en un rapport molaire de 3/1 étaient chauffés dans une atmosphère d'hydrogène au taux de 2 litres par minute à une température de 950 C.dans l'appareil de l'exem- ple I. Du diborane était formé.

EXEMPLE VIII.

Environ 2 gr d'un mélange, transformé en boulettes, de bore et de mé- taborate de sodium (NaB02) en un rapport molaire de 3/1 étaient chauffés dans une atmosphère d'hydrogène circulant au taux de 2 litres par minute à la pression at- mosphérique à 1000 C dans l'appareil de l'exemple I. Du diborane était formé.

REVENDICATIONS.

1. - Un procédé de production de diborane, qui comprend le chauffage d'un mélange d'un agent réducteur non métallique et d'une matière choisie dans le groupe comprenant l'anhydride borique et les borates dans une atmosphère d'hy- drogène à une température de 850 et 1500 C, la quantité de cet agent réducteur employée étant de 1 à 100 fois celle calculée pour convertir le bore du mélange en sous-oxyde de bore, tout carbone présent dansce mélange en oxyde de carbone et tout métal présent dans ce mélange en sa forme d'oxyde normale suivant la Ta- ble Périodique.

Claims

2. - Le procédé de la revendication 1, dans lequel la quantité d'a- gent réducteur est de 3 à 10 fois celle calculée pour convertir le bore du mé- lange en sous-oxyde de bore, tout carbone présent dans ce mélange en oxyde de car- bone et tout métal présent dans ce mélange en sa forme d'oxyde normale suivant la Table Périodique.

3. - Le procédé de la revendication 1, dans lequel la matière est l'anhydride de bore.

4. - Le procédé de la revendication 1, dans lequel l'agent réducteur <Desc/Clms Page number 5> est le carbone.

5. - Le procédé de la revendication 1, dans lequel l'agent réducteur est le carbure de bore.

6. - Un procédé de préparation de diborane, qui comprend le chauffage de 3 à 10 moles de carbone et d'une mole d'anhydride borique dans une atmosphère d'hydrogène à une température de 850 à 15000C.

7. - Un procédé de préparation de diborane, qui comprend le chauffage de 3 à 10 moles de carbure de bore et de 5 moles d'anhydride borique dans une at- mosphère d'hydrogène à une température de 850 à 1500 C.

8. - Un procédé de préparation de diborane, qui comprend le chauffage de 3 à 10 moles de bore et d'une mole d'anhydride borique dans une atmosphère d'hydrogène à une température de 8500 à 1500 C.

9. - Un procédé de préparation de diborane, qui comprend le chauffage de 1 à 3 moles de carbure de tungstène et de 4 moles d'anhydride borique dans une atmosphère d'hydrogène à une température de 8500 à 1500 C 10. - Un procédé de préparation de diborane, qui comprend le ohauffa- ge de 3 à 10 moles de bore et de 2 moles de métaborate de sodium dans une atmos- phère d'hydrogène à une température de 8500 à 1500 C 11. - Produits obtenus grâce au procédé ci-avant.