BE572233A - - Google Patents

Description

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   La présente invention a pour objet un procédé de dimérisation des al- pha-oléfines inférieures. 



   Depuis quelque temps, on connaît des procédés pour préparer des hydro- carbures oléfiniques à petit nombre d'atomes de carbone en polymérisant l'éthylène, des alpha-oléfines supérieures ou des mélanges de ces corps, dans des conditions réglées. En particulier, on a fait connaître des procédés dans lesquels, au moyen de catalyseurs contenant'des composés organométalliques, on polymérise l'éthylène en polymères inférieurs, principalement en son dimère, le butène . Dans le cas des oléfines supérieures ou de leurs mélanges avec l'éthylène, il n'est pas encore pos- sible de diriger la polymérisation sélectivement pour obtenir les dimères. Les dimères que l'on obtient sont toujours accompagnés, dans le produit de polymérisa- %ion, par des quantités parfois considérables de polymères supérieurs de poids moléculaires divers. 



   Mais il est particulièrement intéressant d'obtenir avec des rendements élevés certains dimères, notamment des dimères mixtes d'oléfines inférieures, en excluant ou tout au moins en maintenant à un minimum la formation de polymères inférieurs plus élevés que le dimère, qui ne sont pas utiles commercialement en grandes quantités. 



   C'est particulièrement le cas, par exemple, pour les dimères mixtes que l'on peut obtenir à partir de l'éthylène et du propylène, c'est-à-dire le   2-méthylbutène-l   et le   3-méthylbutène-l,   qui sont des intermédiaires utiles dans la préparation de l'isoprène que l'on peut maintenant polymériser à l'aide de ca- talyseurs stéréospécifiques pour obtenir des polymères à poids moléculaire élevé dont la structure est similaire à celle du caoutchouc naturel. 



   Il est évident qu'un procédé commercial pour préparer l'isoprène de cette façon ne peut pas être basé sur un procédé intermédiaire partant de l'éthy- lène et du propylène qui cause la formation de grandes quantités de polymères à faible poids moléculaire, plus élevée que le dimère. 



   On a trouvé maintenant qu'il est possible de diriger de façon prédo- minante la polymérisation des alpha-oléfines inférieures, particulièrement de leurs mélanges avec l'éthylène, vers la formation de dimères, en utilisant certains ca- talyseurs contenant des composés organométalliques. 



   L'invention fournit un procédé de dimérisation des alpha-oléfines inférieures seules ou en mélange entre elles ou en mélange avec l'éthylène, dans lequel on effectue la dimérisation en présence d'un catalyseur que l'on forme en   mettant   en contact un alcoxyde d'un métal de transition du groupe IVa,Va ou VIa de la Classification Périodique de Mendéléev avec un composé métal-alcoyle d'un métal du groupe I,II ou III de ladite Classification. 



   On effectue de préférence la dimérisation à une température de   50-100 C   en présence d'un solvant hydrocarbure et à la pression normale ou à une pression de 10-30 atmosphères.      



   Les alcoxydes les plus   appropriésont   ceux de titane, de vanadium et de chrome, tandis que, comme composés métalalcoyle, il est préférable d'utiliser des composés alcoyl-lithium, alcoyl-béryllium et   alcoyl-aluminium.   



   Les   alcoxydes   de titane ou de vanadium conviennent particulièrement par exemple les tétraéthoxydes ou tétrabutoxydes combinés à des composés alcoyl- aluminium, par exemple les composés alcoyl-aluminium inférieurs ou les chlorures   d'alcoyl-aluminium'inférieurs.   Mais afin que les catalyseurs tirés de ces compo- sés agissent sur les alpha-oléfines ou sur leurs mélanges avec l'éthylène de la façon susdite, il est nécessaire de prendre des précautions particulières dans leur préparation, notamment de régler le rapport,molaire entre les quantités des constituants. 



   En effet, on a trouvé que c'est seulement entre certaines valeurs de ce rapport que la polymérisation conduit principalement à la formation de dimères: 

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 en particulier dans le cas où l'on utilise des composés alcoyl-aluminium et des   alcoxydes   de titane, il est nécessaire que le rapport molaire entre le composé d'aluminium et le composé de titane soit compris entre 2 et 10, de préférence entre 4 et 6. Si l'on utilise des rapports plus élevés, la polymérisation conduit à des produits contenant des quantités croissantes de polymères supérieurs, tandis qu'avec des quantités plus faibles de composé alcoyl-aluminium, les catalyseurs ne sont plus efficaceso 
Il y a lieu de noter que les catalyseurs ont une grande activité et fournissent des randements élevés relativement à la quantité de catalyseur utili- sée.

   On peut aussi conduire le procédé sous forme continue en utilisant de préfé- rence un réacteur de forme tubulaire dans lequel on amène par le bas le mélange de constituants de catalyseur, dissous dans un solvant à la concentration désirée, et   l'oléfine;   ou le mélange d'oléfines. On règle le débit d'alimentation de façon telle que le temps pendant lequel le catalyseur se trouve dans le réacteur soit suffisant pour assurer son épuisement, Par le haut du réacteur, on fait sortir continuellement le liquide contenant le dimère, le solvant, le catalyseur épuisé et les monomères inaltérés. On fractionne le produit et on recycle les monomères et le solvant, tandis que l'on rectifie les dimères. 



   Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention et ne sont pas-limitatifs. 



  Exemple 1 
Dans son autoclave de 2 litres muni d'un agitateur à berceau et d'un dispositif de chauffage électrique, on introduit 400 g de propylène, puis on in- jecte dans l'autoclave 5,5g de triéthylaluminium dissous dans 40 cm3 de benzène, et on élève la température à   70 Ce   A cette température, la pression dans l'auto- clave s'élève à 26 atmosphères et on la porte à 27 atmosphères en introduisant de l'éthylène. On ajoute alors 3 g de butoxyde de titane dans 40 cm3 de benzène. 



  La pression dans l'autoclave tend à baisser légèrement et on la maintient à 27 atmosphères en injectant de l'éthylène pendant trois heures. 



   Au bout de ce temps, on arrête l'opération et on sort les produits réactionnels: on obtient 820 g de produit, comprenant: 
 EMI2.1 
 
<tb> propylène <SEP> 260 <SEP> g
<tb> 
<tb> butène <SEP> 280 <SEP> g
<tb> 
<tb> pentènes <SEP> 175 <SEP> g
<tb> 
<tb> hexènes <SEP> 105 <SEP> g
<tb> 
 Exemple 2 
Dans l'autoclave décrit à l'exemple précédent on introduit à froid 450 g de   n-butène-1,   5,5 g de triéthylaluminium dissous dans 30 cm3 de benzène, et 50 g d'éthylène. On chauffe l'autoclave à 70 C et la pression s'élève à 10 atmosphères. On introduit alors 3 g de butoxyde de titane dilué dans 30 cm3 de benzène, à l'aide de la pression d'éthylène, et on met l'agitation en route.

   La température s'élève à 80 C tandis que la pression baisse légèrement et on continue à introduire de l'éthylène en faisant en sorte que la concentration ne soit pas supérieure à 105 du butène initialement introduit. Au bout de trois heures on arrête la réaction et on refroidit l'autoclave. 



   On recueille 660 g d'un liquide comprenant: 
 EMI2.2 
 
<tb> butène <SEP> 530 <SEP> g
<tb> 
<tb> hexènes <SEP> 120 <SEP> g
<tb> 
<tb> 
<tb> résidu <SEP> 10 <SEP> g
<tb> 
 Exemple   3   
Dans l'autoclave décrit à l'exemple   1,   on introduit à froid 450 g de propylène et 5,5 g de triéthylaluminium dissous dans 50 cm3 de benzène. On met en route l'agitation et on élève la température à 75 C de sorte que la pression at- 

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 teint 25 atmosphères. On introduit alors dans l'autoclave 3 g de butoxyde de ti-- tane dissous dans   30 cm3   de benzène, et on maintient à 75 C pendant dix heures. 



  On le refroidit alors et on sort le produit. 



   On obtient 35 g d'hexène exempt de polymères supérieurs. 



  Exemple 4. 



   Dans un autoclave de deux litres muni d'un agitateur à berceau, on introduit 8,4 g de triéthyl-aluminium dissous dans 40 cm3 de benzène, et 490 g de propylène. On chauffe alors l'autoclave à 70 C et sous une pression d'éthylène   on y injecte 5,1 g de Ti(C H 0)4 dissous dans 40 cm3 de benzène. On introduit alors de l'éthylène de façon que la concentration d'éthylène représente environ     10-15   en poids du propylène. La température varie entre 80 et 70 C et la réaction est notablement exothermique pendant la'première heure. Au bout de 6 1/2 heures, on arrête l'amenée d'éthylène, on refroidit l'autoclave à 50 C et on sort les produits que l'on conduit à un gazomètre à travers un piège refroidi. 



   On recueille dans le piège 806 g d'un liquide que l'on rectifie. On obtient les produits suivants : 
 EMI3.1 
 
<tb> propylène <SEP> 300 <SEP> g
<tb> 
<tb> butène <SEP> 200 <SEP> g <SEP> 
<tb> 
<tb> 2-méthylbutène-1 <SEP> 160 <SEP> g
<tb> 
<tb> 3-méthylbutène-1 <SEP> 80 <SEP> g
<tb> 
<tb> hexènes <SEP> 40 <SEP> g
<tb> 
 
Le résidu et les pertes constituent les 26 g restants. 



  Exemple 5. 



   Dans un autoclave de deux litres muni d'un agitateur à berceau, on introduit 5,86 g de triéthyl-aluminium dissous dans 40 cm3 de benzène, et 450 g de propylène. On élève la température à 70 C et on introduit dans l'autoclave, sous une pression d'éthylène, 3,58 g de Ti(C4H90)4 dissous dans 40 cm3 de benzène. 



  On introduit alors de l'éthylène de manière à maintenir dans l'autoclave une con- centration d'éthylène de   10-15   sur le poids du propylène, et on continue la réaction pendant quinze heures. A la fin, l'absorption d'éthylène devient de plus en plus lente.   On   fait sortir 885 g de liquide que l'on envoie à un piège ;   aufractionnement, on trouve qu'il comprend:   
 EMI3.2 
 
<tb> propylène <SEP> 300 <SEP> g
<tb> 
<tb> butène <SEP> 275 <SEP> g <SEP> 
<tb> 
<tb> 2-méthylbutène-1. <SEP> 170 <SEP> g <SEP> 
<tb> 
<tb> 3-éthylbutène1- <SEP> 70 <SEP> g <SEP> 
<tb> 
<tb> hexènes <SEP> 50 <SEP> g <SEP> 
<tb> 
<tb> résidu <SEP> + <SEP> pertes <SEP> 20 <SEP> g <SEP> 
<tb> 

Claims (1)

1. RESUME.

   1. L'invention a pour objet un procédé de dimérisation des alpha- oléfines inférieur seules ou en mélange entre elles ou avec l'éthylène, remar- quable en ce qu'on effectue la dimérisation en présence d'un catalyseur que l'on forme en mettant en contact d'unepart un alcoxyde d'un métal de transition du groupe IVa, Va ou VIa de la Classification Périodique de Mendéléev, d'autre part un composé métal-alcoyle d'un métal du groupe I, II ou III de ladite Classifica- tion, le rapport molaire entre le composé métal-alcoyle et le composé de métal de transition étant compris entre 2 et 10.

   2. Ce procédé peut, en outre, comporter tout ou partie des caracté- ristiques suivantes: a) on effectue la dimérisation à une température de 50-100 C en pré- sence d'un solvant hydrocarbure et à la pression normale ou à une pression de <Desc/Clms Page number 4> 10-30 atmosphères; b) dans la formation du catalyseur, on utilise un alcoxyde de titane, de vanadium ou de chrome; c) dans la formation du catalyseur, on utilise un composé alcoyl- lithium, alcoyl-béryllium ou alcoyl-aluminium; d) on forme Le catalyseur en mettant en contact un .composé alcoyl- aluminium et un alcoxyde de titane tétravalent; e) le rapport molaire entre le composé d'aluminium et le composé de titane est compris entre 4 et 6;

   f) on utilise le propylène ou le butène-1, ou un mélange de ceux-ci, ou un mélange de l'un ou de l'autre avec l'éthylène.