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Procédé dihydrogénation. sélective d'hyirocjur- bures liquides de la gamme d'ébullition .1- l'essence.
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Le brevet principal a roi. ,- -1 u. procédé d'hydrogénation sélective d'un.- -.- \- #:-.### u> craquage obtenue par pyrolyse d1 hydrocarbures Z¯ia-¯zi:: ou liquéfiables en phase ruisselante, e- )I'" ., :ç:r ae catalyseurs à base de métaux nobles, fçLY¯:¯ 1'' ki--1 01:
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effectue l'hydrogénation sélective à des températures inférieures à 50 C et on utilise comme catalyseurs des métaux nobles déposés sur des supports macroporeux, présentant une capacité d'absorption d'eau d'au moines 10% et une surface interne inférieure à 50 m2/g environ:
, Au cours de nouveaux travaux dans le cadre de l'invention faisant l'objet du brevet principal, on a maintenant trouvé que l'hydrogénation sélective d'hydrocarbures liquides dans la gamme d'ébullition de l'essence, qui contiennent dfes compo- sants non saturés, notamment faciles à résinfier, comme par exemple des dioléfines et éventuellement
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aussi des acétylènes, pouvait également *t¯*e .2:'..'::'- tuée de telle manière que l'ensemble de la chiiir. :#!#:- :#. réaction ne soit pas maintenu à une ter;:?'Jn.t\' inférieure à 50 C, mais que slnul :
-n?r.t .L., la chambre de réaction en #- r *"# j¯ "îi "¯ # de la chambra do réaction, .#-... température inférieur-- '7 ' r la chambre do réaction on xainj. r.. ### l au plus jusqu'à 100 ,,' aviron ',-t il -r''-' j-. - 75 C. On a même trouva d'.c :r.j.i:x'-.:' ..,urx :.-. -.-: grâce à ce mode opératoire utilL'ant t--.; '.v croisE'1:m.tAS, dans lequel lT. 4-, de réaction se situe (;11 .;núl'al, au eo::..- 'vc premier quart de la chambra réactif., <--:.# d-s.c"'... 500C. :il no. se produit t;2.c dj crcduit de t ;l"n 'ri.." -ji ¯." dans la chambre de réaction et q'.;n corir<J-j/.ic:vj # il . se produit aucun aiaoindrisBo&c-n* l'activité du
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catalyseur par empoisonnement de la surface du cata0 lyseur par des produits de polymérisation.
Il est évident que par suite de ces températures croissant ..-.:, l'hydrogénation s'effectue dans chacune- des parties constituant le réacteur toujours plus vite que la réaction de polymérisation.
Les avantages de ce mode opératoir rapport au procédé décrit dans le brevet principale réside en ce que, même dans le cas d'hydrocarbures fortement insaturés, on peut faire passer des débite élevés à travers la chambre de réaction sans altérer la qualité des produits de réaction. Selon la quali@ des 'matières premières introduites et de la tempéra-
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ture de réaction établie, on peut utiliser par exemple des débits horaires de 4-12 kg t ia#': .;-¯ en hydrocarbures par litre de volucj réactic-ïu.- 1.
Pour la mise en oeuvre technique; du rrocéué ..-.!¯# l'invention, l'utilisation à. 1:'-,r:.IJ"':"--' ..::.. constitue- un avantage cci-.iil-' nécessaire alors d' avoir :.......-,.¯ r 1 L-',-., températures do réaction ?1. des nw ¯u : ,- v; .., à bac point d'ebullition tols que r ...: -.--1,-' l! niac ou lo propre, ;zai; que 1, ï x.¯:ir;i:¯.....¯¯w ; .J.' l'eau suffit.
La réalisation du procède ,",::101":' '. 'i..-,- '.- tion est effectuée de la manière analogue à colle décrite dans le brevet principal. Les hydrocarbures liquides que l'on désire traiter, se trouvant dans la gamme d'ébullition de l'essence, c'est-à-dire dans la gamme d'ébullition comprise- entre environ 30-200 C,
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qui contiennent des composés insaturés indésirables, sont par exemple obtenus au cours de la décomposition d'hydrocarbures liquides ou liquéfiables à des tempé- ratures supérieures à 600 C.
Ces hydrocarbures doivent être exempts d'hydrogène sulfuré et de composée orga- niques soufrés facilement décomposables tandis que des composés- organiques soufrés difficilement décompo- sables, comme par exemple le thiophène, en petit os quantités, ne sont pas nuisibles.
Dans la plupart des cas, il suffit par conséquent d'éliminer l'hydrogène sulfuré éventuellement dissous dans les hydrocarbures
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en faisant ruisseler les hydrocarbures dans uro to: de réaction à contre-courant d'un gaz ascendant ¯¯¯. ¯ d'hydrogène sulfuré qui ne réagisse pas avec Iv3 hydrocarbures, ou en séparant par distillaticn bzz partir des hydrocarbures de faibles Îr1ct;i':,::;::; d-¯ produits à bas point d'ébullition, par #.Xv;,>: "....# hydrocarbures en 03 ou on C., , , c ,.' .t '-'H'" -# A- l'hydrogène sulfuré.
I.l : ' :t; révèle p'- 1- :::,,"; ,1-. opératoire 10 plus o.v2r¯ta .ù:: co1¯.;i: 21 z' .¯.¯:w:3i. ¯', sous exclusion d'air, les hydrocarbure.- -i-.-L' 3t.,:... t avant de les soumettru à l'hrrlrc.'.1 i;¯, i. r- rt" qu'il ne subsiste qu'un résidu en ¯o,r¯:Lt:, ',.l'.' faible et qui renferme lus résines foraéjô par .<: ':":,-')1,, on cours de stockage des hydrocarbures.
Pour conduira le procédé suivait; l'invention, on introduit également ici dans la partie supérieure du réacteur tubulaire les hydrocar- bures liquides à traiter ut on les fait ruisseler dans la chambre de réaction sur le catalyseur, éven-
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tuellement sur des agencements intérieurs ou sur des obstacles. On introduit simultanément un gas d'hydro- génation dans la chambre de réaction au fur et à mesure de la consommation.
Comme déjà mentionne ci- dessus, la température de la première partie du réacteur, par exemple la première partie de la chambre de réaction est inférieure à 50 0, par exemple elle est comprise entre 25-40 C,et s'élève ensuite graduel- lement jusqu'à par exemple 75 C ou encore éventuel- lement jusqu'à environ 100 C. On recueille les hydro- carbures liquides à la partie inférieure de la chambre de réaction dans un récipient collecteur destine à cet effet.
On travaille comme dans le procédé décrit dans le brevet principal en atmosphère
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d'hydrogène essentiellement stationnv.ire . 1:.: pressions d'hydrogène pouvant :3'Jlevjr par ...:- r.::l, 10-50 atmosphères. Lorsqu'on utilise une ir.o: c.,: d'hydrogène qui contient encor d'au-ni\.:-. cm ## - J ;':1.1' exemple du méthane et/ou J,; l'azote, on doit -:.: ';V'."1 ;:11.,; 1 - lament détendre une certaine quantité do 6'.. L T-';:":.' du récipient collecteur faisant su Lt à la chambre de réaction,récipient dans lequel on maintient l'état liquide; la solubilité des autres gaz accompa- gnant l'hydrogène dans le produit du réaction curait toutefois on général à assurer une pression partielle d'hydrogène suffisante.
Comme catalyseurs utilisables dans le procédé selon l'invention, on a de préférence recoure aux catalyseurs à métaux nobles, notamment ceux du
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Semé groupe de la Classification Périodique des éléments, principalement le platine et le palladium. qui sont de préférence déposés à raison de 0,05-5% et de préférence de 0,1-1% on poids sur des supports.
Comme on l'a@mentioné, les supports doivent être absorbants mais ne présenter qu'une faible surface interne. Des supports qui conviennent au procédé selon l'invention, sont par exemple les argiles pauvres en fer, légèrement calcinées par exemple les fragments de poteries.
La pierre ponce débarrassée
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de fer convient aussi, ainsi que l'lUTIie ou la ma- gnésie faiblement frittées que l'on obtient par ';:1."'.i-- tement thermique d'une magnésie exempte de fov. autre catalyseur approprié est le charbon cri bol.' exempt de goudron, le charbon do beij c.iY-¯ J C. ';:1.'- éventuellement traite r.1odr SEl. ,!:t 3. 1:>. v.p'-.-T.r -v do façon que ses pores soient l.:1rcif) mule r.i-- 1.- surface interne ivnte inf,Jj'i"u!',-: 3. 50 r:l :/[. ;, ¯ ,...' z la surface interne est nupericure à m2jy;.
Quand on utilise Ion 1'..lppC'r';8 :Ïvzr? ¯ on obtient des catalyseurs qui 1c; diti';!' r. - activité d'hydrogénation constante t dont L'-ioL L7.Li; ' n'est pratiquement pas amoindrie ;n(\mv en cas r1' ::'Lt"J.'" ruption temporaire de 1' hydrogénation. Par contre, l@@ catalyseurs dans lesquels les létaux nobles sont déposés sur des supports à grande surface interne par exemple de l'ordre de 100-500 ni2/j et au-dessus perdent au bout do quelques jours leur activité initialement très bonne.
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EXEMPLE.
On utilise comme support du catalyseur d'hydrogénation de l'alumine qui a été mise en forme de boudins d'environ 2¯5 mm de grosseur. Par frittage à 1300 c,on a réduit la surface internede la substan- ce (déterminée par la méthode BET) à 7 m2/g. Cette substance a une capacité d'absorption de 35 cm3 d'eau pour 100 cm3 de substance séchée et tassée. Or. imprègne ce support de chlorure de palladium. Ensuite, on dépose le palladium sur le support par réduction à l'aide d'hydrate d'hydrazine. Le catalyseur ainsi obtenu contient 1,8% de palladium métallique.
On introduit le catalyseur à raison de 7 litres dans un tuba verti- cal de 40 mm de diamètre intérieur et 6 m de longueur
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qui est muni d'une chemise de 2':rOltLISS4TW ::¯ t..
Comme matière première pour 11 hyÚr,',. :.' - nation sélective on utilise une essence de cr :Lt: ' provenant do la pyrolyse à 735 C d'uno essence prédominance aliphatique. Un rodis"'Jill0 l' 0Sf'.)1l\>J d:' craquage avant .L 1 hydrogGn:l'tlùn au sort,- que son t,-';.:: do gomme ne dépasse pas 5 mg/100 cn3. Au cours do cette distillation, on soutire un produit de tt'2 d-.j une quantité de 2% calculée p partir de l' ÜS;0ic,-, craquage introduite, ce produit de tête étant COl.;3v:L':,: par des hydrocarbures en 03 ou en 04 et contenant tout l'hydrogène sulfuré se trouvant initialement dans l'essence de craquage, de tellj sorte que le produit de redistillation de l'essence obtenu est exempt d'hydrogène sulfurc.
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On fait passer à travers un séparateur le produit rcdistillé refroidi à 25 C, pour en élimi- ner les traces d'eau émulsifiées. Après avoir ainsi traité l'essence de craquage, on l'introduit dans le haut du réacteur à raison de 56 kg/h. En outre, on introduit à la partie supérieure du réacteur de l'hydrogène en quantité telle qu'il s'établisse une pression de 25 atmosphères. Le produit introduit ruisselle dans l'atmosphère d'hydrogène pratiquement 'stationnaire en descendant à travers le catalyseur et il se rassemble dans un séparateur disposé à la partie inférieure du réacteur. Dans ce séparateur, on maintient un état liquide.
On no détend pas le gas à partir de ce séparateur. On règle l'eau do refroi-
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dissement de la chemise de rfroidiss0D0nt d tulle sorte qu'après un quart de la chambre de réaction,
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la température r6o.ctionnell(' s1 'lève à 450 qu'elle s'élève ensuite jusqu'à '",,,1. ::"..;" la chambre de réaction jusqu'à. 75 c;.
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On donne oi-aprbs le. cenuparnison cntix 1 esscnco de craquas', introduite dans le rô-ictoirr d'hydrogénation Et le produit d'hydrogénation, les
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deux produits examines ayant simp10Bont été inhibas do façon usuelle :
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- # I,tires., exam3.nées Essence Produit e dora- dhvdrogé-
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<tb> quage <SEP> nation
<tb> introduite
<tb>
<tb> couleur <SEP> jaune <SEP> incolore
<tb>
<tb>
<tb> odeur- <SEP> désagréable <SEP> aromatique
<tb> et <SEP> agréable
<tb>
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densité à 20 C ot772 0,766 indice de brome (g br/100g) 65,0 45t7
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<tb> gomme <SEP> avant <SEP> vieillissement <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> (mg/100 <SEP> cm3)
<tb>
<tb> gomme <SEP> après <SEP> vieillissement <SEP> 4886 <SEP> 2
<tb> (mg/100 <SEP> cm3)
<tb>
<tb> temps <SEP> d'induction <SEP> (mn)
<SEP> suivant <SEP> 75 <SEP> 240 <SEP>
<tb> norme <SEP> A.S.T.M. <SEP> D <SEP> 525-49
<tb>
<tb> indice <SEP> d'octane <SEP> "recherche" <SEP> 95,6 <SEP> 94,8
<tb> (sans <SEP> plomb)
<tb>
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indice d1 octane ( "recherche >100 > 100 + 0,04% de plomb-tétraéthyle) teneur en composés dioléfiniaues 16 ; o .1
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<tb> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb>
Il y a lieu du souligner particulièrement, que malgré la plus forte température à l'extrémité du réacteur, il ne se produit pas d'augmentation du résidu.
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d'uvaporation.
(gomme), et qu'ainsi l'hydrogénation des compo- sés tondant à se polymériser se produit toujours plus rpi dément çpie la polymérisation* Le produit d'hydrocn.tion. peut servir, sans redistillation, de carburant pour moteur. En outre, on peut hydrogéner sans difficulté en phase gazeuse sur des catalyseurs appropries connus le produit raffiné,
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si- 'on,désire le libérer de tous les composes olfi- niques, tandis que lo produit de distillation de .l'essence brut non traité stoppe l'hydrogénation en.phase gazeuse par suite de la formation de produits de polymérisation.