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"Procédé de préparation de produits de condensation."
La demanderesse a trouvé que l'on obtenait des composés d'un genre nouveau, joignant les propriétés d'hydrophiles des dé- rivés d'éthers polyglycoliques aux propriétés de réticulation tri-dimensionnelle des pré-condensats d'amino-plastes, si l'on introduisait dans des polyglycols ou dans des composés renfermant des groupes de polyglycols des restes condensables avec le formal- déhyde et exempte de groupes phényliques sur l'atome d'azote, et si l'on introduisait ensuite des groupes de méthylol ou des grouper
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d'éthers de méthylol avec des alcools inférieurs, ou bien s@ l'on introduisait dans des composés qui contiennent des groupes réac- tifs de méthylol ou d'éthers de méthylol mais ne contiennent pas de groupes phényliques sur l'azote,
'des poly-éthylène-glycols composés contenant des ou des/groupes de poly-éthylène-glycols, le produit final devant comporter au moins deux groupes de méthylol ou d'éthers de méthy- lol réactifs et avoir une teneur en groupes de poly-glycols d'au moins 50%.
En dehors des poly-éthylène-glycols, les composés con- tenant des groupes de poly-éthylène-glycols appropriés pour le pro- cédé de la présente invention, sont tous les corps que l'on peut préparer par poly-oxéthylation de composés aliphatiques, alicycli- ques et hétérocycliques, Les poids moléculaires des composés ren- fermant les groupes de poly-éthylène-glycols peuvent varier dans de larges limites. On peut envisager plus spécialement par exemple des composés renfermant du poly-éthylène-glycol ayant des poids moléculaires d'environ 300 à 20.000, la limite supérieure pouvant, dans bien des cas, être encore dépassée. Normalement, les composés contenant des groupes de poly-glycols dont les poids moléculaires sont compris entre 400 et 5.000 sont particulièrement appropriés.
Comme corps de départ pour la poly-oxéthylation, citons par exemple le méthanol, l'éthanol, le butanol et des alcools su- périeurs, comme par exemple l'alcool lawrylique, l'alcool stéaryli- que, l'alcool oléylique, en outre le glycol, le glycérol, le mono- glycéride de l'acide stéarique, le penta-érythritol, les di- et tri-glycols, le butanediol, le sorbitol, l'oxyde de propylène poly- mère, le 1.4-dimercaptobutane, la triéthanolamine ou le mono-ester stéarique de la triéthanol-amine, le mono-ester palmitique de la triéthanolamine, le phénol, le résorcinol, les crésols, les naphtols, les thiophénols, le diphénylol-propane, l'alcool xylyléni que, le p-oxéthyl-phénol, la dihydroxy-diphényl-sulfone, des al- coylamines ou des arylamines, l'éthylène-diamine,
la di-éthylène-
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triamine, des produits de réaction d'une molécule d'acide stéari- que, palmitique ou oléique avec par exemple 1 molécule de diéthylè. ne-triamine, de phénylène-diamine, de polyéthylène-imine, des ami- uo-phénols, la di-oxéthyl-urée symétrique, l'amide de l'aciae d'hydroxy-propioniqueet d'autres composés analogues, l'acide benzoïque, l'acide adipique, l'acide maléique, l'acide phtalique, l'acide hydroxy-benzoïque, l'acide amino-benzolque, l'acide lac- tique, l'acide stéarique, l'acide palmitique.
Pour effectuer le procédé,on .:peut par exemple intro- duire dans les composés contenant des groupes de poly-glycols, une seule fois ou à différentes reprises, directement ou par l'inter- médiaire de dérivés approprier des restes contenant au moins deux
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Il fois le groupement -;- N-6- condensable avec le formaldéhyde et ne portant pas de groupe phénylique sur l'azote, restes qui doivent être au moins au nombre de 2, et à transformer les condensats ob- tenus en dérivés méthyloliques ou en leurs éthers avec des restes aliphatiques inférieurs.
Comme dérivés des produits de poly-oxéthyla tion cités qui sont appropriés à cette fin, on peut prendre par exemple des esters chloro-carboniques, des acides éther carboxyli- ques ou leurs dérivés fonctionnels, des amines, des isocyanates, des composés époxyliques, des esters d'acides minéraux ou d'acides sulfoniques organiques, des esters ou des amides d'acides halogé- nocarboxyliques et des éthers chloro-méthylique.. Sur le dessin annexé figurent quelques schémas réactionnels (schémasl à 8) qui illustrent les modes d'exécution précédents. Dans les formules de ces schémas, R représente un reste de poly-glycol.
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Au lieu du reste 0 -S02-0-,on peut aussi avoir, dans le schéma 1, les restes
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OH-SO2-O- Halogéno- C1-CH2-O- Cl-CH2-RIO- (R' pouvant être de nature aliphatique ou aromatique), C1-CH2 -CO-O (NH)
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CH2- CH-CH2-0- ou des restes de structure analogues; "X éventuellement,on peut aussi utiliser 0 la bis-urée comme amine secondaire.
Dans le schéma 2, le reste C1-CO-CH2 peut aussi être remplacé par les restes suivants : ClCO-
CH3-O-CO-
HO -CO-
O=C=N-
C1-CO (CH2)2 -CO-
Selon un autre mode d'exécution du procédé,on condense d'abord des dérivés méthyloliques (ou leurs éthers) de corps géné- rateurs d'aminoplastes, avec les composés renfermant des groupes de poly-glycols, dans des proportions telles qu'il y ait deux grou- pes méthyloliques ultérieurement condensables.
Comme générateurs d'aminoplastes pour la préparation des dérivés méthyloliqueson peut prendre des composés contenant au moins deux fois le groupement -N-C- mais sans reste phénylique sur l'azote, l'urée étant aussi comprise dans ces composés. Mention- nons par exemple les urées, les uréthanes, le dicyano-diamine, la mélamine et d'autres composés de structure analogue, parmi les- quels il convient de citer en particulier les corps suivants ren- fermant des groupes condensables :
bis-urées, des bis-urétha- nes, des bis-carbamidas, des bis-amino-triazines, comme par exemple la bis-uréido-propylamine, la bis-uréido-propylméthylamine, la bis- urédio- éthylamine, la bis-uréido-éthyl-éthylène-diamine, la bis-
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uréido-carbamidopropyl-amine, la bis-(carbamidoéthyl)-amine,la té- tra- (uréido-propyl)-hexane-diamine (voir les schémas réactionnels 9 et 10).
Pour effectuer le procédé, on peut aussi transformer des dérivés méthyloliques de générateurs d'aminoplastes, en éthers de poly-éthylène-glycols correondants, par réaction directe avec l'oxyde d'éthylène en solution aqueuse.
Les produits du procédé de la présente invention peuvent aussi être préparés de manière simple par éthérification de corps renfermant des groupes de poly-éthylène-glycols avec les dérivés méthyloliques des générateurs de résine correspondants. On peut alors procéder de la façon suivante : en milieu faiblement alca- lin ou faiblement acide,on condense les dérivés méthyloliques di- rectement avec les composés renfermant des groupes de poly-glycols, avec formation d'éthers, en transformant éventuellement les grou- pes méthyloliques encore libres en éthers inférieurs avec des al- cools monovalents ou en préparant ces éthers inférieurs par trans- éthérification des éthers méthyloliques correspondants. On peut aussi, dans certains cas, n'effectuer l'éthérification qu'au mo- ment du durcissement. (voir les schémas réactionnels 11 et 12).
Les schémas réactionnels 9 à 12 illustrent ce qui pré- cède.
Les/produits finals renferment toujours au moins deux groupes méthyloliques ou d'éthers méthyloliques réactifs ot au moins environ 50% en poids de groupes d'éthers poly-glycoliques.
En général.il est avantageux que la teneur en groupes d'éthers poly-glycoliques dans le produit final soit assezélevée. Ainsi que le montrent les exemples, la teneur en groupes de poly-glycols est en pratique souvent supérieure à 70%.
Il est très étonnant que le durcissement des produits préparés selon l'invention permette d'obtenir des corps difficile-
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ment solubles ou insolubles dans l'eau, malgré la proportion éle- vée de groupes hydrophiles.
Les produits préparés selon la présente invention peu- vent avantageusement être utilisés pour l'apprêtage de matières fibreuses hydrophobes en poly-amides, en esters poly-glycoliques de l'acide téréphtalique et en acétates de cellulose , car, après dé-pôt des précondensats solubles dans l'eau et durcissement ul- térieur, ces produits donnent un remarquable apprêtage anti-stati- qus et solide au lavage. On effectue le durcissement des préconden- sate la manière usuelle dans la technique de l'apprêtage de tex- tiles, de préférence à température élevée et en présence de cataly- seurs de durcissement acides.
Pour un degré hygrométrique de l'air de 65% et à une température de 20 , des matières fibreuses entièrement synthéti- ques non traitées, par exemple en téréphtalate de poly-éthylène- glycol ou en polyamide d;s -caprolactame, ont des résistances supérieures à 107M Û, les mesures étant effectuées avec l'ohm-mè- tre standard de Siemens-Terra.
Par contre, des tissus en même ma- tières, apprêtés avec les produits selon l'invention, dans des con- ditions identiques, ont, même après des lavages répétés avec par exemple des détersifs renfermant des groupes de fulfonate, des résistances qui sont comprises entre seulement 100 et 100.000 M Û, Si l'on soumet à l'essai de frottement des échantillons non ap- prêtés que l'on frotte vigoureusement avec un chiffon de laine pen- dant 20 seconde, il-apparaît une charge électrostatique intense qui se manifeste par exemple par le fait qu'un échantillon frotté de cette façon adhère pendant plusieurs secondes à. une surface plane verticale sèche. Si par contre on effectue l'essai de frottement avec des échantillons apprêtés, il ne se produit pas de tels phé- nomènes mêmes après des lavages répétés.
La demanderesse a constaté qu'en général, par fixation
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simultanée de groupes de poly-éthylène-glycols et de groupes iono- gènes, par exemple d'atomes d'azote tertiaires basiques ou, plus particulièrement, d'atomes d'azote quaternaires, on obtenait des résistances encore plus faibles qu'en introduisant seulement des restes de poly-éthylène-glycols.
Il est possible d'utiliser les produits de la présente invention sans autre addition ou de les associer avec des aldéhydes aliphatiques mono- et polyvalents, des précondensats d'aminoplastes, des plastifiants, des agents d'apprêtage et des charges, pour amé- liorer les matières fibreuses. Avec les produits mentionnés,on peut traiter par exemple des fils sans fin, des fibres en vrac, des tissus ou des tricots, des films ou des rubans.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée.
EXEMPLE 1
On oxéthyle 149 gr de tri-éthanolamine en présence de 0,5% en'poids d'hydroxyde de potassium jusqu'à ce qu'on ait atteint un poids moléculaire de 1084. On chauffe ensuite à Il..0-150 , pen- dant une heure, sous pression réduite, 334 gr du produit précédent
72 gr avec/de l'éther pentaméthylique de la pentaméthylol-mélamine : 8 gr de méthanol s'échappent alors par distillation. On obtient 398 gr d'un produit qui se dissout dans l'eau en donnant une solution lim- pide.
En maintenant la réaction alcaline ( pH de 8 à 90 on agite 130 gr du produit obtenu avec 50 gr d'eau et 12 gr de sulfate dimé- thylique, à 60 , pendant environ une demi-heure, jusqu'à ce que le sulfate diméthylique ait totalement réagi. On obtient ainsi 196 gr de matière.
On dissout 100 gr de ce produit et 4 gr de chlorure d'ammonium pour faire 1 litre de solution. Dans cette solution, on imprègne un tissu de téréphtalate de poly-éthylène-glycol, pendant 10 minutes, à la température ambiante, puis on essore jusqu'à une augmentation de poids de 80%. Après séchage,on fixe le produit sur
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In ftbre psr un durcis mat de 10 minutes à 1f3-3.,t7. On obtient un appr8tag* antistatique très rtt3csce, amolf via-à-via de la- vaeos rdpàt4o avec par exmple 2 gr par litre d'un détergent doux renfefMnt des 1i#ol-aalfiona%*o ou 4 gr par litre de savon de Marseille.
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On chauffa à 60.. en 20 minutes, Sous agitation8 280 gr de forMiiM à z, 850 gr d'une tri-éthanolamine onthylée ayant un poids moléculaire de 1430 et 50 gr de mélamine. On pour- suit l'agitation à 80*, pendant encore 5 minutes, puis on refroi- dit et on ajoute goutte à goutte, à 30-40*, 65 gr d'acide sulfu- rique concentré, en refroidissant légèrement. On maintient le mélange pendant 15 minutes à 30-40 et on règle le pH à 8 à l'ai- de d'un peu de lessive de soude caustique à 35%. On peut méthyler le produit, coame indiqué à l'exemple 1, par exemple avec 40 gr
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de sulfate dimétbylique à b0, en maintenant la réaction alcaline.
L'application pour l'apprêtage anti-statique s'effecue- de façon analogue à celle de l'exemple 1, et elle donne pratiquement les
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mêmes effets antisitiques. On obtient en pratique des effets éga- lement bons, si l'on effectue le durcissement par un chauffage de 5 minutes à 120 ou de 30 secondes à 170 ou de 3 minutes à 130 ou de 3 minutes à 140 .
EXEMPLE 3
On mélange 2CO gr de formaldéhyde aqueux à 30% et 30 gr
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de paraforma2déhyde avec 45 gr d'acide borique, dissous dans 13 cm3 d'eau et 4 gr de lessive de potasse caustique à 50%, si bien qu'on obtient un pH de 8 à 8,5. On ajoute ensuite 126 gr de mélamine et l'on chauffe pendant environ 10 minutes à 60 jus-
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qu'à dissolution. On fait alors passer un courant d'oxyde d-éhy- lène à S5-90" jusqu'à ce: qu'il se soit produit une absorption de 1470 gr, ce qui demande à peu près 20 heures. On obtient de cette façon un sirop limpide soluble dans l'eau. On chauffe ce sirop à 80 pendant 20 minutes avec 400 gr de formaldéhyde à 30%, à un pH de 8 à 8,5.
La solution obtenue peut directement servir,
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à une concentration de 200 gr par litre, en ajoutant des cattly- seurs, pour l'imprégnation de tissus de téréphtalate de polyéthyl ne. On obtient alors des effets analogues à ceux qui ont été dé- crits à l'exemple 1.
EXEMPLE 4
On chauffe à 140 sous pression réduite, tout en agi- tant, 36 gr d'éther pentaméthylique de la pentaméthylolmélamine avec 167 gr de polyglycol d'un poids moléculaire de 1000 et l'on maintient le tout à 140-150* pendant une heure. Il distille alors 4 gr de méthanol et l'on obtient 199 gr d'un produit cireux facilement soluble dans l'eau. L'application du produit ainsi obtenu à l'apprêtage anti-statique s'effectue comme décrit à l'exemple 1. Si l'on utilise, au lieu de l'éther polyglycolique, la même quantité d'une glycérine oxéthylée à un poids moléculaire de 1100, on obtient des produits ayant une action analogue.
EXEMPLE 5
Par chauffage avec 45 gr d' acide oxalique, on trans- forme 149 gr de triéthanolamine en diéther à partir de 2 molécules de triéthanolamine, puis on oxéthyle à 170-180 jusqu'à ce que 787 gr d'oxyde d'éthylène aient été absorbés. Avec 170 gr de ce produit d'oxéthylation, on agite ensuite 36 gr d'éther pentaméthy- lique de la pentaméthylol-mélamine, à 140-150 , sous pression ré- duite.., pendant 1 heure. Il distille alors 5 gr de méthanol et l'on obtient 199 gr d'un produit qui se dissout dans l'eau en donnant une solution claire, produit que l'on peut utiliser comme décrit à l'exemple 1.
EXEMPLE 6
On chauffe à 80 en 20 minutes, sous agitation, 140 gr de formaline à 30% avec 400 gr de diéthylène-triamine oxéthylée ayant un poids moléculaire de 1930 et 25 gr de mélamine, et l'on agite encore pendant 5 minutes à cette température. On refroidit ensuite à 30 et on ajoute goutte à goutte 65 gr d'acide sulfurique
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concentré. On maintient le mélange fortement acide pendant 15 minutes à une température comprise entre 30 et 40 et on porte ensuite son pH à 8 avec une solution de soude caustique à envi - ron 35%. On sépare par essorage le sel qui a précipité et on peut le méthyler encore avec du sulfate diméthylique.
Avec un solu- tion de 100 gr du produit précédemment décrit et de 4 gr par li- tre de chlorure d'ammonium, on imprègne, à la températire ambiante, pendant 10 minutes, 100 gr d'un tissu de polyamide de poly-¼- caprolactame, on essore à environ 80% et on chauffe à 130-140 pendant 10 minutes à l'état sec ou à l'état encore faiblement humide. Après le mûrissage, on lave pendant 15 minutes à 40 avec 2 gr par litre d'un détergent fin ou 4 gr par litre de savon de Marseille. On obtient un apprêtage anti-statique qui conserve sa grande efficacité élevée même après les lavages répétés.
On ob- tient des résultats analogues si, au lieu de 400 gr de diéthylè- ne triamine oxéthylée d'un poids moléculaire de 1930, on utilise 400 gr d'un mélange de 43 gr de polyéthylène-imine d'un poids moléculaire d'environ 1000 et de 61 gr de glycérine, mélange qui a été oxéthylé avec 1414 gr de d'oxyde d'éthylène.
EXEMPLE 7
On chauffe à 80 , en 20 minutes, 140 gr de formaline à 30%; 430 gr d'éthylène-diamine oxéthylée d'un poids moléculaire de 1100 et 25 gr de mélamine, tout en agitant. Après avoir agité pendant encore 20 minutes à 80-90 , on ajoute goutte à goutte, à 60 , 50 gr de sulfate diméthylique, en maintenant la réaction al- caline, et on poursuit ensuite l'agitation jusqu'à cc que la to- talité du:sulfate diméthylique ait réagi. On peut utiliser le pro- duit de réaction directement, comme décrit à l'exemple 1, et il donne des effets anti-statiques an.-alogues.
EXEMPLE 8
A la température ambiante, on mélange 140 gr d'une solution aqueuse à 50% d'éther pentaméthylique de la pentaméthylol- mélamine avec 450 gr d'éthylène-diamine oxéthylée ayant un poids moléculaire de 1100. Le mélange peut être utilisé, à une concen-
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tration de 120 gr par litre, en ajoutant des catalyseurs, pour l'imprégnation de tissus de polyamide à base de poly- 6 -capro- lactame. Après un durcissement de 10 minutes à 140-150 , on ob- tient des effets analogues à ceux qui ont été décrits à l'exemple 1.
EXEMPLE 9
On fait couler lentement 110 gr d'ester bis-chloro-car bonique de polyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 1110 dans une suspension aqueuse ànviron 25% de 38 gr de bis-(uréido- éthyl)-amine. On maintient la température du mélange réactionnel entre 10 et 20 , et lé pH entre 6 et 8 par addition de 100 gr de lessive de soude caustique binormale. Après avoir agité pen- dant encore plusieurs heures à la température ambiante, en veil- neutre lant au maintien de la réaction par addition éventuelle de lessive de soude caustique, on ajoute 44 gr d'une solution de formaldéhyde à 30%. On achève la réaction en chauffant continuel- lement pendant environ 2 heures à environ 60 , à un pH faiblement alcalin.
Le produit ainsi obtenu se présente sous forme d'une solution limpide renfermant environ 38% de substance active.
On traite du tissu de fibres de téréphtalate de poly- éthylène avec la solution à 10% du produit de réaction précédem- ment décrit renfermant en outre 5 gr de Nh4C1 par litre, on essore à environ 100% et, éventuellement après un pré-séchage à 80 , on durcit, pendant 10 minutes, à 140 . Le tissu ainsi apprêté a une bonne conductibilité superficielle malgré des lavages répétés.
EXEMPLE 10 On chauffe à 100 , pendant 4 heures, 72 gr d'ester di- benzène-sulfonique de polyéthylène-glycol, ester ayant un indice de saponification de 78, avec 25 gr de bis-(uréido-propyl)-mé- thylamine. A ce moment, l'amine tertiaire utilisée est quaterni- sée à environ 85%. On dissout le produit sirupeux dans 89 gr d'eau et on chauffe à 60 ,pendant environ 2 heuresagec 12 gr
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d'une solution à 30% de formaldéhyde, à un pH faiblement alcalin.
On obtient environ 170 gr d'une solution aqueuse à environ 50%.
Pour l'apprêtage anti-statique, on imprègne des fils ou du tissu avec la solution à 10% du produit précédemment dé- crit, renfermant en outre 5 gr par litre de NH4C1, on essore au degré requis,et, éventuellement après un préséchage, on durcit à 120-140 . Dans ce cas également, 1' effet anti-statique résiste à plusieurs lavages.
EXEMPLE 11
On ajoute une solution de 11,5 gr de sodium dans 80 gr de méthanol à 200 gr d'un produit de fixation de 10 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule de méthanol. Après avoir élimi- né le méthanol par chauffage sous pression réduite, on introduit par petites portions 73 gr de 2-chloro-4.6-diamino-triazine et l'on chauffe ensuite à 100 pendant 3 heures.Le milieu étant fai- blement alcalin, on ajoute 200 gr de solution de formaldéhyde à 30% et l'on chauffe pendant 2 heures à 80 . On obtient ainsi 480 gr d'une solution à 65%.
L'application s'effectue comme décrit dans les exemples précédente et elle conduit à des effets anti-statiques analogues.
EXEMPLES 12
On porte à pH 6, avec de l'acide chlorhydrique dilué, une solution de 30 gr d'éther hexaméthylique de l'hexaméthylol- mlamine à 50% et de 80 gr de méthanol oxéthylé d'un poids molécu- laire de 540 dans 890 gr d'eau, et on ajoute 6 gr de chlorure d'ammonium. Dans le bain ainsi obtenu, on imprègne du tissu de polyamide à base d' ¼ -caprolactame, on essore à 60%, on sèche à l'air et on chauffe à 140 pendant 5 minutes. On obtient de oons effets anti-statiques stables, même après des lavages répétés avec 4 gr par litre par exemple de détersifs renfermant des grou- pes de sulfonates.
Si, au lieu de 80 gr de méthanol oxéthylé d'un poids moléculaire de 540, on utilise 80 gr de polyéthylène-glycol (poids moléculaire 400) ou 80 gr d'une glycérine oxéthylée d'un poids moléculaire de 660 ou 80 gr d'un polyéthylène-glycol d'un
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poids moléculaire de 2000 ou 80 gr d'un plyéthylène-glycol d'un poids moléculaire de 20.000 ou 80 gr d'un composé renfermant 10 à 20% de restes de polypropylène-glycol d'un poids équivalent d' environ 1500 et 80 à 90% de restes de polyéthylène-glycol ou
80 gr d'un 1.1.1-triméthylol-éthane oxéthylé d'un poids moléculai- re de 1200, on obtientgalement des effets anti-statiques solides au lavage.
On peut d tailleurs utiliser aussi, au lieu de 30 gr d'éther hexâméthylique de l'hexaméthylol-mélamine à 50%, en uti- liser 40 ou 50 gr. Avec une concentration supérieure en éthar hexaméthylique de lthexaméthylol-mélamine,on obtient un toucher plus moelleux.
EXEMPLE 13
On chauffe à 85 , en 25 minutes, à pH 8, 420 gr de gly- cérine oxéthylée d'un poids moléculaire de 1500, 112 gr de forma- line à 30% et 20 gr de mélamine. Pulsion refroidit à 45 et on ajoute goutte à goutte, en 5 minutes, tout en refroidissant, 10 gr d'acide sulfurique concentré. On maintient ensuite pendant 10 minutes une température de 50 à 55 , on porte le pH à 8,5 avec une lessive à 35% et on essore à chaud. On peut utiliser le pro- duit directement comme décrit à l'exemple 1 et il donne des effets anti-statiques solides au lavage.
On obtient des résultats analogues, si, au lieu de 420 gr de glycérine oxéthylée d'un poids moléculaire de 1500, on utili- se 420 gr d'un mélange de 82 gr de pentaérythritol et de 9 gr de glycérine, oxéthylé avec 1160 gr d'oxyde d'éthylène ou 420 gr d'un thio-di-glycol oxéthylé d'un poids moléculaire de 1180.
EXEMPLE 14
On dissout, dans 870 gr d'eau, 50 gr d'une solution à 50% d'éther diméthylique de la diméthylol-urée et 80 gr de poly- éthylène-glycol d'un poids moléculaire de 1000, on porte le pH à
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6 avec de l'acide chlorhydrique dilué et on ajoute 6 gr de chlorure d'ammonium. Avec ce bain, on imprègne un tissu de téréphtalate de polyéthylène-glycol, on essore à 60%, on sèche à l'air et on chauffe à 140 pendant 5 minutes. L'effet anti-atatique obtenu est solide au lavage.
Au lieu de 80 gr de polyéthylène-glycol d'un poids molé- culaire de 1000, on peut utiliser avec pratiquement le même succès, 80 gr d'une triéthanolamine oxéthylée d'un poids moléculaire de 1400.
EXEMPLE 15
On dissout dans 870 gr d'eau 50 gr n'une solution A dont la préparation est décrite ci-après et 80 gr d'une diéthylène- triamine oxéthylée d'un poids moléculaire de 1930, on porte le pH à 6 avec de l'acide chlorhydrique dilué et on ajoute 6 gr de chlo- rure d'ammonium. L'apprêtage de la Matière fibreuse à base de poly- amide s'effectue comme précédemment décrit. Les effets anti-stati- ques sont solides au lavage.
Au lieu de 80 gr de diéthylène-triamine oxéthylée d'un poids moléculaire de 1930, on peut aussi utiliser par exemple 80 gr de triéthanolamine oxéthylée d'un poids moléculaire de 1100 ou 80 gr d'un mélange de 82 gr de penta-érythritol et de 9 gr de glycérine, oxéthylé avec 1160 gr d'oxyde d'éthylène.
Préparation de la solution A :
On porte à pH 8, 158 gr d'une solution aqueuse de for- maldéhyde à 38% et on ajoute 30 gr d'urée. Sous agitation, on porte la température à 90 en 25 minutes, on refroidit aussitôt après à 70 , on ajoute 0,5 gr d'acide oxalique anhydre et on maintient la température à 70-75 pendant 5 minutes. On ajoute ensuite 2 gr de craie en suspension, puis on poursuit l'agitation à 70-75 pen- dant 5 minutes, on règle le pH à 8 avec une lessive de soudecaus- tique binormale et on essore.
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EXEMPLE 16
On chauffe jusqu'à une température de 180 , sous une pression de 20 mm de mercure, 45 gr d'éther pentaéthylique de la pentaméthylol-mélamine avec 250 gr d e triéthanol-amine oxéthylée d'un poids moléculaire de 1500 et l'on maintient cette température pendant 20 minutes. Une partie de l'éthanol primitivement combiné distille alors. Puis on refroidit. On dissout dans 860 gr d'eau,
120 gr de l'éther mixte formé, on ajuste le pH à 6 avec de l'acide glycolique dilué et on ajoute 6 gr de chlorure d'ammonium. Avec ce bain, on imprègne du tissu de téréphtalate de polyéthylène-gly- col, on essore à 50%, on sèche à l'air à la température ambiante et on chauffe à 140 phdant 5 minutes.
Même après des lavagea répétés avec par exemple des détersifs renfermant des groupes de sulfonates, l'effet anti-statique est encore bon.
EXEMPLE 17
On chauffe à 135-140 , avec 132 parties en poids d'urée, 360 parties en poids d'un tris-hydroxyméthylamino-méthane oxéthylé (1-tris-hydroxyméthylamino-méthane + 20 oxyde d'éthylène) qui con- tient 1,42% d'azote et 8,52% d'OH : il se produit alors un enlève- ment d'ammoniac.
On dissout la masse fondue obtenue dans 370 par- ties en poids d'eau et on quaternise à 60 avec 56 parties en .poids de sulfate diméthylique. Après avoir réglé le pH à 8,0 on ajoute 240 parties en poids d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 30% et on chauffe à 60 pendant 2 heures. On obtient ainsi 1112 parties en poids d'une solution à environ 50% de l'uréthane méthylo- lisée. Avec ce produite on apprête du tissu en matière fibreuse à base de téréphtalate de polyglycol, de la manière précédemment décrite. On obtient d'excellents apprêtages anti-statiques soli- des au lavage.
EXEMPLE 18
On chauffe à 135-140 , 240 parties en poids d'un trimé-
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thylol-éthane oxéthylé (1 triméthylol-éthane + 25 oxyde d'éthylène) avec 39 parties en poids d'urée, chauffage au cours duquel il se produit un enlèvement d'ammoniac. A la masse fondue obtenue, on ajoute 80 parties en poids d'une solution de formaldéhyde à 30% , on ajuste le pH à 8,0 et on chauffe à 70 pendant 2 heures. Après avoir dilué.avec de l'eau, on obtient 569 parties en poids d'une solution à 50% du dérivé méthylolique de cet réthane. Avec ce produit, on apprête du tissu en fibres de polyamide, de la manière décrite à l'exemple 1. Ce traitement donne un remarquable effet antistatique solide au lavage.
EXEMPLE 19
On fait fondre à 135 ,pendant 2 heures, 125 parties en poids d' Ó. # -diamino-polyglycol d'un poids moléculaire de 1000, renfermant 2,00% d'azote des groupes aminés primaires, avec 18 parties en poids d'urée. Au cours de ce chauffage}-il se produit un enlèvement d'ammoniac. On dissout la masse fondue obtenue dans 50 parties en poids d'eau et on chauffe à 60 pendant 2 meures, à pH 8. avec 60 parties en poids d'une solution aqueuse de formal- déhyde à 30%. On obtient 240 parties en poids d'une solution aqueuse à environ 65%.
Avec la solution à 10% de la bis-urée méthylolisée à laquelle on a jouté 0,6% de chlorure d'ammonium comme donneur d'acide, on imprègne un tissu de fibres à base de téréphtalate de polyéthylène-glycol, on essore à 100% et on chauffe à 150 en 10 minus. L'effet antistatique ainsi produit a une excellente solidi- té au lavage. Un produit obtenu à partir d'un Ó, # -diamino- polyglycol (poids moléculaire : 600), renfermant 4,2% d'azote des groupes aminés basiques, par fusion subséquente avec de l'urée et méthylolisation, donne un excellent effet antistatique analogue solide au lavage.
EXEMPLE 20
On fait fondre à 135 pendant 2 heures, avec enlèvement d'ammoniac, 200 parties en poids du composé triaminé obtenu à partir de tri-éthanol-amine oxéthylée + 30 oxyde d'éthylène, renfermant 2,13% d'azote primaire, avec 20parties en poids d'urée. On dissout la masse fondue obtenue dans 50 parties en poids d'eau et on
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quaternise à 25 avec 20 parties en poids de sulfate diméthylique Après avoirajusté le pH $,on ajoute reparties en poids d'une so lution aqueuse de formaldéhyde à 30% et on chauffe à 60 pendant environ 2 heures. Après avoir dilué par de l'eau) on obtient 480 parties en poids d'une solution à environ 50% de la tris-urée méthylolisée. Avec ce produite on apprête, comme à l'exemple 1, de= pièces de tissu en matière fibreuse de polyamide.
Après 15 à 20 lavages) l'effet antistatique n'est presque pas altéré.
EXEMPLE 21
On chauffe à 100 pendant environ 5 heures 65 parties en poids de l'ester benzène-sulfonique de la glycérine oxéthylée (préparée à partir-de glycétine + 25 oxyde d'éthylène et de ben- zène-sulfochlorure) avec 27 parties en poids de bis-(3-uréido-¯ propyl)-méthylamine. On dissout le produit quaternisé dans 85 parties en poids d'eau et on chauffe à 60 pendant 2 heures, à pH 8, avec 15 parties en poids d'une solution aqueuse à 30% de formaldéhyde. On obtie. 190 parties en poids d'une solution à environ 50% du composé méthylolique correspondant.
Le bon effet antistatique obtenu avec ce produit sur des fibres de polycaprclactame et de téréphtalate de polyéthylène- glycol résiste à plusieurs lavages.
EXEMPLE 22
On mélange 10 gr d'une solution à 50% d'éther hexamé- thylique de l'hexaméthylol-mélamine avec 170 gr d'une solution B (dont la préparation est écrite ci-dessous) et avec 810 cm3 d'eau,.
Avec de l'acide chlorhydrique bi-normalon ajuste le pH à 6 et l'on ajoute 6 gr de chlorure d'ammonium. Avec le bain d'imprégna- tion ainsi obtenu, on traite un tissu de téréphtalate de polLéthy- lène glycol, on essore à 50% du poids de fibres, on sèche à l'air à la -température ambiante et on chauffe à 130 pendant 5 minutes.
Même après des lavages répétés avec par exemple 4 gr par litre de détersifs renfermant des sulfonates d'alcools gras, le tissu ainsi
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apprêté montre de bons effets antistatiques.
Au lieu de 10 gr de la solution à 50% de l'éther hexa- méthylique de l'hexaméthylol-mélamine, on peut utiliser, avec pratiquement le même succès, 10 gr de tétraméthylol-acétylène-di- urée. préparation de la solution B.
On chauffe 59 parties en poids d'acide stéarique avec 20 parties en poids d'un mélange de tri-éthylène-tétramine et de di-éthylène-triamine dans le rapport d'environ 1:1, jusqu'à d'acide ce que l'indicée soit inférieur à 3. Après avoir éliminé totale- ment l'eau de réaction, on oxéthyle 126 parties en poids du pro- duit réactionnel qui renferme encore environ 2,4% d'azote de groupe. aminés basiques secondaires et environ 2,6% d'azote de groupes aminés basiques primaires, avec environ 1% de sodium comme cataly- seur, à 130-160 , et l'on fait passer suffisamment d'oxyde d'éthy- lène pour qu'il se forme au total 726 parties en poids.
On dissout le produit réactionnel dans 726 parties en poids d'eau et on méthy- le à 60 avec 97 parties en poids de sulfate diméthylique, en main- tenant un pH de 8-9 en ajoutant simultanémént, par portions, de la lessive de soude caustique concentrée. On dilue ensuite avec de l'eau jusqu'à une teneur de 47% en sel quaternaire actif.
EXEMPLE 23
On dissout dans 890 cm3 d'eau 80 gr d'un monoglycéride d'acide stéarique oxéthylé d'un poids moléculaire de 2700 et on introduit sous agitation 20 gr d'une solution aqueuse d 'éther hexa- méthylique de l'hexaméthylol-mélamine. Avec de l'acide chlorhydri- que hinormal, on porte le pH de la solution à 6 et on ajoute 6 gr de chlorure d'ammonium. Avec le bain ainsi obtenu,on imprègne un tissu à base de polyamide, on l'essore à 50% du poids de fibres, on le sèche à l'air et on le chauffe à 1300 pendant 5 minutes.
Vis-à-vis par exemple de lavages répétés avec 4 gr par litre de détergent renfermant des sùlfonates d'alcools gras,: la matière ainsi apprêtée montre de bons effets antistatiques solides. Au
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lieu de 80 gr d'un mono-glycéride stéarique oxéthylé d'un poids moléculaire de 2700, on peut utiliser, avec le même succès, 30 gr d'un alcool oléylique oxéthylé d'un poids moléculaire de 2000 à 80 gr d'un mono-ester stéarique de la tri-éthanol-amine oxéthylé.
EXEMPLE 24
On mélange avec 160 gr de la solution B (voir exemple 22) et 800 cm3 d'eau, 30 gr d'un condensat urée-formaldéhyde obte- nu par bref chauffage, à 90 , à pH 8, d'une molécule d'urée et de 4 molécules d'une solution aqueuse à 38% de formaldéhyde, on porte le pH à 6 avec de l'acide chlorhydrique binormal et on ajoute 6 gr de chlorure d'ammonium.Avec ce mélange, on apprête un tissu de po- léamide, comme décrit à l'exemple 25; les effets produits sont ana- logues à ceux obtenus à l'exemple 23 ; ils sont également solides au lavage.